DE2744603C2

DE2744603C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus m-Aryloxybenzylchlorid und m-Aryloxybenzalchlorid

Info

Publication number: DE2744603C2
Application number: DE2744603A
Authority: DE
Inventors: Robert Van Amsterdam Helden; Roger Arthur Sheldon
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-10-06
Filing date: 1977-10-04
Publication date: 1986-11-13
Also published as: DE2744603A1; CA1104159A; FR2367039A1; BR7706612A; CH630053A5; NL7710837A; FR2367039B1; IT1143702B; BE859358A; JPS5346929A; MX5162E; US4146737A; NL188571C; GB1588517A; NL188571B; JPS618809B2

Description

Bei der unmittelbaren Chlorierung von m-Aryloxytoluol tritt Chlor nicht nur in die Methylgruppe, sondern auch in eine der beiden Arylgruppen oder in beide Arylgruppen ein.

Nach der DE-AS 24 02 457 wird die Chlorierung von m-Phenoxytoluol mit elementarem Chlor ^-.-,her in Gegenwart von Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid und bei Temperaturen oberhalb 220° C vorgenommen, um möglichst wenig kernchlorierte Produkte zu erhalten. Diese Bedingungen sind jedoch sehr agressiv für das Reaktormaterial.

in Houben-weyi, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage Band V/3, i962, Seiten 873 und S90 bis S92 wird Sulfurylchlorid als Seitenkettenchlorierungsmittel für bestimmte Alkylbenzole angegeben. Dabei muß aber das Alkylbenzol 'in hohem molarem Oberschuß über das Chlorierungsmittel eingesetzt werden, um eine gute \

Ausbeute zu erzielen, wie die experimentellen Daten über im Labormaßstab durchgeführte Versuche zeigen. |

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das durch selektive Seitenkettenchlorierung von m-AryloxytoluoIen in guter Ausbeute zu einem Gemisch aus m-Aryloxybenzylchlorid und m-Ary-Ioxybenzalchlorid führt, ohne daß so strenge Bedingungen wie in der DE-OS 24 02 457 angewandt oder die Ausgangsverbindungen im Überschuß eingesetzt werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahren gelöst
Eine vorteilhafte Ausgestaltung ist im Patentanspruch 2 angegeben.

Die selektive Chlorierung von m-Aryloxytoluol zu einem Gemisch aus m-Aryloxybenzylchlorid und m-Aryloxybenzalchlorid wird erfindungsgemäß mit Sulfurylchlorid in Anwesenheit eines Radikale bildenden Initiators unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Bildung von kernchlorierten Verbindungen möglichst unterdrückt wird. Hierzu wird ein Überschuß an Sulfurylchlorid von 50 bis 200 Mol-% eingesetzt. Es wurde auch gefunden, daß die Sulfurylchlorid-Konzentration im Reaktionsgemisch ein wichtiger Faktor bei der Bildung von kcrnchloricrtcn Verbindunger, ist insbesondere scheinen hohe Anfangskoiizentraticnen an Sulfurylchlorid die Kerr.substitution zu begünstigen. Es ist daher zweckmäßig, während der Umsetzung eine relativ geringe Konzentration an Sulfurylchlorid aufrechtzuerhalten, indem es innerhalb von 1 bis 5 Stunden allmählich zum Reaktionsgemisch zugegeben wird. g

Die Reaktion wird in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, als Lösungs- bzw.

Verdünnungsmittel und bei Temperaturen von 50 bis 100° C durchgeführt, indem man z. B. die Reaktionsteilneh- |

mer in dem Lösungsmittel, dessen Siedepunkt in diesem Bereich liegt, unter Rückfluß erhitzt. Die Umsetzung kann ohne weiteres bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.

Als Initiator wird eine Azo- oder Peroxyverbindung, wie Azo-bio-isobutyronitril, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder ein Peroxydicarbonat, wie Dimyristylperoxydicarbonat, eingesetzt.

