DE2303271A1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeure oder deren gemisch mit methylacetat - Google Patents

Description

Unser Zeichen: O.Z. 29 658 Bk/UB 6700 Ludwigshafen, 22.1.1973 .

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemisch mit Methylacetat

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemisch mit Methylacetat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und in Gegenwart von freiem oder gebundenem Jod und/ oder Brom bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck.

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid unter Druck und unter erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren unter zusätzlicher Mitverwendung von Jod in freier oder gebundener Form Essigsäure oder deren Gemische mit Methylacetat erhält (vergleiche deutsche Patentschrift 1 115 234). Diese im technischen Maßstab ausgeübte Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß relativ hohe Temperaturen, z.B. 25O C, und Drücke zwischen 600 und 700 Atmosphären angewandt werden müssen, um die technisch erforderlichen Umsatzgeschwindigkeiten zu erzielen. Man war deshalb schon lange bemüht, dieses Verfahren so zu modifizieren, da3 man auch bei niedrigerer Temperatur und unter niedrigerem Druck technisch verwertbare Umsätze erzielt. Nach dem aus der DOS 1 767 15¹ bekannten Verfahren gelingt es, die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren bei wesentlich niedrigerer Temperatur und wesentlich niedrigerem Druck durchzuführen. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß technisch sehr aufwendige Edelmetallkatalysatoren verwendet werden müssen, wobei die Gefahr besteht, daß durch Verluste erhebliche Mengen an dem teueren Rhodiumkatalysator verloren gehen. Darüber hinaus gelingt es nur unter Anwendung eines hohen Jodgehaltes, die Reaktion unter den milderen Bedingungen durchzuführen. Da der wesentliche Teil des Jods als Jodwasserstoff im Rea^tionsgemisch vorliegt, müssen sehr aufwendige, äußerst korrosionsbeständige Materialien für die Vorrichtungen

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verwendet werden. Wie aus der deutschen OffenlegungsscTarift 1 939 286 bekannt ist, gelingt es, den Rh.odiumgeh.alt zu vermindern, indem man die Wirkungsweise des Rhodiums durch Mitverwendung einer weiteren Metallkomponente, z.B. Chrom, Wolfram, Titan, Zirkon, Vanadium, Molybdän oder Eisen steigert. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Katalysatoren auf Trägern aufgebracht angewandt werden müssen. Durch die Träger wird nämlich viel inertes Füllmaterial mit in die Reaktion eingebracht, wodurch der Reaktionsraum beschränkt wird. Außerdem wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt, wodurch sehr große Reaktionsvolumina erforderlich sind. Der Hauptnachteil besteht jedoch darin, daß weiterhin erhebliche'Gehalte an Jod im Reaktionsgemisch erforderlich sind, um verwertbare technische Ausbeuten zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß man Essigsäure oder deisen Gemisch mit Methylacetat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und freiem oder gebundenem Jod und/oder Brom bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck vorteilhafter als bisher erhält, wenn man zusätzlich mindestens eines der Metalle Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium oder Kupfer als Katalysator mitverwendet und die Umsetzung bei · einer Temperatur von 80 bis 190⁰C und unter einem Druck von 100 bis 300 Atmosphären durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß der Hauptbestandteil des Katalysatormetalls aus wohlfeilem Kobalt besteht und nur untergeordnete Mengen an Edelmetallen mitverwendet werden müssen. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist es, daß es bei niedrigerer Temperatur und unter niedrigerem Druck durchgeführt werden kann als bei der alleinigen Verwendung von Kobalt als Katalysator. Schließlich ist es ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß keine hohen Gehalte an freiem oder gebundenem Halogen notwendig sind, um technisch verwertbare Ausbeuten an Essigsäure zu erzielen.

Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als unter den angewandten Reaktionsbedingungen weder Kobalt für sich noch

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eines der zusätzlich verwendeten Metalle für sieb, die Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid in brauchbarer Weise katalysiert.

Als Ausgangsstoff kann neben Methanol handelsüblicher Qualität auch Rohmethanol verwendet werden, das z.B. bis zu 4 - 5 Gew. jS die im Rohmethanol enthaltenen Verunreinigungen wie BLpO und geringe Mengen von Methylformiat und Methylacetat enthält. Daneben ist es auch möglich, Methanol teilweise, 25.B. bis zu ca. 40 Molprozent, durch Dimethyläther zu ersetzen. Falls Dimethyläther mitverwendet wird, muß die dem Dimethylätheranteil entsprechende stöchiometrische Menge an Wasser mitverwendet werden.

