DE1252666B

DE1252666B - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1252666B
Application number: DEE25639A
Authority: DE
Inventors: Adolph A Austin; John Mackinnon
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1962-11-09
Filing date: 1963-10-07
Publication date: 1967-10-26
Also published as: GB1039405A; US3260741A; FR1410982A; CH441289A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Wjw PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int Cl

C07c

Deutsche Kl 12 ο

-23/θ|ΐ

Nummer 1252666 j

Aktenzeichen E 256391^/12 ο

Anmeldetag· 7 Oktoberjl963

Auslegetag 26 Oktobe|r 1967

Es ist bekannt, aliphatische Sulfonsäuren durch Umsetzung von Paraffinen mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff herzustellen (Angewandte Chemie, 1950, S 302 bis 305) Die Umsetzung kann durch ultraviolettes Licht, energiereiche ionisierende Strahlung oder Katalysatoren, wie ζ Β Azoverbindungen, initiiert werden Ionisierende Strahlung hat sich fur die Sulfoxydation als besonders wirksam erwiesen.

Bei der Sulfoxydation eines organischen Einsatzproduktes mit relativ geringer Affinitat oder Löslichkeit fur Schwefeldioxyd ist das Reaktionsprodukt in unerwünschter Weise gewöhnlich dunkelgelb bis schwarz verfärbt Die Verfärbung der erhaltenen Sulfonsäuren ist besonders stark bei Einsatzprodukten, welche hauptsachlich aus Molekülen mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen bestehen. Bei niedrigeren Kohlenwasserstoffen, z. B C₈- und C₁₀-Paraffinen, ist die Farbe gewöhnlich weniger auffallend, insbesondere wenn man die Reaktion gleich nach Abziehen der Reaktionsmischung aus dem Reaktor abstoppt Da die durch Sulfoxydation hergestellten Sulfonate fur Haushaltswaschmittel und andere Reinigungsmischungen verwendet werden, ist es wichtig, die bei durch Sulfoxydation hergestellten sulfonierten Kohlenwasserstoffe gerade im Molekulargewichtsbeieich der Waschrohstoffe auftretende Verfärbung zu vermeiden oder wenigstens zu verringern

Es wurde nun festgestellt, daß sich die Reaktionsmischung in Abwesenheit von überschüssigem Schwefeldioxyd selbst noch nach dem Umfüllen aus dem Reaktionsgefaß verfärbt, daß man jedoch das Entstehen dieser Verfärbung vermeiden kann

Erfindungsgemaß wird ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren vorgeschlagen, bei welchem man (1) n-Alkane, die 12 bis 24 C-Atome aufweisen und weniger als 10 Molprozent verzweigtkettige Alkane enthalten, mit Sauerstoff und Schwefeldioxyd (Molverhaltms 1 5 bis 1 10) in flussiger Phase, unter Einleitung der Umsetzung mit einem radikalbildenden Mittel, bei einem Druck von 3 bis 20 atu, bis zu einer Umwandlung von 5 bis 50% der eingesetzten Kohlenwassei stoffe in an sich bekannter Weise umsetzt und anschließend (2) das erhaltene Umsetzungsgemisch unter Aufrechterhaltung des bisherigen Umsetzungsdruckes mit Wasser reduziert, wobei man die Schwefeldioxydkonzentration in der Umsetzungsmischung auf mindestens 1 Mol je Mol in (1) gebildeter Persulfonsaure halt und aus der Umsetzungsmischung die entstandene Sulfonsaure abtrennt.

Zur Einleitung der Umsetzung wird vorzugsweise eine ionisierende Strahlung mit emer Energie von Verfahren zur Herstellung vlon Sulfonsamen

Anmelder ι

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N J (V.St A) j

Vertreter j

Dr rer nat J D Frhr. v. Uejskull, Patentanwalt, Hamburg 52, Komggiatzstr.|8

Als Erfinder benannt. j

John Mackinnon, Menlo Park, N. J.; Adolph A Austin, Colonia,

Si. J. (V. St A)

Beanspruchte Priorität
V St ν Amerika vom 9 November 1962 (236699)

_Re

mehr als 30 eV verwendet. Die !Reduktion wird gunstigerweise bis etwa 10 bis 41° C durchgeführt.

