AT256795B - Verfahren zur Herstellung primärer Alkylbromide - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung primärer Alkylbromide 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung primärer Alkylbromide durch Umsetzung von a-Olefinen mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie-Radikale-Initiators. 



   Umsetzungen zwischen Olefinen und Bromwasserstoff sind allgemein bekannt und werden in allen Standard-Lehrbüchern der organischen Chemie beschrieben. Es ist   z. B.   bekannt, dass die Anlagerung von Halogensäuren an endständig ungesättigte Kohlenwasserstoffe im allgemeinen nach der Markownikoff'schen Regel verläuft. Diese Regel besagt, dass sich das Halogen an das Kohlenstoffatom anlagert, welches die geringere Anzahl Wasserstoffatome besitzt. Diese Anlagerung wird gewöhnlich als ionische oder normale Anlagerung bezeichnet. 



   Es ist gleichfalls bekannt, dass die Bromwasserstoff-Anlagerung im umgekehrten Sinne verlaufen kann, wenn Peroxyde anwesend sind (USA-Patentschriften Nr. 2, 058, 465 und Nr. 2, 058, 466). Diese Reaktion ist   als"Peroxyd-Effekt"bekannt   und bewirkt, dass sich das Halogenatom an das Kohlenstoffatom anlagert, welches die meisten Wasserstoffatome besitzt. Diese Umsetzung wird manchmal als freie-Radikal- oder anormale Anlagerung bezeichnet. 



   Die Bildung mehrerer isomerer Formen von aliphatischen Bromiden ist unvermeidbar, gleich, ob die normale oder die anormale Additionsreaktion unternommen wird. Obwohl es nach dem Stande der Technik bereits teilweise möglich ist, die Umsetzung zwischen Halogenwasserstoffen und Olefinen zugunsten der Bildung von primären oder sekundären aliphatischen Bromiden zu lenken (USA- Patentschrift   Nr. 2, 307, 552), ist   es bisher nicht gelungen, die Bromwasserstoff-Anlagerung an a-Olefine so zu steuern, dass nach Belieben primäre aliphatische Bromide bei nur sehr geringer Bildung sekundärer aliphatischer Amine entstehen. 



   Nach einer veröffentlichten Theorie verlaufen die ionische und die freie-Radikal-Additionsreaktion gleichzeitig und konkurrieren miteinander in der Bildung unbestimmter Mengen primärer und sekundärer Bromide in jedem Olefin-Bromwasserstoff-Reaktionssystem. Auf Grund dieser Theorie wurde offenbar bisher geglaubt, dass hohe Konzentrationen an Bromwasserstoff im Reaktionssystem die Bildung des weniger stabilen und deshalb weniger erwünschten sekundären aliphatischen Bromids begünstigen würde (T. H. Liddicoet injournal   ofAmericanOil Chemists'Society, Nov. [1963], Bd. 40, Nr. l1,   S. 631-639). 



  Hieraus zog man den Schluss, dass zur begünstigten Bildung der stabileren und daher erwünschteren primären aliphatischen Bromide eine geringe Konzentration an Bromwasserstoff erforderlich sei. 



   Es wurde nun wider Erwarten gefunden, dass eine hohe Konzentration an Bromwasserstoff in dem a-Olefin-Reaktionsgemisch die Bildung von primären aliphatischen Bromiden und nicht die Bildung von sekundären Bromiden begünstigt. Durch dieses überraschende und völlig unerwartete Ergebnis ist es nun möglich geworden, a-Olefine fast ausschliesslich in primäre aliphatische Bromide umzuwandeln. 



   Die grössere thermische Stabilität primärer Bromide im Vergleich zu sekundären Bromiden ist bekannt. 



   Ein wesentliches Ziel dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von   a-Olefinkohlen-   wasserstoffen in primäre aliphatische Bromide. Ein anderes Ziel ist ein neues Verfahren zur Umsetzung 

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 Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet. 



