DE2437133A1 - Verfahren zur carboxylierung von alkoholen in heterogener phase - Google Patents

Verfahren zur carboxylierung von alkoholen in heterogener phase

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Description

Verfahren zur Carboxylierung von Alkoholen in heterogener Phase
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Carboxylierung von Alkoholen zu den entsprechenden Carbonaten in heterogener Phase« ■
Aus der IT-PS 890 077 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlensäureestern bekannt, das aus Reaktionen zwischen dem zu veresternden Alkohol, Sauerstoff und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus Übergangsmetallkomplexen zusammen mit organischen Basen, die an die vorstehenden Metalle durch koordinative Bindungen gebunden sind, aufgebaut ist, besteht* . ■
Das Verfahren wird in Lösung durchgeführt, und am Ende der Reaktion wird das Carbonat durch fraktionierte Destillation von dem verwendeten Lösungsmittel, welches meistens der Alkohol selbst ist, und der organischen Base abgetrennt.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die CarboxyIierungsreaktion in heterogener Phase durchgeführt werden kann, wobei die Reaktionsteilnehmer auf den Katalysator geleitet werden, welcher
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wegen des kontinuierlichen Flusses der Materialien keiner Veränderung unterliegt und regeneriert werden kann.
Erfindungsgemäß wird die Carboxylierungsreaktxon durch Beschikken eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Komplex, der durch ein Metall und ein Polymeres, das dazu befähigt ist, daran koordinativ gebunden zu werden, gebildet wird, mit Alkohol, Kohlenmonoxyd und Sauerstoff durchgeführt.
Die polymere Matrix wird im allgemeinen unter den Polymeren ausgewählt, die von stickstoffhaltigen Basen, die ungesättigte polymer!si erbare oder copolymerisierbare Gruppen enthalten, abgeleitet werden, wie Vinylpyridine, Vlnylchinoline, Vinylphenanthroline, Vinylimidazole, oder von Polysulfoxyden, erhalten durch Polymerisation von Olefinen mit SO2, Polyacrylnitril und Derivaten davon, Polydialkyldiamiden. Weiterhin kann unter den polymeren Basen mit Vorteil von Polymeren Gebrauch gemacht werden, die eine Matrix besitzen, bestehend aus einem inerten Träger, an den über chemische oder Wasserstoff-Bindungen stickstoffhaltige Basen chemisch gebunden sind, wie Pyridin, o-Phenanthrolin, α,α'-Dipyridyl, Imidazol. Weiterhin können die Polymere auf anorganischenfesten Trägern, wie AluKiIniumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und Derivate davon, dispergiert sein.
Die so gebildeten Polymeren sind auf Grund der Anwesenheit von koordinierenden Zentren in der Lage, Metallionen zu komplexleren, die zwei Oxydationsstufen besitzen und dazu befähigt sind, leicht von der einen in die andere überzugehen.
Um die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu erhalten, kann von den Salzen der Metalle der .Gruppen IB, II und VIII des Periodischen Systems Gebrauch gemacht werden. Z.B. kann gut von .Salzen von Metallen Gebrauch gemacht werden, ausgewählt unter Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Fe und Ni.
Die geeignetsten Anionen, an die das Metallion gebunden ist, werden ausgewählt unter den Halogeniden, CN~, ClO."" oder den
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Komplexionen vom BF- -Typ und ähnlichem.
Die Reaktion läuft über eine Oxydation des an das Polymere gebundenen Metallions zu der höchsten Oxydationsstufe durch Op und" eine anschließende Reduktion mit CO. Sie kann in zwei Stufen oder in einem kontinuierlichen Lauf durchgeführt werden» Im ersten Fall wird ein Strom von Sauerstoff und Alkohol zuerst durch den Katalysator, der das Metall im reduzierten Zustand aufweist, geleitet, um die Metalloxydation zu.beschleunigen bzw. zu aktivieren, dann wird der Sauerstoff durch Kohlenmonoxyd ersetzt, wodurch das Carboriat so erhalten wird und das Metall wieder in den reduzierten Zustand überführt wird- Das Verfahren kann jedoch leicht und billig nach einem kontinuierlichen Zyklus durchgeführt werden, indem ein Strom, bestehend aus Kohlenmonoxyd, Sauerstoff und Alkohol, auf den Katalysator geschickt wird, und die Zusammensetzung der Mischung kann praktisch bezüglich Kohlenmonoxyd und Sauerstoff reguliert werden, um die beste Carbonatherstellung zu erzielen.
Die Aktivität des Katalysators bleibt nach einigen Zyklen, durchgeführt sowohl bei getrennter Zuführung von CO und Op als auch bei einer einzigen Beschickung, praktisch unverändert.
