DE2509738C3

DE2509738C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 13-Dioxa-2,4-dithiacyclohexan-2,4-tetroxid Carbylsulfat

Info

Publication number: DE2509738C3
Application number: DE19752509738
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6719 Bobenheim Irnich; Rolf Dr. 6700 Mannheim Schneider
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1980-07-17
Also published as: DE2509738A1; DE2509738B2

Description

Carbylsulfat stellt ein wichtiges Alisgangsprodukt zur Herstellung von beispielsweise Äihionsiiure und Äthensulfosäurc sowie deen Estern bzw. Umsetzimgsproduklen mit Aminen zu beispielsweise Taurin oder N-Melhyltaurin dar. die wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Mischpolymerisaten. Stabilisatoren. Waschrohstoffen, Tcxlilhilfsmitlel. Emulgatoren oder Pharniazeutica darstellen, besonders wichtig ist auch die Umsetzung von Carbylsulfat zu Vinvlsulfonsäure. deren Alkalisalze wichtige Hilfsmittel in galvanischen Bädern sind.

Ks ist seit langer Zeit bekannt, daß man Carbylsulfat aus Äthylen und Schwefeltrioxid herstellen kann (vgl. Regnault, A. 23, S. 33 (I¹JJS)). Obwohl beide Ausgangsprodukte leicht zuganglich und billig sind, hat das Carbylsulfal infolge seiner chemischen Instabilität, die durch den hohen in ihm gelösten Anteil an Schwefeltrioxid und der dadurch bewirkten hohen Reaktivität ihre [Erklärung findet, für eine technische Verwertung nicht die ihm zukommende Bedeutung erlangt. Besonders schwierig ist die Abführung der bei der Synthese kurzzeitig freiwerdenden hohen Reaktionswärme von ca. 800 kcal/kg, die zwar bei einer Herstellung im l.abormaßslab beherrscht wird, wobei m.m ein braun vcrfärbtcs, stark sehwcfcltrioxidhaltigcs Produkt erhält (|. Amer. Chcm. Soc. 79, 5000 (1957)). bei einer Arbeitsweise im großtechnischen Maßslab jedoch beinahe unlösbare Probleme aufwirft.

Um reine, farbhellc Produkte in befriedigenden Ausbeulen zu erhalten, wurde versucht, dieses Problem durch ein Arbeii°n in Mclhylenchlorid, in flüssigem Schwefeldioxid unter Druck oder durch Verwendung von Anlagerungsprodukten des Schwefeltrioxids an Djoxan oder Pyridin zu lösen. Ein anderes Verfahren, wie es beispielsweise in der DE-PS 12 86 026 (Beispiel 4) beschrieben ist, wird mit inertgasverdünntem Schwefeltrioxid in Gegenwart eines Kohlendioxidaerosols durch Versprühen in einem Zyklon durchgeführt.

Die Nachteile dieser Verfahren bestehen einmal in der zusätzlichen Verwendung der im Überschuß vorliegenden Lösungsmittel, die nur schwierig quaniita-

ID tiv entfernbar sind und erhebliche Kosten verursachen. Sie liegen im Fall der Verdampfungskühlung mit flüssigem Kohlendioxid in dem aufzuwendenden Kostenanteil für die außerordentlich hohe Reaktionsencrgie. Bei der Arbeitsweise in einem Zyklon tritt zusätzlich

ii noch die Gefahr auf, daß im Reaktionsraum häufig größere Mengen an Ausgangsprodukten angesammelt werden, die dann plötzlich explosionsartig reagieren können. Die exotherme Zersetzung des Ca-bylsulfats beginnt nämlich bereits bei 170⁰C, so daß schon bei

>o geringen Überhitzungen die Gefahr einer keltenreaklionsartigcn Zersetzung gegeben im. Fs bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Carbylsulfat aus den erwähnten Ausgangsstoffen zu entwickeln, das es gestaltet, reines Carbylsulfal in

_)*; Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln in guten Ausbeuten zu erhalten.

Das Verfahren /.ir kontinuierlichen Herstellung von Carbylsulfal durch Umsetzung von Äthylen mit Schwefeltrioxid ist dadurch gekennzeichnet, daß man

m Äthylen mit Schwefeltrioxid im Molverhiilinis I : 2 bis 1 : 2.4 bei 110 bis 150"C im Gleich- oder Gegenstrom durch mindestens ein senkrecht angeordnetes oder bis zu 45" geneigtes Rohr oder mindestens einen ensprcchcnd angcordnlen aus parallel laufenden Roh-

r> rcn bestehenden Rohrbündclrcaktor durchsetzt, wobei das Verhältnis Rohrlänge zu Rohrilurchmesser W)O : I bis 200 : I, vorzugsweise 3^r)() : I bis 450 : I ist und das sich bildende Carbylsulfal am linieren linde lies Reaktorsyslems unter Fciichiigkci.!saiisschliiß abzieht.

in Die erforderliche Rohrlänge ergibt sich aus der Möglichkeil der Wärmeabführung und der gewünschien Menge an durchzusetzenden Reaklionsparinern in der Zeiteinheit. Die Menge der Reaktionspartner soll vorzugsweise so bemessen werden, daß sich eine

r> Vcrweilzcit der Heaktionspanncr pro 100 kg von JO bis 80 Minuten ergibt. Zu besonders günstigen Ergebnissen gelangt man bei Verweilzeilen von 35 bis 70 Minuten. Die Verweilzcilcn beziehen sich auf den ersten Reaktor, d. h. wenn man nur ein Reaktionsrohr oiler einen

·,<> Rohrbündelreaktor verwendet, soll die Verweilzeit vorzugsweise die obigen Werte aufweisen; wenn man. wie nachstehend beschrieben, mehrere Rohre oder Rohrbündclreaktoren hintereinander schallet, beziehen sich die Verweilzeilen auf das erste Rohr bzw. den

,) ersten Reaktor.