   Ein freie-Radikal-Initiatorozonid kann dadurch hergestellt werden, dass man Ozon in ein flüssiges   a-Olefinrohmaterial   einleitet. Die Temperatur des flüssigen Olefins während der Ozonzugabe kann von   etwa -12   bis etwa   +71 C   reichen, ohne dass ein bemerkenswerter Einfluss auf die nachfolgende Umsetzung mit dem Bromwasserstoff festzustellen wäre. Es wurde gefunden, dass die Umsetzung zu dem Ozonid rasch und glatt vonstatten geht. Normalerweise setzt sich das ganze gasförmige Ozon, das in das flüssige a-Olefin geleitet wird, prompt um. Diese Beobachtung kann dadurch bewiesen werden, dass die beim Durchleiten eines ozonierten Sauerstoffstromes durch ein Olefin erhaltenen Abgase keinen positiven Oxydationstest geben, wenn sie durch eine   Kaliumjodidlösung   geleitet werden. 



   Obwohl die nachfolgende Hydrobromierungsstufe auch dann abläuft, wenn grössere Ozonmengen, als z. B. etwa 6   Mol-%   und mehr eingesetzt werden, werden im Endeffekt nur grössere Mengen des eingesetzten   a-Olefinrohmaterials   verbraucht. Deshalb sollte das geringste zur Katalyse der freie-RadikalAddition erforderliche Mass an Ozonid-Bildung eingehalten werden. Es wurde gefunden, dass bei Zugabe von etwa 0, 005 bis etwa   5,0 Mol-% Ozon   zu dem Olefin beständig gute Ergebnisse bei der Durchführung der Erfindung erhalten wurden. Es wird vorgezogen, etwa 0, 01 bis etwa   0, 6 Mol-%   Ozon zu verwenden.

   Das zum Ozonid umgewandelte a-Olefin geht weitgehend für die gewünschte Alkylmonobromidreaktion verloren, wodurch die Notwendigkeit unterstrichen wird, den zur Katalyse der Bromwasserstoffadditionsreaktion gerade ausreichenden, geringstmöglichen Molprozentgehalt an Ozonid zu bilden. Die oben angegebenen Molprozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht des   a-Olefinausgangs-   materials. 



   Die vorstehenden Ausführungen beschreiben die Bildung eines Ozonid-Initiators in situ in dem Reaktionsstrom. Es gibt auch eine ausgezeichnete Alternativmethode. Der Ozonid-Initiator kann da- 
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 Hilfsstrom in die Hauptmasse des zu hydrobromierenden Olefinrohmaterials eingeführt wird. Die wichtigste Erkenntnis ist, dass ein freie-Radikal-Initiator für die Additionsreaktion wesentlich ist. Im Falle des Ozonids ist es weniger wichtig, ob das Ozonid in situ in der Gesamtmasse des   a-Olefinrohmaterials   gebildet wird, oder ob es getrennt davon in einem Hilfsstrom des Olefins vorgebildet und in die Hydro-   bromierungs-Reaktionszone   geleitet wird.

   Es ist ausserdem möglich, die Ozonide oder die einen wirksamen Gehalt an Ozonid-Initiator aufweisenden Olefine lange Zeit ohne offenbare Verminderung der freie-Radikal-Aktivität in Metallbehältern zu lagern. 



   Gemäss der Erfindung verläuft die anti-Markownikoff-Anlagerung von Bromwasserstoff an a-Olefine in Gegenwart eines freie-Radikal-Katalysators oder-Initiators rasch in jedem beliebigen Reaktionssystem, dessen Konstruktionsmaterial die freie-Radikal-Reaktion weder hemmt noch vergiftet, und welches eine gute Materialübertragung zwischen dem Bromwasserstoff und dem a-Olefin gewährleistet. 



  Das Reaktionssystem muss auch unter Druck gesetzt werden können. 



