DE69301318T2

DE69301318T2 - Oxydation von Isobutan zur Tertiär-Butyl-Hydroperoxid

Info

Publication number: DE69301318T2
Application number: DE69301318T
Authority: DE
Inventors: John C Jubin
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1992-02-20
Filing date: 1993-02-19
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2013-02-20
Also published as: EP0557117B1; US5149885A; EP0557117A1; DE69301318D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Oxidation von Isobutan zu tertiärem Butylhydroperoxid (TBHP) und ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der Oxidation.

Beschreibung des Standes der Technik

Verfahren zur Herstellung von TBHP durch die Isobutanoxidation mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck sind bekannt. In dieser Hinsicht wird auf US-A-2,845,461 von Winkler et al., US-A- 3,478,108 von Grane und US-A-4,408,081 von Foster et al. verwiesen.
Bei der Isobutanoxidation treten Probleme auf. Die Reaktion ist exotherm, und während eines kontinuierlichen Verfahrens muß der Großteil der entstandenen Wärme abgezogen werden. Verfahren, die bereits für die Wärmeentfernung vorgeschlagen wurden, umfassen die Verdampfung von Komponenten der Reaktionsmischung, die externe Kondensation und die Rückführung des Kondensats zur Reaktionszone. Alternativ können innerhalb der Reaktionszone Kühlschlangen eingesetzt werden, um die Reaktionswärme zu entfernen.
Neben der Hitzeentfernung trat außerdem das Problem auf, daß man die Entstehung gefährlicher Mischungen bei der Einleitung von Isobutan und Sauerstoff in die Reaktionszone vermeiden muß. Dazu waren spezielle Ausrüstungen und Verfahren erforderlich.
Erfindungsgemäß wird ein vereinfachtes Verfahren zur Verfügung gestellt, durch das sich die Reaktionswärme der Isobutanoxidation auf einfache Weise entfernen läßt. Außerdem ist der Reaktoraufbau erheblich vereinfacht und die Einleitung von Sauerstoff wird einfacherer und sicherer.
Die Erfindung stellt ein Verfahren für die Oxidation von Isobutan zu TBHP mit molekularem Sauerstoff zur Verfügung, bei dem man Isobutan und molekularen Sauerstoff in eine Reaktionszone einspeist und dort in der flüssigen Phase bei Bedingungen zur Umsetzung bringt, die wirksam für die Herstellung von TBHP sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiger Strom des Reaktionsgemischs kontinuierlich aus der Reaktionszone entnommen und mittels indirektem Wärmeaustausch mit einem Wärmetransferfluid abgekühlt wird, um dadurch die abgegebene Reaktionswärme abzuziehen, das abgekühlte Reaktionsgemisch in die Reaktionszone zurückgeführt und der in die Reaktion eingeführte molekulare Sauerstoff in das abgekühlte Reaktionsgemisch eingespeist wird, bevor dieses in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
Vorteilhafterweise wird die Isobutanbeschickung für die Reaktionszone nach der Injektion von molekularem Sauerstoff in das abgekühlte Reaktionsgemisch eingeleitet.
Die Reaktionszone, die praktischerweise kugelförmig ist, wird vorzugsweise im wesentlichen vollständig mit Reaktionsflüssigkeit gefüllt.
Die Begleitzeichnung veranschaulicht die Durchführung der Erfindung in schematischer Form.

