DE831095C

DE831095C - Verfahren zur Drucksulfoxydation

Info

Publication number: DE831095C
Application number: DEP27571A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Weghofer
Original assignee: Krupp Treibstoffwerk GmbH
Current assignee: Krupp Treibstoffwerk GmbH
Priority date: 1948-12-28
Filing date: 1948-12-28
Publication date: 1952-02-11

Description

Verfahren zur Drucksulfoxydation 1:s ist ein Verfahren zur direkten Einführung der Sulfogruppe in aliphatische Kohlenwasserstoffe entwickelt worden, (las darin besteht, daß man auf diese gleichzeitig Schwefeldioxyd und Sauevstoff unter der katalytischen Wirkung geringer Halog.en-, vorzugsweise geringer Chlormengen einwirken läßt. Die Kohlenwasserstoffe können dabei auch sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen tragen, z. B. die l1y(lroxvlgrul)I)e. Ketogruppe usw., jedoch müssen freie Carboxvlgruppen vor der Sulfoxydation bei-, sI»elsweise durch Veresterung unschädlich gemacht werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die Sttlfoxydation von gesättigten aliphatischen Kohlen-Wasserstoffen beliebiger Kettenlänge oder auch von sauerstoffhaltigen funktionellen Derivaten dieser Stoffe derart unter erhöhtem Druck durchgeführt, daß man dem Reaktionsraum gleich zu Beginn der - Reaktion eine solche Menge von Schwefeldioxyd zuführt, daß dieses nach beendeter Reaktion noch im Überschuß vorhanden ist und eine flüssige Phase bildet. Zweckmäßig verwendet man z. B. auf t NI ol umzusetzender Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffderivate '/x Mol Schwefeldioxyd oder eine noch größere Menge, jedenfalls so viel, daß die schwefelige Säure im Reaktionsraum eine flüssige Phase hildet. Desgleichen werden auch die umzusetzenden Kohlenwasserstoffe dem Reaktionsraum, vorteilhaft vor der Aufgabe der schwefeligen Säure, auf einmal zugeführt. Der Sauerstoff, den man vorteilhaft in verdünnter Form anwendet, wobei man als Verdünnungsmittel Inertgas, z. B. Kohlendioxyd oder Stickstoff, wählen kann, wird dabei dem Reaktionsraum allinählich nach Maßgabe des Verbrauchs zugeführt.
Das Halogen, das nach dem vorliegenden Verfahren in Mengen von über 0,2 % bezogen auf den umzusetzenden Kohlenwassersloff angewendet werden muß, wird dabei dem Reaktionsraum zweckmäßig vor oder nach der Zugabe der schwefeligen Säure auf einmal gleich zuBeginn derReaktionzugegeben, wobei diese einmalige Zugabe von Katalysator, wenn man z. B. 0,4% Chlor einsetzt, für die Durehführun.g der GesamtTea'ktion ausreicht. Gegebenenfalls kann aber auch die Zugabe des Katalysators in zwei oder mehreren Anteilen erfolgen, wobei dann zwar für die einzelnen Zugaben geringere Mengen erforderlich sind, aber insgesamt größere Mengen als bei einmaliger Zugabe vor Ingangsetzung der Reaktion angewendet werden müssen.
Die für die erfolgreiche Durchführung der keakticnl erforderlichen Drücke liegen b-ei über etwa i o atü, beispielsweise bei 15 bis 2o atü, es kiiniien aber auch wesentlich höhere Drücke angeendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb 40", beispielsweise zwischen 5o und 6o°, und soll möglichst tief gehalten werden, soweit nicht der Einsatz besonders hochschmelzender Stoffe höhere Reaktionstemperaturen erfordert. Da <:e Reaktion exotherm ist, muß der Reaktionsraum nach Einsetzen der Reaktion entsprechend 1-ekuhlt werden.