   Es ist für die Erfindung auch wichtig, dass die Reaktionspartner in sehr innige Berührung miteinander gebracht werden, damit die Umsetzung mit der gewünschten Schnelligkeit abläuft. Deshalb muss Vorsorge getroffen werden, dass der Bromwasserstoff und das a-Olefin unter sehr heftigem Rühren miteinander reagieren. Jede Reaktionsvorrichtung, die zum wirksamen Mischen der Reaktionspartner und zur Beschleunigung von   Wärme-und Materialüberführung   bestimmt ist, kann für die Durchführung der Erfindung verwendet werden. Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung ist jedoch ein Hauptbad-Kreislaufsystem, wie es nachfolgend beschrieben wird, weil es in einzigartiger Weise Gedrängtheit mit ausreichendem   Wärmeableitvermögen vereinigt.

   Da   die Olefin-Bromwasserstoff- Reaktion sehr stark exotherm ist, ist ein ausreichendes Wärmeableitevermögen eine wichtige Voraussetzung, und dieses Problem wird aussergewöhnlich gut durch ein Hauptbad-Kreislaufsystem gelöst. Für die Zwecke dieser Erfindung enthält ein   Hauptbad-Kreislaufsystem   eine Reaktionszone, einen Wärmeaustauscher, eine Pumpe und eine Rückführungsschleife. 



   Die Erfindung wird nun durch Beschreibung der in Fig. 1 dargestellten bevorzugten Ausführungsform allgemeiner erläutert. 



   Das weiter oben   beschriebene, zu hydrobromierende a-Olefinrohmaterial   10 wird mit einer vorbestimmten Menge Ozon 11 in einer Reaktionszone 12 in Berührung gebracht. Das führt zur Bildung eines Reaktionsgemisches, welches   a-Olefinrohmaterial   und eine geringe Menge eines dem Ausgangs-a-Olefin entsprechenden Ozonids enthält. Das Reaktionsgemisch betritt das Hauptbad-Kreislaufsystem in der Reaktionszone 14, in welcher Bromwasserstoff 13 - vorzugsweise kontinuierlich - in einer Menge zugesetzt wird, die erheblich über dem stöchiometrischen Verhältnis von Bromwasserstoff 

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 zu Olefin liegt. Es wird ein genügend hoher Druck aufrecht erhalten, um den Bromwasserstoff in der flüssigen Reaktionsphase zu lösen, z. B. indem man den Austrittsdruck des Alkylbromidstromes steuert. 



   Innerhalb des Hauptbad-Systems wird das Alkylbromid-Reaktionsgemisch in einen Wärmeaustauscher geführt, und von dem Wärmeaustauscher wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich in zwei Fraktionen gespalten ; in eine erste Fraktion, die über die Rückführungsleitung 16 in die Reaktionszone 14 zurückgeführt wird, zusammen mit der ursprünglichen Beschickung an a-Olefin-Ausgangsmaterial, Ozonid und Bromwasserstoff, und in eine zweite Fraktion, welche kontinuierlich abgezogen und in eine Reinigungszone 18 geleitet wird. 



   In die Reinigungszone wird Wasser 17 eingeleitet, um gelösten Bromwasserstoff zu entfernen. 



  Das gereinigte   Alkylbromid-Reaktionsprodukt   wird dann gewonnen und entweder gelagert oder direkt von dieser Stelle aus zum Einsatz gebracht. Der Alkylbromid enthaltende Reaktionsstrom, welcher kontinuierlich an einer Stelle zwischen dem Wärmeaustauscher und der Reaktionszone aus dem System abgezogen wird, kann von dem überschüssigen Bromwasserstoff in jeder beliebigen geeigneten Weise befreit werden, z. B. durch die eben erwähnte Wasserextraktionsmethode. Zum Beispiel kann auch Luft, Stickstoff oder Helium durch das Reaktionsprodukt geleitet oder geblasen werden. Die Temperatur und die Dauer der Reaktion in der Hauptbad-Kreislauf-Einheit sind eng miteinander verknüpft.