Kohlenmonoxid wird zweclcmäßigerweise in stöchiometrischen Mengen, vorteilhaft jedoch im Überschuß, z.B. bis zu 70 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Methanol, angewandt. Es ist auch möglich, Kohlenmonoxid enthaltende Gase zu verwenden, z.B. solche, die vorteilhaft>80 Vol. i» Kohlenmonoxid enthalten. Neben Kohlenmonoxid "können solche Gase inerte Bestandteile, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Edelgase oder gesättigte niedere Kohlenwasserstoffe, enthalten.

Die Umsetzung wird bei Drücken von 100 bis 300 Atmosphären durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Drücke von 120 bis 250 Atmosphären. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn man während der Reaktion einen Kohlenmonoxidpartialdruck von 50 bis 250 Atmosphären bei 100 bis 300 at Gesamtdruck, insbesondere von 100 bis 200 Atmosphären bei 150 bis 250 at Gesamtdruck, einhält.

!Ferner hält man bei der Reaktion eine Temperatur von 80 bis 19O⁰C ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man eine Temperatur von 100 bis 180⁰C anwendet.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Kobalt als Katalysatormetall durchgeführt. Es ist möglich, Kobalt in metallischer Form anzuwenden. Vorteilhaft führt man Kobalt in Form von anorganischen oder organischen Salzen wie Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, vorteilhaft jedoch in Form der fettsauren Salze, zu. Ferner ist

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es möglich, Kobaltcarbonyl oder Carbonylkomplexe, die als Liganden Halogene, Phosphine, Phosphite, Stibine, Arsine, Amine, Nitrile, Ketone, Olefine oder Acetylen enthalten können, anzuwenden. Es ist auch möglich, die aufgeführten Komplexbildner dem Reaktionsgemisch getrennt zuzusetzen. Es hat sich bewährt, wenn man Kobalt- in einer Konzentration von 0,001 bis 3 Gew. $, insbesondere 0,3 bis 1,0 Gew. %, berechnet als Metall, bezogen auf das Reaktionsgemisch, anwendet. Geeignete Formen, in denen Kobalt angewendet werden kann, sind beispielsweise Co(GH₅COO)₂.4H₂O, Co-Halogenide, Co-IOrmiat und Co₂(CO)₈. Besonders bevorzugt wird Kobalt in Form von Carbonsäuren-Salzen und Halogeniden angewendet.

Zusätzlich verwendet man als Katalysatormetall mindestens eines der Metalle Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium oder Kupfer. Besonders bewährt hat sich die zusätzliche Verwendung von Palladium, Platin oder Iridium und Ruthenium, insbesondere Palladium oder Platin. Die genannten Metalle werden ebenfalls wie Kobalt zweckmäßig in Form von anorganischen oder organischen Salzen angewandt. Geeignete Anwendungsformen sind beispielsweise die entsprechenden einfachen und komplexen Halogenide.

Besonders bewährt hat sich die Anwendung der genannten Metalle in Form von [(C₆H₅)₅p]₂PdCl₂, PtCl₄, H₂PtCl₅, IrCl₃, RuCl₅.

Die zusätzlich mitverwendeten Metalle werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gew. fo, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,3 Gew. fo, berechnet als Metall, bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewandt.

Zusätzlich werden für die Umsetzung Brom und/oder Jod in elementarer, ionogener oder organisch gebundener Form mitverwendet. Besonders bewährt hat sich die Mitverwendung von Jod oder dessen Verbindungen. Geeignete Formen, in denen Brom oder Jod angewandt werden, sind beispielsweise, abgesehen von der elementaren Form, Brom- oder Jodwasserstoffsäure oder deren Salze mit Alkali und Erdalkalimetallen, ferner Alkyl-< bromide oder -jodide. Besonders bewährt hat sich der Zusatz von Brom oder Jod

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in Form von Alkali-Salzen, Halogenwasserstoffsäuren und elementar.

In der Regel werden Brom und/oder Jod in Mengen, berechnet als Brom bzw. Jod, von 0,05 bis 4 Gew. $, vorzugsweise 1 bis 3,0 Gew. %, bezogen auf das Reaktionsgemische angewandt. Die Halogenkonzentration ist begrenzt durch das Auftreten -^ron Korrosionen auch bei Verwendung von Ni-Gr-Mo Legierungen ( Hastelloy G und B). Bei Verwendung von Halogens'alzen wie Kaliumiodid kann die Halogenkonzentration auch auf 5 i> heraufgesetzt werden.