Das bevoizugte Einsatzprodi ikt besteht ζ Β. aus n-Dodecan, n-Pentadecan, n-Octadecan, n-Eikosan oder n-Docosan. Da diese n-A

kane nicht immer in

genügender Menge zur Verfugung stehen, ist es häufig notwendig, Einsatzprodu
an verzweigten Paraffinen zu

cte mit einem Gehalt verwenden Emsatzprodukte mit einem Gehalt an tertiären oder quaternaren Kohlenstoffatomen sind jsdoch störend, wenn die Reaktion nicht autokatalyti sch ist Die Einsatzprodukte sollen daher von Verbindungen mit tertiären oder quateraaren Kohlenstoffatomen möglichst frei sein, d h weniger als 10 Molprozent und vorzugsweise weniger als 5 Molprozent derartiger Veroindungen enthalten j

Der Sauerstoff und das Schwefeldioxyd sollen vorzugsweise wasserfrei sein, obwohl geringe Mengen von bis zu 200 ppm Wasser tolepert werden können. Die genannten Reaktionspartneri werden in möglichst reiner Form m die Reaktionszone eingeführt Insbesondere fur den Sauerstoff kaan ein inertes Verdünnungsmittel, wie ζ Β Sticks
den. So kann z. B Luft als Sai

Im allgemeinen wird
satzprodukt in die Re

toff, verwendet wererstoffquelle dienen, das organische Hineingebracht Nor-

709 679/572

Claims

3 4

maierweise werden anschließend Sauerstoff und ten Kohlenwasserstoff mit niedrigerem Molekular-

Schwefeldioxyd durch das Einsatzprodukt durch- gewicht, ζ. B. η-Hexan oder Cycloheptan, verwendet,

geblasen Das molare Verhältnis von Schwefeldioxyd wird zweckmäßig zunächst die Sauerstoffzufuhr ab-

zu molekularem Sauerstoff soll in der Reaktionszone geschaltet, um eine merkliche Reaktion mit dem

5:1 bis 10:1 betragen. 5 Lösungsmittel zu vermeiden. Erst nach der Reduk-

Die zur Durchfuhrung dei Umsetzung verwendete tion der Persulfonsäuren mit Wasser wird das uber-

Menge an Schwefeldioxyd und Sauerstoff hangt von schussige SO₂ abgeblasen, worauf das Produkt aus

dem gewünschten Umsatz ab Häufig wird die Re- der Reaktionsmischung auf übliche Weise abgetrennt

aktion unter Bedingungen durchgeführt, bei denen wird

pro Durchgang etwa 10 bis 15% des organischen ίο Die Alkalisalze, insbesondere die Natnumsalze Einsatzproduktes sulfoxydiert werden. Es ist jedoch der nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergemoghch, das Verfahren mit viel geringerem Umsatz, stellten Sulfonsäuren, sind, wie bereits erwähnt, als nämlich von 5% bis zu 50% durchzufuhren. Fur die Waschrohstoffe, oberflächenaktive Mittel, Netzmittel meisten organischen Einsatzprodukte kann das Mol- oder Verdickungsmittel geeignet. Die verbesserte verhältnis von Sauerstoff zu Einsatzprodukt 0,1:1 15 Farbe der nach dem erfindungsgemaßen Verfahren bis 10:1 und vorzugsweise 0,5 bis 3:1 betragen. erhaltenen Produkte steigert ihre Brauchbarkeit ins-AIs radikalbildende Mittel zur Initiierung der Reak- besondere zur Anwendung in Haushaltsprodukten, tion kommen chemische Katalysatoren (z. B. Azo- Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Verbindungen), UV-Licht oder ionisierende Strahlung Erfindungin Frage, wobei letztere bevorzugt wird. 20 In einen zylindrischen 2-1-Druckreaktor mit einem

Die SuIfOxydation wird gewohnlich bei einer Durchmesser von etwa 10 cm, welcher mit einem

Temperatur von etwa 5 bis 25⁰C oberhalb des 5-cm-Turbinenruhrer, inneren Leitflachen, Kiihl-

Schmelzpunktes des Einsatzproduktes durchgeführt. spiralen und Temperatursteuerung versehen war,

Geeignete Reaktionstemperaturen fur Kohlenwasser- wurde bei Raumtemperatur durch den Boden konti-

stoffe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen liegen daher as nuierhch Schwefeldioxyd, Sauerstoff und Cetan-

zwischen 20 und 65° C. Wenn in der flüssigen Phase (-Hexadecan) eingeführt Das Flüssigkeitsvolumen im

überschüssiges Schwefeldioxyd vorliegt, kann die Reaktor wurde auf 440 ml und der Druck auf 4,2 atu

Temperatur bis auf etwa 95° C gesteigert werden. gehalten und pio Minute 29 ml Cetan und, bezogen

Die Verweilzeit hangt vom Umsatz und anderen Fak- auf Normalbedingungen fur Druck und Temperatur,

toren ab. Normalerweise befinden sich die Reaktions- 30 2250 ml Schwefeldioxyd und 450 ml Sauerstoff ein-

partner mehrere Minuten bis zu 1 bis 2 Stunden lang geführt Zur Initherung der Reaktion wurde die

unter Reaktionsbedingungen in der Reaktionszone. Gamma-Strahlung einer Kobalt-60-Quelle von 2000

Eine geeignete Verweilzeit fur eine kontinuierliche Curie verwendet. Wahrend der 10- bis 15minutigen

Umsetzung bei einem Druck von 3 bis 6 atu und Anlaufperiode wurde kein Kohlenwasserstoff, son-

Temperaturen von 43 bis 54° C betragt etwa 7 bis 35 dem nur gasformige Reaktionspartner, eingeführt.