Die Durchführung der Sulfoxvdation nach dem v@:rliegenden Verfahren bringt gegenüber dem eingangs erwähuteit Verfahren eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit auf das Vier- bis Fünffache. Da die Reaktionsgeschwindigkeit der unerlviitisc'hten \ehenreaktionen nicht in demselben \laße steigt, erzielt man nach dem Verfahren auch ;; esentlich bessere Fertigstoffe, die für eine tech-»ische Verwendung als Wasch- bzw. Textilhilfsinittel mit hoher kapillaraktiver Wirkung in Betracht kommen. Die Umsetzung wird auch hierbei, wie bei sämtlichen technisch durchgeführten Subaitutionen aliphatischer Verbindungen, nur bis zu eitlem Umsatz von etwa 25 bis 30% durchgeführt, um die Bildung von di- bzw. höhersulfoxyd'ierten Produkten zu vermeiden. Die eingangs erwähnten Mengen von Schwefeldioxyd sind dabei aber auf einen roo%igen Umsatz zu berechnen, so daß das Reaktionsgemisch nach .beendeter Umsetzung noch erhebliche Mengen nicht umgesetzter schwefeliger Säure enthält, die sich am Boden des Reaktionsgefäßes absetzt und fast sämtliche gebildeten Stilfonsäuren gelöst enthält. Es ist zweckmäßig, vor der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes die Schichten abzutrennen und getrennt aufzuarbeiten, wobei die schwefelige Säure in bekannter Weise zurückgewonnen werden kann.

Das neue Verfahren kann z. B. in folgender

Weise ausgeführt werden.

B e i s l> i e l i

200,4 KOlilenwa,Ser#toffe der katalytischen

Kohlenoxydhydrierung vom Siedebereich von 220

bis 32o°, die durch katalytische Hydrierung von

ungesättigten Bestandteilen befreit worden sind.

werden in einen Einliterrührautoklaven aus korro-

sionswiderxtandsfähigein Stahl eingefüllt. Hierauf

fügt man 4o g Schwefeldioxyd und 1,5 g Chlor in

gasförmiger Worin zti und drückt mit Preßluft auf

15 atü auf. Nach Iugangsetzrzttng der Rühreinrich-

tung und Anheizung auf 45 , wobei der Druck vor-

übergehend bis auf t8 atü ansteigt, setzt die Reak-

tion lebhaft ein. was durch Druckabfall laufend

l)"-ol>aclltet werden kann. Durch Zugabe von Preß-

luft und später von reinem Sauerstoff wird der

Druckabfall kompensiert, und zwar so lange, bis die

insgesamt atifgenonimene Sau: rstoffinenge 4 g be-

trägt, was nach 3i;', Stunden der Fall ist. Hierauf

wird die untere dunkle Schicht, cl 'c die Haupt-

menge der gebildeten Sulfonsä tuen enthält, abge-

zogen und von gelöstem SO, befreit. Man erhält

58g SulfoilsI-iuren der eingesetzten Kohlenwasser-

stof£e.

Beislliel2

176 g :ltnvlalkohol werden im Rührautoklaven

mit 45 g gasförmigem S O, und o,8 g gasförmigem

Chlor versetzt. Hierauf wird Preßluft bis zu

12 atü aufgedrückt. \ ach Aufheizen auf 40° und

Ingangsetzen des Rührers tritt nach vorübergehen-

dem Druckanstieg die Reaktion ein. die sich durch

laufenden Druckabfall zu erkennen gibt. Nenn der

Druck unter io atii gefallen ist, wird mit Sauer-

stoff auf 12 atii aufgedrückt, und zwar so lange.

bis insgesamt 8 g Sauerstoff verbraucht worden

sind. Man erhält nach 4stündiger Reaktionszeit

eine

voll 7l; g Oxvpetltailsulfollsäure.

Claims

PATLN TANSPRUCH: \"erfahren zur 1)rucksulfoxvdation von aliphatischen Kohlentvasserstoffen oder deren Sauerstoffderivaten unter gleichzeitiger Eitl- wirkung von Schwefeldioxv-d und Sauerstoff (-,der Luft unter erhöhtem Druck und unter der katalytischen Wirkung von Halogen, vorzugs- weise Chlor, in Mengen von mehr als o,20;0, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktions- raum das Schwefeldioxyd gleich zu Beginn der Reaktion in einer solchen Menge zugeführt wird. daß dieses auch nach beendeter Reaktion noch ini {rll,ersc'huß vorhanden ist und iin Reaktionsraum eine flüssige Phase bildet, wäh- rend der für die Unisetzung erforderliche Sauerstoff, gegebenenfalls ]in Gemisch mit inerten Gasen, dein Reaktionsraum nach Maß- gabe des@'erbrauchs allmählich zugeführt wird.