Die exakte chemische Konstitution der aus Kobalt und zusätzlich verwendeten Metallen und Brom bzw. Jod während der Reaktion entstehenden aktiven Katalysatorsysteme ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß es sich um ein- oder mehrkernige Carbonylkomplexe handelt, die neben Kohlenmonoxid u.a. Brom oder Jod als Liganden enthalten.

Die umsetzung wird vorteilhaft kontinuierlich in flüssiger Phase durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die katalytisch wirksamen Metalle, nämlich Kobalt und die zusätzlichen Metalle Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium oder Kupfer, auf üblichen Trägern wie Kieselgel, Kohle oder Bimsstein niedergeschlagen, anzuwenden und Methanol unter dem angegebenen Kohlenmonoxiddruck und den genannten Reaktionsbedingungen unter Zusatz von •Halogenverbindungen darüberrieseln zu lassen oder in Dampfform darüber zu leiten.

Zur besseren Temperaturführung hat es sich auch bewährt, das flüssige Reaktionsgemisch im Kreis zu führen oder überschüssiges Kohlenmonoxid gegebenenfalls nach Ergänzen mit frischem Kohlenmonoxid im Kreis zu führen.

Palis man besonderen Wert darauf legt, daß hauptsächlich Essigsäure als Verfahrensprodukt erhalten wird, verwendet man vorteilhaft als Ausgangsstoff nicht reines Methanol, sondern Wasser enthaltendes Methanol, z.B. mit einem Wassergehalt von 25 bis 35 Gew. $. Durch die Mitverwendung von Wasser wird die BiI-

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dung von Methylacetat sowie die Bildung von Kohlendioxid zurückgedrängt. Falls man Wasser mitverwendet, hat es sich bewährt, Drücke von HO bis 250 atü einzuhalten.

Das Verfahren nach"der Erfindung führt man beispielsweise aus·, indem man in ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von unten Kohlenmonoxid und Methanol,· in dem Kobalt und die genannten zusätzlichen Metalle und die beschriebenen Halogene gelöst sind, zuführt und unter dem beschriebenen Druck und der Temperaturbedingungen die Umsetzung in flüssiger Phase durchführt. Überschüssiges Kohlenmonoxid kann nach Ergänzen mit frischem Kohlenmonoxid erneut verwendet werden oder in einer getrennten Aufarbeitungsvorrichtung auf reines Kohlenmonoxid aufgearbeitet werden. Das flüssige Reaktionsgemisch wird zweckmäßig abgekühlt und entspannt und der Hauptteil des Reaktion.sgemisch.es abdestilliert, wobei man als Sumpf eine Katalysatorlösung erhält, die wieder zusammen mit dem Methanol, gegebenenfalls nach Ergänzen der Verluste, der Reaktion zugeführt wird.

Essigsäure und Methylacetat, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich als Lösungsmittel und zur Herstellung von Estern, die als Lösungsmittel Verwendung finden.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. Im folgenden wird GE als Gesamtessigsäuregehalt, bestehend aus freier Essigsäure und Essigsäure, die als Methylacetat gebunden ist, verstanden, während als I¹E die im Reaktionsgemisch enthaltene freie, also nicht gebundene Essigsäure verstanden wird.

Beispiel 1

In einem Hochdruckgefäß von 0,8 1 Inhalt, das mit Hastelloy C ausgekleidet ist, werden 120 g Methanol, 2,7 g Kobaltacetat χ 4HpO, 3 g Jod, 1,2 g Bis-Triphenvlphosphinpalladiumdichlorid und 2,4 g Adipodinitril vorgelegt und Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 50 atü aufgepreßt. Dann wird das Gemisch auf 120 C erhitzt und der Druck durch Nachpressen von Kohlenmonoxid

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auf 250 atü eingestellt und während der Reactionsdauer von 6 Stunden durch Nachpressen aufrecht erhalten. Anschließend wird das Gemisch abgeicühlt und entspannt. Entsprechend der Säure- und Verseifungszahlen des Realctionsaustrages enthält dieser 5,1 Gew. io freie Essigsäure und 44,8 Gew. fo Methylacetat. Daraus errechnet sich ein Gesamtessigsäuregehalt von 32,9 Gew. $.