Genaue Beschreibung

Die Erfindung läßt sich am besten anhand der Begleitzeichnung beschreiben. In dieser Zeichnung wird Isobutan im Reaktor 1 mit Sauerstoff zur Umsetzung gebracht, um TBHP sowie TBA herzustellen. Der Reaktor 1 ist vorzugsweise in wesentlichen mit Flüssigkeit gefüllt und kugelförmig, obwohl auch andere Formen zum Einsatz kommen können.
Die im Oxidationsreaktor 1 eingesetzten Reaktionsbedingungen für die Isobutanoxidationsreaktion sind die gleichen, die man normalerweise für diese Reaktion verwendet, wie z.B. in Winkler et al., US-A-2,845,461 beschrieben. Im allgemeinen verwendet man Reaktionstemperaturen im Bereich von 100 bis 200ºC, bevorzugt 120 bis 150ºC, und Drücke im Bereich von 2,07 bis 3,45 MPa g (300 bis 500 psig), bevorzugt 2,76 bis 3,10 MPa g (400 bis 450 psig). Die Verweilzeit in der Oxidationszone beträgt 3 bis 15 Stunden, bevorzugt 5 bis 10 Stunden.
Bevorzugt wird als Oxidationsmittel Sauerstoff verwendet, obwohl auch der Einsatz von Sauerstoff in Mischung mit kleineren Mengen eines inerten Gases wie Stickstoff möglich ist. Ein Abgas wird über die Leitung 2 abgezogen, um die Entstehung von inerten Substanzen zu verhindern. Aus diesem Gas kann nicht umgesetztes Isobutan entnommen und wieder zurückgeführt werden (nicht gezeigt).
Wie in der Zeichnung gezeigt, ist es besonders vorteilhaft, wenn der Reaktor 1 beim Betrieb im wesentlichen mit flüssiger Reaktionsmischung gefüllt ist, d.h. er ist vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% voll. Erfindungsgemäß wird die exotherme Reaktionswärme durch Abkühlen eines zirkulierenden Stroms der flüssigen Reaktionsmischung abgezogen. Genauer gesagt wird ein Teil der flüssigen Reaktionsmischung durch die Leitung 3 aus dem Reaktor 1 abgezogen und über die Pumpe 4 und die Leitung 6 in den indirekten Wärmetauscher 6 gepumpt. Wie in der Zeichnung gezeigt, ist der Wärmetauscher 6 ein Dampfkessel, in den das Beschickungswasser über die Leitung 7 eingeleitet und der erzeugte Dampf über die Leitung 8 abgezogen wird.
Besonders vorteilhaft ist es, die Erfindung mit sehr hohen Zirkulationsgeschwindigkeiten der entfernten flüssigen Reaktionsmischung durchzuführen, weil dadurch die überschüssige Reaktionswärme unter einem minimalen Temperaturabfall der zirkulierenden Flüssigkeit entfernt werden kann. Es wird besonders bevorzugt, die Zirkulationsgeschwindigkeit so einzustellen, daß die zirkulierende Flüssigkeit um weniger als 50ºF und bevorzugt weniger als etwa 25ºF abkühlt.
Die abgekühlte, zirkulierende flüssige Reaktionsmischung wird über die Leitung 9 aus dem Wärmetauscher 6 abgezogen und zum Reaktor 1 zurückgeführt. Als kritisches Merkmal der Erfindung wird der in den Reaktor 1 eingespeiste Sauerstoff über die Leitung 10 in das abgekühlte zirkulierende Reaktionsgemisch eingespritzt und fließt mit diesem zum Reaktor 1. Durch dieses Einspritzen in Form einer Dusche wird der Sauerstoff rasch in der Reaktionsflüssigkeit aufgelöst, wobei nicht gelöster Sauerstoff wegen der raschen Bewegung und Unruhe der zirkulierenden Flüssigkeit in Form kleiner Blasen erhalten bleibt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Beschickungsisobutan durch die Leitung 11 in die abgekühlte, zirkulierende Reaktionsflüssigkeit eingeleitet und fließt in Mischung mit dieser zum Reaktor, wo die Oxidation des Isobutans zu TBHP erfolgt. Als bevorzugtes, aber nicht wesentliches Einleitungsverfahren kann das Isobutan auch in Form einer Dusche in die zirkulierende Flüssigkeit eingebracht werden.
Das Nettoreaktionsprodukt aus dem Reaktor 1, das aus TBHP, TBA und nicht umgesetztem Isobutan besteht, wird über die Leitungen 3 und 12 weiteren Behandlungsschritten zugeführt, wo nicht umgesetztes Isobutan durch bekannte Verfahren vom Oxidat abgetrennt wird.
Durch die Durchführung der Erfindung kann man optimale Reaktorkonfigurationen, vor allem eine Kugelform, einsetzen. Die exotherme Reaktionswärme wird am praktischsten durch indirekten Wärmetausch mit dem zirkulierenden flüssigen Reaktionsgemisch entfernt und kann dadurch erzeugt und wiedergewonnen werden. Außerdem vermeidet man durch die direkte Injektion des Sauerstoffreagenz in die abgekühlte, zirkulierende Flüssigkeit im wesentlichen die Probleme und Gefahren, die mit der Bildung von dampf förmigen Mischungen aus Isobutan und Sauerstoff einhergehen.