Bei der Chlorierungsreaktion entsteht Chlorwasserstoff, der vorzugsweise zur Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen, wie Aufspalten der Etherbindung im Ausgangsmaterial oder den Reaktionsprodukten, entfernt wird, indem z. B. ein inertes Gas, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch geführt wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Chloridgemische können dann in entsprechende m-Arylox) benzaldehyde überführt werden, die wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Estern mit Insektizidwirkung sind.

Bevorzugt werden erfindungsgemäß Gemische aus 3-Pht ^oxybenzylchlorid und 3-Phenoxybenzalchlorid hergestellt.

Beispiele 1 bis 3
55

Eine Lösung von 3-Phenoxytoluol (10 g) und A/o-bis-isobutyronitril (0,25 g) in Tetrachlorkohlenstoff (50 ml) wurde unter Rückfluß gehalten, wobei ihr tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 14 ml je Stunde 50 ml einer Lösung von Sulfurylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff zugefügt wurden. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde so lange fortgesetzt, bis sich eine Gesamtreaktionszeit von 8 Stunden (Beispiel 1) bzw. 5 Stunden (Beispiel 2 und 3) ergab. Bei den Beispielen 1 und 2 wurde wahrend der Umsetzung ein Stickstofistrom durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie untersucht; die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispie!

SO₂CI₂

ÄquivVMol

3-POT

Umsetzung Zusammensetzung des Produktes (%)

3-POT R-CH₂CI R-CHCI₂

Kern-CI

Rest*)

1,5
2,0
25

91 97 98

77,5 623 56,5

19,2 35,3 353

0,4
0,8
03

2$
1.6
7,9

3-POT = 3-PhenoxytoIuoI.

R-CH₂CI = 3-PhenoxybenzyIchlorid.

R-CHCI₂ = 3-PhenoxybenzaIchlorid.

*) Einschließlich Zersetzungsprodukte aus dem Initiator

Beispiele 4una5

Es wurde nach Beispiel 1 bis 3 sowie in beiden Beispielen unter Stickstoff gearbeitet, jedoch mit Benzoylperoxid als Katalysator. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Beispiel

SO₂CI₂

Äquiv^Mol

3-POT

Umsetzung

3-POT

(o/o)

Zusammensetzung des Produktes (%)

R-CH₂CI R-CHCI₂ Kern-CI

Rest

1,5
2,0

88 68,2 29,6 98 56,9 40,8

Vergleichsversuche 1 und

22
23

Es wurde wie in c~n Beispielen 1 bis 3 gearbeitet, jedoch das gesamte Sulfurylchlorid dem Reaktionsgemisch zu Beginn zugesetzt. Die Realrtionszch betrug bei beiden Versuchen 5 Stunden. Im ersten Versuch wurde unter Stickstoff gearbeitet. Die Ergebpisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

VergL-Versuch

SO₂Cl₂

ÄquivVMol

3-POT

Umsetzung

3-POT

(o/o)

Zusammensetzung des Produktes (%)

R-CH₂Cl R-CHCI₂ ' Kern-CI

Rest

2,5

100 100

43,5 523

42,0 32,4

10,5
13,1

1,6
2,4

Der Vergleich mit den Beispielen 1 bis 3 zeigt, daß 3-Phenoxytoluol vollständig umgesetzt wurde, das Endprodukt aber einen hohen Anteil an kernchlorierten Verbindungen enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus m-Aryloxybenzylchlorid und m-Aryloxybenzalehlorid durch selektive Chlorierung von m-Aryloxytoluol in der Seitenkette bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung mit Sulfurylchlorid in einem Überschuß von 50 bis 200 Mol-% in Anwesenheit einer Azo- oder Peroxyverbindung als Initiator bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C in einem chlorierten Kohlenwasserstoff durchführt und das Sulfurylchlorid dem Reaktionsgemisch allmählich innerhalb von 1 bis 5 Stunden zufügt.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Chlorierung entstehenden ίο Chlorwasserstoff während der Umsetzung entfernt.