Analog wurden die weiteren Beispiele entsprechend folgender Tabelle I ausgeführt.

Anhand der Yergleichsversuche ist ersichtlich, daß bei Verwendung nur eines einzigen Katalysatormetalls wesentlich schlechtere Ergebnisse erzielt werden.

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Tabelle I

CO OO CO NJ

Beispiel

Kobalt

Katalysator

Jod Zusatz

3 4

Temp. ⁰C

Druck FE Methylacetat GE

atii Gew. % Gew.

2,7 g Kobaltacetat 3g J

7	II	g	-	g g g Adlpodinitril	Il
8	ff	g	-	Il
9	3,8	Vergleichsversuche	2,7 2,7 2,4	Il
10	2,7	I		Il
	II
	III IV	Ii
η
It η

1.2.8

Pd

2,4 g Adlpodinitril

0.31 g
«2

Pt Cl,

0,31 g
ILPt Cl,

0,31 g

H₂PtCl₆

0,31 g
H₂Pt Cl₆

2,4 g Adipodinitril 1,75 CuJ

2,74 g Ir Cl,

0,36 g +2,4 g Adipodinitril 120 Ru Cl +1

0,31g Pt

Ru Cl +1 g Triphenylphosphin

1,2 g PdJP(C₆H₅)₃]₂Cl₂ 0,31 g Pt Cl₄

+) Zusätzlich mitverwendet 6 g Wasser
++) Zusätzlich 2,1 g Jodwasserstoffsäure

15,2 31,7

180	24,0	45,7
160	18,0	49,3
220	22,0	50,2
25O	I9.8	48,1
250	4,7	34,5
250	3.7	38,8

2,7 29,6

250	16,0	54,7
250	0,6	2,6
250	0,3	3,9
250	1,7	25.8

1.7 17,6

36,3 +)

52,3 48,9 51,8 49

20,7 ++) 23.6

15,5 46,6

1,9

1,8

13,6

9.6

CO

ro vo

ON VJl

co

Analog Beispiel 1 werden die in nachfolgender Tabelle II aufgeführten Beispiele 11 mit 22
durchgeführt. Die spezifischen Bedingungen sind aus der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

	•	Beispiel	Katalysator Kobalt + Jod Zusatz	o,5i g PtCl^	H2O	g	Jemp.	Druck a tu	PE Gew. %	Methyl acetat Gew. #	GE	ro
ο				Il								CO O
9832/		11	2,7 g Co-acetat .H2O 5 g Jod	tt	42		180°	18O	45,6	20,7	. 60,0	ΓΛΟ
CD		12	ti	tt	ti		l80	250	51,1	17,8	65,0
		15	It	tt	tt		160	I80	40,5	25,5	60,0
O		14	tt	-	Il		160	I8O	41,4	'27,6	62,8
	15	tt	-	It		l40	250	59,1	26,5	59,8
	16	tt	-	It		180	18O	10,9	14,4	25,5
17	It	-	It		160	250	14,7	50,4	55,0
18	It	0,51 g PtCl^	ti	g	160	I80	8,6	25,8	25,5
19	tt	tt	It	g	l4o	-250	8,6	25,8	51,5
20	tt	tt	56	g	160	250	51,0	19,9	66,6
21	tt	56	170	250	52,0	20,4	68,0
22	ti	50	160	250	45,5	25,6	62,5.

Claims (7)

Patentansprüche .

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemisch mit Methylacetat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und freiem oder gebundenem Brom und/oder Jod bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich mindestens eines der Metalle Palladium, Platin, Iridium, Ruthenium oder Kupfer als Katalysator mitverwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 190⁰C und unter einem Druck von 100 bis 300 Atmosphären durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium oder Platin als zusätzliches Katalysatormetall mitverwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kobaltkatalysatoren in Mengen von 0,001 bis 3 Gew. $, berechnet als Metall und bezogen auf das Reaktionsgemisch, anwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die zusätzlich verwendeten Metalle in Mengen von 0,001 bis 1 Gew. $>, berechnet als Metall und bezogen auf das Reaktionsgemisch, anwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 100 bis 180⁰C anwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Brom und/oder Jod in Mengen von 1 bis 3,5 Gew.^, bezogen auf das Reaktionsgemisch, anwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Wasser mitverwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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