60 Alinuten. Sobald die Reaktionstemperatur auf 41° C gestiegen

Das erfindungsgemaße Verfahren ist besonders war, regelte der Temperaturregler die Temperatur

brauchbar bei autokatalytischer Umsetzung unter auf diesen Punkt ein. Dann wurde mit der Einfüh-

einem Überdruck von z. B. über 1 atu. Bei der Her- rung des Kohlenwasserstoffes begonnen,

stellung von Sulfonsäuren aus geradkettigen Paraf- 40 Sobald die Reaktorfullung ein Volumen von

finen im Waschrohstoffbereich kann man die Reak- 440 ml erreicht hatte, begann eine Mischung aus

tion durch Anwendung eines Drucks von etwa 3 bis Cetan, Persulfonsaure und Schwefeldioxyd aus der

7 atu autokatalytisch gestalten, d. h die Reaktion Abzugsleitung auszuströmen. Eine Probe dieser

über längere Zeit ohne Anregung durchfuhren. Mit Mischung wuide nach dem Entspannen rasch

Druckgefaßen können noch höhere Drucke, ζ B bis 45 schwarz

zu etwa 15 oder 20 atu, erreicht werden. Wenn m der Es wurde nun damit begonnen, in den noch unter Reaktionszone mit erhöhtem Druck gearbeitet wird, Druck stehenden Teil der Abzugsleitung nahe dem so entspannt man üblicherweise vor dem Abstoppen Reaktor kontinuierlich Wasser einzuspritzen. Die mit der Reaktion und laßt einen Teil des Schwefeldioxyds Wasser behandelte Mischung wurde bis zu einem entweichen. Gemäß Erfindung wird die Reaktions- go Punkt geleitet, wo sie entspannt wurde und die mischung bis zum Abstoppen unter genügendem Mischung aus Sulfonsaure und Kohlenwasserstoff Druck gehalten, um die Bildung von Farbkorpern zu sich auftrennte Die eingeführte Wassermenge betrug vermeiden, wie im folgenden noch naher erläutert etwa 10 Volumprozent des Kohlenwasserstoffeinsatzwird. Nach Beendigung der Reaktion kann auf produktes Bei dieser erfindungsgemaßen DurchNormaldruck entspannt werden. Der aufrechtzuer- 55 fuhrung der Reduktion trennte sich aus der Kohlenhaltende Druck hängt von den Eigenschaften des wasserstoffphase eine blaßgelbe Sulfonsaurelosung Einsatzproduktes und anderen die Löslichkeit des ab; die Umwandlung, bezogen auf das Cetan, betrug Schwefeldioxyds in der Mischung beeinflussenden bei diesem Versuch etwa 10 bis 15 %
Bedingungen, ζ B der Temperatur, ab.

Um eine Verfärbung des Produktes zu vermeiden, 60 Patentansprüche:
ist es wichtig, in der Reaktionsmischung eine Schwefel- 1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren, dioxydkonzentration von mindestens 1 Mol je Mol dadurch gekennzeichnet, daß man (1) gebildete Persulfonsaure aufrechtzuerhalten Das ein- n-Alkane, die 12 bis 24 C-Atome aufweisen, und fachste und wirksamste Mittel zur Aufrechterhaltung weniger als 10 Molprozent verzweigtkettige Alemer ausreichenden Schwefeldioxydkonzentration be- 65 kane enthalten, mit Sauerstoff und Schwefelsteht darin, bis zur Reduktion der Persulfonsaure zu dioxyd (Molverhaltnis 1 5 bis 1:10) in flussiger Sulfonsaure fur einen ausreichenden Überdruck zu Phase, unter Einleitung der Umsetzung mit einem sorgen Wenn man als Lösungsmittel einen gesattig- radikalbildenden Mittel, bei einem Druck von 3

bis 20 atu, bis zu einer Umwandlung von 5 bis 50% der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise umsetzt und anschließend (2) das erhaltene Umsetzungsgemisch unter Aufrechterhaltung des bishengen Umsetzungsdruckes mit Wasser reduziert, wobei man die Schwefeldioxydkonzentration in der Umsetzungsmischung auf mindestens 1 Mol je Mol in (1) gebildeter Persulfonsäure halt und aus der Umsetzungsmischimg die entstandene Suifonsäure abirennt.

zi r

2. Verfahren nach
kennzeichnet, daß man
setzung eine ionisierende
Energie von mehr als

3. Verfahren nach Ans
kennzeichnet, daß man di
10 bis 41⁰C durchfuhrt.

An pruch 1, dadurch ge-Einleitung der UmStrahlung mit einer 30 e|V verwendet.

pruch 1, dadurch gej Reduktion bei etwa

In Betracht gezogene'.
Liebigs Annalen dei Ohe

Druckschriften:

578 (1952), S. 51.

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