   Beispielsweise liegt die Temperatur der Umsetzung in dem Hauptbad-Kreislaufsystem zwischen etwa-7 und etwa +380 C, vorzugsweise zwischen-4 und   etwa +70 C,   bei einer durchschnittlichen Verweilzeit innerhalb des Kreislaufsystems von etwa 1 min bis zu etwa 15 min. Im allgemeinen sind Verweilzeiten von etwa 3 bis etwa 10 min erforderlich, und deshalb ist dies die bevorzugte Reaktionsdauer. Es liegt auf der Hand, dass die Abmessungen der verwendeten Apparatur die Verfahrensbedingungen spezifisch bestimmen. 



   Die exotherme Natur der Olefin-Bromwasserstoff-Reaktion wird dadurch wirksam gesteuert, dass ein Teil des Reaktionsgemisches zurückgeleitet wird, nachdem er den Wärmeaustauscher 15 passiert hat. 



  Der zurückgeleitete Teil des Reaktionsgemisches wird in die Reaktionszone 14 geführt, zusammen mit der ursprünglichen Beschickung an a-Olefinrohmaterial, dem Bromwasserstoff und dem Ozonid-Initiator. Der zurückgeführte Teil wirkt als Wärmedämpfer, indem er die Reaktionswärme absorbiert. Die Umlaufgeschwindigkeit sollte nicht weniger als etwa das 20fache der ursprünglichen Beschickungsge- 
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 aussetzung, dass die Reaktionstemperatur gesteuert wird, damit die Bildung des gewünschten primären aliphatischen Bromidisomeren begünstigt und bei niedrigen Drucken der Bromwasserstoff in Lösung gehalten wird. 



   Die Umsetzung zwischen dem Bromwasserstoff und a-Olefinen in Gegenwart ihrer Ozonide geht in jedem Reaktionsgefäss, das eine gute Materialübertragung zwischen den Reaktionspartnern bewirkt, rasch vonstatten. Günstige Materialübertragungsbedingungen können bei der Bromwasserstoffzugabe dadurch erreicht werden, dass das   Bromwasserstoffgas   durch ein Olefin-Ozonidgemisch geblasen wird, wobei durch Verwendung eines Gasverteilers mit poröser Platte dafür gesorgt wird, dass kleine Gasblasen in einem grossen Zwischenphasenbereich entstehen. Heftiges Rühren der flüssigen Phase erhöht ebenfalls die Materialübertragung und erleichtert das Einhalten niedriger Reaktionstemperaturen.

   Einfache Reaktionsgefässe, die mit Vorrichtungen zum Einführen und Verteilen des Bromwasserstoffes versehen sind, Hauptbadreaktoren und Kolonnen mit benetzten Wänden sind sämtlich zur wirksamen Durchführung der Bromwasserstoff-Additionsreaktion geeignet. 



   Der   freie-Radikal-Ozonidkatalysator   ist gegen Vergiftung durch gewisse Reduktionsmittel empfindlich. Zum Beispiel vergiften Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und Stickoxyd den Ozonidkatalysator rasch, und das führt zu einer sehr unvollständigen Hydrobromierung und zu einer Verschiebung in Richtung zu "normalen", weniger beständigen Alkylbromidprodukten.   Die"freie-Radikal"-Hydrobromie-   rungsreaktion ist auch höchst empfindlich gegen die Anwesenheit gewisser Konstruktionsmaterialien in der Reaktionslage. Zum Beispiel wurde gefunden, dass Kupfer, wenn es zum Bau des Reaktionsgefässes verwendet oder in irgend einer andern Weise mit den Reaktionspartnern in Berührung gebracht wird, eine unbefriedigende, unvollständige Bromierung bewirkt.

   Die Gegenwart von Eisen, wie rostfreiem Stahl, erniedrigt ebenfalls die Vollständigkeit der Umsetzung. Bei erhöhtem Druck fiel die Vollständigkeit der Reaktion in Gegenwart dieser Metalle bis auf   85 < 10   bei zunehmender Bildung sekundärer Bromidprodukte und Verfärbung, Nickel, Glas, glasüberzogener Stahl und Polyvinylchlorid vermeiden oder verringern die oben genannten Schäden und sind die zur Herstellung der bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens zu verwendenden Apparaturen bevorzugten Materialien. 

