DE896940C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkylmonochloriden - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkylmonochloriden Es ist bekannt, olefinhaltige Kohlenwasserstoffe der Molekülgröße C2 bis C6 durch Anlagerung von Chlorwasserstoff in Alkylmonochloride überzuführen. Diese Kohlenwasserstoffe werden hierbei dampfförmig zwischen i8o und 2oo° über Zinkchloridkatalysatoren geleitet. Das verwendete Zinkchlorid ist durch Halogenverbindungen ein- oder mehrwertiger Metalle aktiviert und auf porösen Trägern, z. B. auf Silicagel, niedergeschlagen. Es kann auch aktive Kieselsäure, die mit io °/o einer Mischung aus wasserfreiem Zinkchlorid und Titanchlorid getränkt ist, als Katalysator benutzt werden. Neben aktiver Kieselsäure sind als Trägerstoffe auch Holzkohle, Aktivkohle oder Aluminiumoxyd geeignet. Auch Chloride von anderen zwei- und höherwertigen Metallen sind bei der Chlorwasserstoffanlagerung an Olefine als Katalysator bereits vorgeschlagen worden. Man arbeitet meist zweistufig in der gasförmigen Phase, indem die verdampften olefinhaltigen Kohlenwasserstoffe zunächst über einen auf ungefähr i5o° erhitzten Katalysator und dann bei annähernd 8o° über einen zweiten Katalysator geleitet werden.
• Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylmonochloriden aus Oleßnen und Chlorwasserstoff haben den Nachteil, daß die Kohlenwasserstoffe vorher verdampft werden müssen, was größere Umstände und Verluste verursacht. Es wurde nun gefunden, daß sich Alkylmonochloride aus bei normaler Temperatur flüssigen Olefinen oder olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen unterhalb ioo° in flüssiger Phase mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Zinkchlorid in einfacher Weise unter günstigen Ausbeuten umsetzen lassen, wenn die Umsetzung bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck unter Verwendung von Zinkchlorid-Kohlenwasserstoff-Additionsverbindungen (Zinkchlorid-Kontaktöl) oder unter Verwendung einer wäßrigen Zinkchloridlösung durchgeführt wird. Der Katalysator braucht keine Trägerstoffe oder aktivierenden Zusätze von anderen Metallhalogenverbindungen zu enthalten. Bei der diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise festes Zinkchlorid durch intensives Rühren möglichst gleichmäßig in dem zu verarbeitenden Olefingemisch verteilt. In ähnlicher Weise wie bei der Aluminiumchloridbehandlung von olefinischen Kohlenwasserstoffen entstehen hierbei zwischen Zinkchlorid und Kohlenwasserstoff unter Bildung einer sog. Kontaktölschicht Additionsverbindungen. Nach Beendigung der Reaktion und Absetzen der Rührvorrichtung scheidet sich dieses Kontaktöl am Boden des Gefäßes als untere Schicht ab. Durch Zugabe von kleinen Mengen Zinkchlorid kann das Kontaktöl immer wieder auf seine ursprüngliche Aktivität zurückgebracht werden.
• Am besten arbeitet man derart, daß vor Beginn der Chlorwasserstoffanlagerung an eine größere Menge von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffen in das zur Reaktion verwendete Rührgefäß etwa 5 bis io°/o Zinkchlorid, bezogen auf die zu verarbeitende Kohlenwasserstoffmenge,, als bleibender Vorrat eingebracht wird. Bei allen weiteren Chargen wird dieser Kontaktölvorrat jeweils mit o,2 bis 0,5 °/o ZnClz, berechnet auf den zu verarbeitenden Kohlenwasserstoff, aktiviert.
• In die aus Kontaktöl und olefinhaltigem Kohlenwasserstoff bestehende Mischung wird unter dauerndem Rühren gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Bei ausreichend schnellem Rühren ist die Umsetzung zwischen Kohlenwasserstoff und Chlorwasserstoff in etwa i bis 2 Stunden beendet. Die Temperatur wird zweckmäßig während der Umsetzung auf 3o bis 8o° gehalten.