Beispiel

Wie Fig. 1 zeigt, wird Isobutan durch die Reaktion mit molekularem Sauerstoff im kugelförmigen Reaktor kontinuierlich oxidiert. Der Reaktor 1 ist beim Betrieb im wesentlichen mit Flüssigkeit gefüllt; die Oxidationsbedingugen sind 137ºC und 3,00 MPa g (435 psig). Isobutan wird über die Leitung 11 mit einer Geschwindigkeit von 65,8 M kg/h (145 M lbs./h) in den Reaktor 1 eingespeist. Wie die Zeichnung zeigt, wird das Isobutan dem zirkulierenden Oxidatstrom tatsächlich zugesetzt. Mit diesem zirkulierenden Oxidat, dem zuvor Sauerstoff zugesetzt wurde, wird es in die Oxidationszone 1 geleitet.
Um die exotherme Reaktionswärme zu entfernen, wird flüssiges, aus 62 Mol-% Isobutan, 15 Mol-% TAB, 20 Mol-% TBHP und 3 Mol-% anderen Substanzen bestehendes Oxidat über die Leitung 3 mit einer Geschwindigkeit von 1497 M kg/h (3300 M lbs/h) aus der Zone 1 entfernt. Das abgezogene Oxidat fließt über die Pumpe 4 und die Leitung 5 zum indirekten Wärmetauscher 6, wo das zirkulierende Oxidat durch indirekten Wärmeaustausch mit siedendem, über die Leitung 7 eingeleiteten Wasser abgekühlt wird. Die Temperatur des zirkulierenden Oxidats wird durch den indirekten Wärmeaustausch auf 125ºC verringert, und im Wärmetauscher 6 erzeugter Dampf wird über die Leitung 8 abgezogen. Das zirkulierende Oxidat wird über die Leitung 9 vom Wärmetauscher 6 zurück zur Reaktionszone 1 geführt. Der für die Umwandlung von Isobutan erforderliche Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 10,3 M kg/h (22,7 M lbs./h) über die Leitung 10 eingeführt und mittels einer Dusche in das zirkulierende Oxidat in Leitung 9 eingespritzt. Am praktischsten wird der Sauerstoff durch eine geeignete Duschvorrichtung in Form feiner Blasen in die zirkulierende Flüssigkeit eingespritzt. Es wird Sauerstoff mit einer Reinheit von 99,6 Vol.-% verwendet; der Rest der Sauerstoffbeschickung umfaßt inerte Substanzen.
Ein Abgas wird über die Leitung 2 aus der Oxidationszone 1 abgezogen, um die inerten Stoffe, die mit dem Sauerstoff eingeleitet wurden, wegzuspülen. Die Zusammensetzung des Abgases besteht aus 1 Mol-% Sauerstoff, 82 Mol-% Isobutan, 3 Mol-% TBHP/TBA und 12 Mol-% inerten Substanzen.
Nettoproduktoxidat mit der gleichen Zusammensetzung wie das zirkulierende Oxidat wird über die Leitungen 3 und 12 mit einer Geschwindigkeit von 74,4 M kg/h (164 M lbs/h) entfernt und umfaßt das Produkt der Oxidationsreaktion.

Claims

1. Verfahren zur Oxidation von Isobutan mit molekularem Sauerstoff zu TBHP, bei dem Isobutan und molekularer Sauerstoff in eine Reaktionszone eingespeist und dort in flüssiger Phase unter für die Bildung von TBHP wirksamen Bedingungen miteinander umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiger Strom des Reaktionsgemisches kontinuierlich aus der Reaktionszone entnommen und mittels indirektem Wärmeaustausch mit einem Wärmetransferfluid abgekühlt wird, um dadurch die abgegebene Reaktionswärme abzuziehen, das abgekühlte Reaktionsgemisch in die Reaktionszone zurückgeführt und der in die Reaktion eingeführte molekulare Sauerstoff in das abgekühlte Reaktionsgemisch eingespeist wird, bevor dieses in die Reaktionszone zurückgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isobutanzufuhr zur Reaktionszone in das abgekühlte Reaktionsgemisch nach der Injektion von molekularem Sauerstoff eingeleitet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone im wesentlichen vollstandig mit Reaktionsflüssigkeit gefüllt ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Rektionszone kugelförmig ist.