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   Die nachfolgenden Beispiele wurden nach dem oben beschriebenen bevorzugten Verfahren unter Verwendung eines   Hauptbad-Kreislaufsystems durchgeführt.   



   In jedem Falle wurde die Beschickung aus   &alpha;-Olefinrohmaterial   durch Durchleiten eines Stromes aus ozonhaltigem Sauerstoff behandelt, bis die in Tabelle I angegebenen Ozonidgehalte erreicht waren. 



  Das Olefin-Ozonid-Reaktionsgemisch wurde in kontrollierter Menge kontinuierlich in ein HauptbadKreislaufsystem eingespeist, welches in diesem Falle aus einer Zentrifugalpumpe, einem Wärmeaustauscher und den erforderlichen Rückführungsleitungen bestand. Wasserfreies Bromwasserstoffgas wurde in kontrolliertem Strom mit einer solchen Geschwindigkeit in den Reaktor geleitet, dass das Molverhältnis von Bromwasserstoff zu a-Olefin höher als   1 :   1 war. Durch Steuerung des Druckes innerhalb des Systems wurde überschüssiger Bromwasserstoff in der Reaktionslösung gelöst und dadurch eine hohe Konzentration hieran erzielt. Unter Anwendung der in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen wurden primäre Bromide bei effektiver Ausschaltung sekundärer Bromide erhalten. 

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Claims (1)

1. Tabelle I : EMI5.1 <tb> <tb> Beispiele <tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <tb> Olefinzusammensetzung <tb> &alpha;-Olefin <SEP> 93,2% <SEP> 93,2% <SEP> 93,4% <SEP> 93, <SEP> 40/0 <SEP> 93, <SEP> 40/0 <tb> Vinylidenolefin <SEP> 4,2% <SEP> 4,2% <SEP> 4, <SEP> 50/0 <SEP> 4, <SEP> 50/0 <SEP> 4, <SEP> 5% <tb> Paraffinische <SEP> Bestandteile <SEP> 2, <SEP> 4% <SEP> 2, <SEP> 4% <SEP> 1, <SEP> 7% <SEP> 1, <SEP> 7% <SEP> 1, <SEP> 7% <tb> Ozonidgehalt, <SEP> Mol-% <SEP> 0, <SEP> 4% <SEP> 0,4% <SEP> 0,4% <SEP> 0,5% <SEP> 0,5% <tb> Molverhältnis <SEP> Bromwasserstoff/Olefin <SEP> 1,25 <SEP> 1,5 <SEP> 1,4 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <tb> Molarer <SEP> Bromwasserstoff- <tb> überschuss <SEP> in <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> 25, <SEP> 0% <SEP> 50,0% <SEP> 40,0% <SEP> 60,0% <SEP> 60,

   0% <tb> Temperatur <SEP> am <SEP> Eingang <tb> des <SEP> wärmeaustauschers <SEP> -1 C <SEP> -1 C <SEP> -1 C <SEP> -1 C <SEP> -1 <tb> Temperatur <SEP> am <SEP> Ausgang <tb> des <SEP> wärmeaustauschers <SEP> -4 C <SEP> -4 C <SEP> -4 C <SEP> -4 C <SEP> -4 <SEP> C <tb> Druck <SEP> am <SEP> Ausgangs <SEP> des <tb> Wärmeaustauschers, <SEP> atü <SEP> 0,7 <SEP> 1,8 <SEP> 1,8 <SEP> 1,8 <SEP> 1,8 <tb> Produktzusammensetzung <tb> Primäres <SEP> Bromid <SEP> 92, <SEP> 4% <SEP> 93, <SEP> 3% <SEP> 93, <SEP> 5% <SEP> 93, <SEP> 0% <SEP> 93,0% <tb> Sekundäres <SEP> Bromid <SEP> 1,6% <SEP> 1,1% <SEP> 1,8% <SEP> 1,1% <SEP> 1, <SEP> 4% <tb> Paraffinkohlenwasserstoff <SEP> 1,7% <SEP> 1,7% <SEP> 1,2% <SEP> 1,2% <SEP> 1, <SEP> 2% <tb> Olefin <SEP> 1, <SEP> 3% <SEP> 2, <SEP> rJ1/0 <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP> 2,1% <SEP> 1, <SEP> 9tao <SEP> <tb> Vinylidenbromid <SEP> 3, <SEP> 0% <SEP> 1,