• An Stelle von Zinkchlorid-Kontaktöl, das sich aus wasserfreiemZinkchlorid, Kohlenwasserstoff undAlkylchloriden bildet, können auch wäßrige Lösungen von Zinkchlorid als Katalysator für die Chlorwasserstoffanlagerung an Olefine benutzt werden. In diesem Fall entsteht kein Kontaktöl, so daß eine Ausbeuteminderung unterbleibt. Die Konzentration der Zinkchloridlösung soll vorzugsweise oberhalb von 5o °/o, zweckmäßig bei 6o bis 8o °/o, liegen. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise auf 7o bis ioo° einzustellen. Unter diesen Umständen kann man auch mit wäßrigen Lösungen von Zinkchlorid eine praktisch ioo°/oige Anlagerung von Salzsäure an Olefine erreichen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit besonderem Vorteil kontinuierlich durchführen. Hierzu verwendet man vorzugsweise ein senkrecht stehendes, Füllkörper enthaltendes Reaktionsrohr, das mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung versehen ist. Unterhalb und oberhalb der Füllkörpersäule kann innerhalb des Reaktionsrohres ein von Füllkörpern freier Beruhigungsraum vorhanden sein. Bis zur Höhe der oberen Füllkörperbegrenzungsfläche wird das Reaktionsrohr mit Zinkchlorid-Kontaktöl oder mir einer wäßrigen Zinkchloridlösung gefüllt.
• Am unteren Ende der Füllkörpersäule werden der zu verarbeitende Olefinkohlenwasserstoff und Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die Aufenthaltsdauer des Kohlenwasserstoffs im Reaktionsrohr muß auf ungefähr i bis 2 Stunden bemessen werden. Am besten verwendet man einen Überschuß von Chlorwasserstoffgas, damit eine innige Durchmischung der Reaktionsteilnehmer, d. h. des Kontaktöls oder der wäßrigen Zinkchloridlösung mit den Kohlenwasserstoffen eintritt.
• Das entstehende Alkylchlorid wird aus dem oberen Beruhigungsraum durch einen Überlauf abgezogen und gegebenenfalls einer Nachbehandlung zugeführt. Zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Kontaktöls ist es zweckmäßig, kleine Mengen von Zinkchlorid oder von frischem Kontaktöl ebenfalls von unten her einzuführen. Das überschüssige Kontaktöl wird hierbei oben aus dem Kohlenwasserstoffgemisch abgeführt, um in einem Abscheider abgetrennt und nach Aktivierung wieder von unten her in die Kontaktsäule eingeführt zu werden. Wenn mit einer wäßrigen ZnCl2 Lösung gearbeitet wird, werden zur Auffrischung der Zinkchloridlösung kleine Mengen von frischer Zinkchloridlösung auf die obere Begrenzungsschicht der Füllkörper aufgegeben. Die überschüssige Zinkchloridlösung wird aus dem unteren Beruhigungsraum abgezogen.
• Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man nicht nur reine Olefinkohlenwasserstoffe, sondern auch Kohlenwasserstoffgemische verarbeiten, die einen sehr geringen Olefingehalt aufweisen. Das Endprodukt enthält in allen Fällen weniger als i % nicht umgesetztes Olefin. Außer Alkylmonochloriden entstehen, wenn man mit Zinkchlorid-Kontaktöl arbeitet, nur kleine Mengen von Zinkchlorid-Additionsverbindungen, die zur Nachlieferung des Kontaktöls beitragen. Im Durchschnitt kann man damit rechnen, daß höchstens i °/o des eingesetzten Olefins zur Kontaktbildung verbraucht wird. Andere Nebenprodukte, wie Polymerisationsprodukte u. _dgl., entstehen nicht, so daß man mit Umsätzen von über 98 % der Theorie rechnen kann. Wenn die Chlorwasserstoffanlagerung erfindungsgemäß mit wäßrigen Zn Cl, -Lösungen durchgeführt wird, entsteht keine Ausbeuteminderung durch Bildung von Kontaktöl. Beispiel i Aus mit Kobaltkatalysatoren gewonnenen Kohlenoxydhydrierungsprodukten wurde eine C"- Fraktion abgetrennt, die 30 Volumprozent Olefine (Jodzahl = 5q.) und 3 % C,-Alkohole (GH-Zahl = io) enthielt. Von dieser Fraktion wurden 500 g in ein iooo ccm fassendes Rührgefäß eingetragen, in welchem aus einer vorhergehenden Charge bereits ioo g ZnC12-Kontaktöl vorhanden waren, die bei Einbringung des neuen Kohlenwasserstoffs mit 2 g ZnC12 aufgefrischt wurden. Darauf wurde die Mischung 2 Stunden intensiv gerührt und während dieser Zeit 50 g Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Während der Reaktion stieg die Temperatur langsam von 2o auf 7o°. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Rührwerk abgestellt. Der Gefäßinhalt trennte sich hierbei in zwei Schichten. Die untere Schicht enthielt das Zinkchlorid (Kontaktöl), die obere Schicht wurde abgetrennt und salzsäurefrei gewaschen. Sie lieferte 537 g Reaktionsprodukt mit einem Restgehalt von o,6 °/o Olefin (Jodzahl = i, Hydroxylzahl = o). Durch Destillation wurden hieraus 184 g Clö Monochlorid und 1o g C7-Monochlorid isoliert.