In der Tat wird Wasser, welches eines der Reaktionsprodukte ist und das Metall entaktivieren kann, nicht angesammelt, da es kontinuierlich von dem Katalysator auf Grund des Flusses des Beschickungsgemisches entfernt wird.
Weiterhin ist unter solchen Bedingungen ein wesentlicher Vorteil gegeben auf Grund des Fehlens der Abtrennung des Carbonats von den organischen Basen, da die organische Base aus dem Polymeren selbst besteht, welches einen sehr niedrigen Dampfdruck besitzt und darüber hinaus in den Produkten, die der Reaktionsphase zugeführt werden, unlöslich ist.
Das Verfahren kann in einem weiten Druck- und Temperaturbereich durchgeführt werden, und es kann auch bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur erfolgen. Derartige Faktoren können jedoch ver-
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ändert werden, um die Kinetik der Reaktion zu beeinflussen, und die Temperaturgrenzwerte hängen nur von der Katalysatorstabilität ab.
Druck und Temperatur beeinflussen nur den physikalischen Zustand der Reaktionsteilnehmer und lassen das Verhalten des Katalysators unbeeinflußt, so daß die Vorteile des heterogenen Zustands beibehalten werden.
Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von 20 bis :150°C, vorzugsweise von 50 bis 80°C, während der Druck von Atmosphärendruck bis 200 atm betragen kann, ohne daß eine Modifikation oder hohe Reduktion der in Rede stehenden Metalle die Reaktion beeinflußt.
Die Reaktion tritt auch bei Raumdruck sehr gut ein. Eine Zunahme desselben begünstigt kinetisch das Verfahren, und ein solcher Einfluß tritt in beträchtlichem Ausmaß im Bereich von 1 bis 30 ata auf. Das Verfahren, das zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, besteht entweder aus der Zugabe der geeignetsten Metallmenge in Lösung zu der Lösung oder Dispersion des Polymeren in Alkohol- oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln oder aus der Bildung eines Metall-Monomer-Komplexes und anschließender Polymerisation desselben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1
3,19 g Poly-4-vinylpyridin wurden in 60 ecm CH3OH gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 3,04 g CuCl in 100 ecm CH3CN zugefügt.
Es bildete sich plötzlich ein hellgelber Niederschlag, der gegenüber Luft sehr empfindlich war und durch sie zu einem grünen Produkt oxydiert wurde. Das Produkt wurde in quantitativer Ausbeute erhalten und als CuJCl* (Vinylpyridin). 2 (es enthielt einen Überschuß an eingeschlossenem Vinylpyridin) analysiert.
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Beispiel 2
Ij5 g des Katalysators wurden in einen Reaktor unter einem Druck von 5 kg/cm eingebrachte
Ein Op-Strom in einer Menge von 300Ö ccm/stunde wurde durch eine CH3OH-FaIIe bei 50°C geleitet8 worin er mit ihren Dämpfen gesättigt wurde,und anschließend durch den Katalysator geleitet, der sich ebenfalls bei 50 C befand»
Nach der Oxydation des Katalysators wurde der Sauerstoff durch CO ersetzt« Am Ausgang des Reaktors wurden nicht-umgesetztes CH3OH und Dirnethylcarbonat, das in einer kalten Falle gebildet wurde, kondensiert= Die Dimethylcarbonat-Menge war bezüglich Cu quantitativ» Es wurden keine Reaktionsnebenprodukte gebildet» COp war nur als Spuren anwesende ·
Beispiel 3
2 91 g des Katalysators wurden in einen zylindrischen 6 ccm-Re-
aktor bei einem Druck von 30 kg/cm und einer Temperatur von 50°C eingebracht» Ein Strom aus 20 ccm/Minute Op und 1,33 ecm/ Stunde flüssigem CH3OH wurde durch diesen Reaktor und dann durch eine kalte Falle, um die kondensierbaren Reaktionsprodukte zu kondensieren und durch eine Baryt-Falle im Hinblick auf das COp geleitet»
Der Methylalkohol wurde mit Hilfe einer geeigneten Pumpe zugeführt, die" es ermöglicht, sehr kleine Flüssigkeitsmengen in einen Reaktor bei hohem Druck einzuspeiseno
Nach der Oxydation des Katalysators wurde Op durch CO ersetzt.
Die Dimethylcarbonat-Menge war praktisch quantitativ bezüglich Cu»
Es wurden mehr als 10 Zyklen anschließender Oxydations- und Reduktions-Stufen durchgeführt» Die Dimethylcarbonat-Menge war immer konstant, was bedeutet, daß die Katalysatoraktivität unverändert blieb» C02'war nur in Spuren anwesend.