   <SEP> 9% <SEP> 2, <SEP> 7% <SEP> 2, <SEP> 6% <SEP> 2, <SEP> 6% <tb> Verhältnis <SEP> von <SEP> primärem <SEP> zu <tb> sekundärem <SEP> Bromid <SEP> 58:1 <SEP> 85:1 <SEP> 52:1 <SEP> 85:1 <SEP> 66:1 <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung primärer Alkylbromide durch Umsetzung von a-Olefinen mit Bromwasserstoff in Gegenwart eines freie-Radikale-Initiators, dadurch gekennzeichnet, dass man <Desc/Clms Page number 6> unter innigem Rühren einen a-Olefinkohlenwasserstoff, der mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält, mit erheblich mehr als der stöchiometrischen Menge an Bromwasserstoff und in Gegenwart einer katalytischen Menge des freie-Radikale-Initiators bei einer Temperatur von-7 C bis etwa +38 C unter solchem Druck umsetzt,

   dass in der flüssigen Reaktionsmischung ein Überschuss von etwa 10 Mol-% bis etwa 500 Mol-lu an Brom wasserstoff vorliegt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als freie-Radikal-Initiator etwa 0, 005 bis etwa 5, 0 Mol-% eines Ozonids verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ozonid in einer Konzentration von etwa 0, 01 bis etwa 0, 6 Mol-% verwendet. EMI6.1 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ad ur ch gek ennz ei ch n et, dass man einen Druck von etwa 0, 7 bis etwa 28 atü, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 14 atü, verwendet. EMI6.2

   7. Verfahren nach Anspruch 1 zur kontinuierlichen Umwandlung von a-Olefinen mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen zu primären aliphatischen Bromiden, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die a-Olefine mit Ozon unter Bildung eines Reaktionsproduktes behandelt, welches nichtumgesetztes a-Olefin und etwa 0,.

   005 bis etwa 5, 0 Mol-% eines aus einem Ozonid bestehenden freie-Radi- kal-Initiators enthält, b) dieses Reaktionsprodukt zugleich mit einem Bromwasserstoffstrom in ein unter einem Druck von etwa 0, 7 bis etwa 28 atü stehendes Hauptbad-Kreislaufsystem einleitet, wobei der Bromwasserstoff in einer grösseren Menge zugegeben wird, als dem stöchiometrischen Verhältnis von Bromwasserstoff zu dem a-Olefin entspricht, c) diese Reaktionspartner unter heftigem Rühren bei einer Verweilzeit in dem Hauptbad-Kreislaufsystem von etwa 1 bis etwa 15 min umsetzt, wobei die Temperatur zwischen etwa -7 und etwa +380 C gehalten wird, d) den Reaktionsstrom innerhalb des Hauptbad-Kreislaufsystems mit einer Geschwindigkeit im Umlauf führt,

   die etwa das 20- bis etwa das 200fache der ursprünglichen Beschickungsgeschwindigkeit be- trägt, e) einen Strom der Reaktionslösung aus diesem Umlaufsystem abzieht, und f) das aliphatische Bromid-Reaktionsprodukt gewinnt. EMI6.3 Reaktionslösung zur Entfernung von gelöstem Bromwasserstoff mit Wasser behandelt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit indem Hauptbad-Kreislaufsystem durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 min beträgt.

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verhältnis der Menge des zurückgeführten Reaktionsproduktes zur Menge des zugesetzten a - Olefinausgangsmaterials zwischen 40 : 1 und 150 : 1 einstellt.

   11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ozonid in einer Konzentration von etwa 0, 01 bis etwa 0, 6 Mol-% verwendet und die Temperatur bei etwa -4 bis etwa + 70 C hält.