• Beispiel 2 Von einer aliphatischen C8-Kohlenwasserstoffreaktion, die 50 Volumprozent Olefine enthielt, wurden 5oo g in ein looo ccm fassendes Rührgefäß eingebracht. Gleichzeitig wurden Zoo g einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 70"/o Zn C12 enthielt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 7o bis 8o° gerührt. Hierbei wurden gleichzeitig langsam 1o5 g gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Darauf wurde die obere Schicht von der wäßrigen Kontaktlösung abgetrennt und so lange gewaschen, bis sie keine Zinkchlorid- und H Cl-Reste mehr enthielt. Als obere Schicht ergaben sich 580 g Reaktionsprodukt mit einem restlichen Gehalt von weniger als o,50/, Olefinen.
• Beispiel 3 In ein senkrechtes Glasrohr von 2 m Länge und 2o mm Durchmesser wurden als Füllkörper Glasringe von 5 mm Durchmesser derart eingefüllt, daß oben und unten ein von Füllkörpern freier Raum von je 2o cm Höhe vorhanden war. Bis zur oberen Begrenzungsfläche der Füllkörperschicht wurde dieses Reaktionsrohr mit einer wäßrigen Lösung gefüllt, die 65 % Zn C12 enthielt. An der unteren Begrenzungsschicht der Füllkörper wurden stündlich 150 g einer aliphatischen C0-Kohlenwasserstofffraktion eingeleitet, die 38 Volumprozent Olefine enthielt. Außerdem wurden an der unteren Füllkörperbegrenzungsschicht stündlich 35 g gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Mit Hilfe eines Heizmantels wurde die Reaktionstemperatur auf 8o bis 85° gehalten. Das aus dem oberen Beruhigungsraum kontinuierlich ablaufende Chlorierungsgemisch wurde durch Bleicherde und Wasser von seinem Restgehalt an Salzsäure und Zinkchlorid befreit. Es hatte einen Olefingehalt von weniger als 10/0.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Alkylmonochloriden aus bei normaler Temperatur flüssigen Olefinen oder olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen unterhalb ioo° in flüssiger Phase mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Zinkchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck unter Verwendung von Zinkchlorid-Kohlenwasserstoff-Additionsverbindung (Zinkchlorid-Kontaktöl) oder unter Verwendung einer wäßrigen Zinkchloridlösung durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffmenge eine wäßrige Zinkchloridlösung zugesetzt wird, die mehr als 5o % Zinkchlorid, zweckmäßig 6o bis 8o 0,1o Zinkchlorid, enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinhaltigen Kohlenwasserstoffe unter Einleitung von gasförmigem Chlorwasserstoff längere Zeit mit dem Zinkchloridkatalysator gerührt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Zinkchlorid-Kontaktöl-Schicht oder durch eine wäßrige Zinkchloridlösung von unten her olefinhaltige Kohlenwasserstoffe und Chlorwasserstoff eingeleitet werden und oben das entstandene Alkylmonochlorid abgezogen wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkchlorid enthaltende flüssige Katalysatorschicht fortlaufend oder absatzweise mit frischem Zinkchlorid aktiviert wird.
6. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 4 und 5, bestehend aus einem senkrechten, Füllkörper enthaltenden Reaktionsrohr mit unterem und oberem, von Füllkörpern freiem Beruhigungsraum, unteren Zuleitungsrohren für olefinhaltige Kohlenwasserstoffe und gasförmigen Chlorwasserstoff und oberem Ablauf für die gebildeten Reaktionsprodukte. Angezogene Druckschriften: »Liebigs Annalen der Chemie« 104 (i857), S. 184; 115 (186o), S. 115; 177 (1875), S. 305; »American Chemical Journal« 48 (1g12), S.267.