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Beispiel 4
Ein StrofHg bestehend-aus 16 ccm/Minute CO, 5 ccm/Minute O2,und ein Strom, aus 1^33 ccrn/stunde flüssigem CHoOH wurden durch 2sl'g Katalysator? die in einen 6 ccra-Reaktor eingebracht wafen j, bei einem Druck von 30 kg/cm" und einer Temperatur von 70°C geleitet. Nicht-umgesetztes CH3OH und Dimethylcarbonat wurden, wie vorstehend beschrieben, in einer kalten Falle kondensierte
Unter diesen Reaktionsbedingungen wurde die Reaktion 10 Stunden durchgeführt. Es wurden 1,90 g Dimethylcarbonat erhalten, wie sich durch Vergleich mit Hilfe der chromatographischen Analyse mit einem Standard ergab«
Beispiel 5
Ein Strom, bestehend aus 16 ccm/Minute CO, 5 ccm/Minute Oj, und ein Strom aus 1,33 ccm/stunde flüssigem Äthylalkohol wurden durch 2,1 g des Katalysators^ der in einen 6 ccm-Reaktor eingebracht war, bei einem Druck von 30 kg/cm und einer Temperatur von 70°C geleitet* Nicht-umgesetzter Äthylalkohol und Dilthylcarbonat wurden-in einer kalten Falle kondensiert.
Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen 10 Stunden durchgeführt« Wie sich aus der chroraatographischen Analyse durch Vergleich mit einem relevanten Standard ergab, wurden 0,95 g Diäthylcarbonat erhalten.
Beispiel 6
Ein Strom aus 16 ccm/Minute CO und 5 ccm/Minute O0 und ein Strom aus 1,33 ccm/stunde flüssigem Allylalkohol wurden durch den Katalysator unter denselben Bedingungen wie beim vorstehenden Beispiel 5 bei 70 C geleitet.
Nach IQ-stündiger Reaktionsdauer wurden 0,250 g Diallylcarbonat erhaltene
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Beispiel 7 ' ;
Ein Strom aus 16 ccm/Minute CO und 5 ccm/Minute O2 und ein Strom aus 1,33 ccm/stunde einer 50%~igen Mischung aus Methylalkohol/Äthylalkohol wurden durch 2,1- g des Katalysators bei 70°C geleitet.
Nach 10-stündiger Reaktion wurden 0,80 g Dimethylcarbonat, O538 g Methyläthylcarbonat und 0,15 g Diäthylcarbonat erhalten, wie sich gaschromatographisch ergab.
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Claims (9)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Carboxyl!erung von Alkoholen durch Umsetzung 1^- von Alkohol mit Kohlenmonoxyd und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in heterogener Phase durchgeführt wird.
2.) Verfahren zur Carboxylierung von Alkoholen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators duchgeführt wird, der aus einem Komplexsystem besteht, gebildet aus
A) einer Verbindung eines Metalls, ausgewählt unter denjenigen der Gruppen IB, HB und VIII des Periodischen Systems der Elemente, und
B) einem Polymeren, ausgewählt aus denjenigen abgeleitet von den stickstoffhaltigen Basen, die ungesättigte polymerisierbare Gruppen enthalten, und den Polysulfoxyden, Polyacrylnitril und Derivaten davon und Polydialkyldiamiden oder
C) (anstelle von B) einem Monomeren, ausgewählt aus derselben Klasse wie B, welches nach der Komplexbildung polymerisiert wird.
3.) Verfahren zur Carboxylierung von Alkoholen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einem Komplexsystem besteht, gebildet aus einem Metall, ausgewählt unter denjenigen der Gruppen IB, HB und VIII des Periodensystems der Elemente, und einer polymeren Base, wobei die stickstoffhaltigen Basen an einen inerten Träger über eine chemische oder Wasserstoff-Bindung chemisch gebunden sind·
4.) Verfahren zur Carboxylierung von Alkoholen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltenden Basen ausgewählt werden unter Pyridin, o-Phenanthrolin, α,α'-Dipyridyl und Imidazol.
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5.) Verfahren zur Carboxylierung von Alkoholen gemäß den An-. - Sprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger ausgewählt wird unter Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd.
6.) Verfahren zur Carboxylierung von Alkoholen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 2(
geführt wird.
Bereich von 20 bis 15O°C, vorzugsweise 50 bis 80°C, durch-
7.) Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 200 atm durchgeführt wird.
8.) Verfahren gemäß einem oder mehren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Komplexsystem, gebildet durch Kupfer und Poly-4-vinylpyridin, durchgeführt wird. <
9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zugeführte Alkohol Methylalkohol ist.
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