Eine Über- oder Unlerschreitung der bevorzugten Verweilzcilcn. die sich aus der Wahl der durchgesetzten Mengen und der innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen erfolgenden Wahl des Verhältnisses Rohrlän-

bo ge zu Rohrc|iierschniti ergeben, erbringt außer geringeren Raum-Zcit-Aiisbeulen keine Nachteile, sofern man die genannten Temperaturbedingungen einhält. Man soll bei 110 bis IWC, vorzugsweise 115 bis 140"C arbeiten; eine Unlerschreitung dieses Bereichs kann zur

tv, Kristallisation des gebildeten Carbylsulfales, eine Überschreitung zu unter Umständen explosionsartigen Zersetzungen oder zumindest zu Verfärbungen des Produkts führen.

Um helles, von polynierisierteni Äthylen und dessen Verkohlungsprodukten freies Carbylsulfat /u erhalten, ist es erforderlich, die Reaktion siöchiometriseh oder besser noch mit kleinem Überschuß von SO₁ durchzuführen. Ein Unterschuß von SOi begünstigt die Polymerisation von Äthylen ErfindungsgemiiU soll das Molverhältnis Äthylen zu SO> I : 2 bis I : 2,4 vorzugsweise I : 2,2 bis I : 2.4 betragen.

Mit diesem Verfahren gelingt es, die gestellten Probleme weitgehend zu lösen. Man führt das Verfahren beispielsweise in der Weise durch, daß man gasföimiges Schwefeltrioxid in einer Mischdüse mit Äthylen mischt und das Gasgemisch sofort in das Reaktorsystem einbringt.

Als Mischdüse verwendet man zweckmüßigerweise einen Venturisl rahler oder eine Mehrstoffdüse, die nach dem Prinzip einer Wasserstrahlpumpe arbeitet. Hierbei wirkt das Äthylen als Treibgas, das das Schwefeltrioxid mit sich zieht.

Setzt man die Einlaßstutzen am Reaktoreinlaß so an, daü das einströmende das durch die erzeugte Turbulenz sich selbst vermischt, kann auf :ine oben beschriebene Mischvorrichtung verzichtet werden.

Man kann, wie gesagt, die Umsetzung mit einem Reaktor im Gleich- oder Gegenstrom durchführen, man kann aber auch einen zweiten und gegebenenfalls noch einen dritten Reaktor dahinterschalten, wobei dann Gleich- bzw. Gegenstroni sich mit Gegen- bzw. Gleiehstromfahrwcise abwechseln. Schließlich kann man auch, falls man mehrere Reaktoren verwendet, alle im Gleich- oder Gegenstroni betreiben. Weiter können der oder die Reaktoren senkrecht oder bis zu einem Winkel von 45" gegenüber der Waagerechten angeordnet sein. Man kann die Umsetzung in einem Rohr durchführen, besser sind mehrere Rohre; vorzugsweise verwendet man zu Systemen von 30 bis 200 parallel laufenden Rohren zusammengefaßte Rohrbündclreaktoren. Bevorzugt wegen der /ti erhallenden maximalen Ausbeulen empfiehlt sich folgende Arbeitsweise:

Als Real 'or wählt man in diesem lall ein System, das aus zwei hintcreinundergeschalteten Rohrbündelrcaklorcn besteht und bei dem die Einlaßsiutzen am Reaktorkopf angesetzt sind. d. h. daß der erste Reaktor im Gleichstrom betrieben wird. Die Reaktoren sind bevorzugt senkrecht gestellt und die Reaktion läufi dann in der Weise ab. daß in dem ei sien Ruhrbiindelreaktor, der durch Kühlung mil Wiirmetriigeröl auf den genannten Temperaturen /wischen IK) und 150, vorzugsweise 115 und 140C gehalten wird, das in den geforderten Vcrwcil/.eii;:n durchströmende Reaktionsgemisch in Carbylsulfal umgesetzt wird, wobei sich die llauptrcahtion in der ersten lliilfte des Reaktors abspielt. Das bei diesen Temperaturen flüssige Produkt scheidet sich aus der Gasphase als feiner Nebel ab, der sich an den Wänden des Reaklors als lliissigkeiisfilm niederschlügt; es sammelt sich schließlich in einem Auffanggefäß, das zwcekmäßigcrweise zur Beobachtung des Rcakionsablaufs aus Glas gefertigt ist. an, woraus das Produkt durch eine Schleuse, unter l.iiftfeuchtigkcilsabschluß entnommen werden kann. Der erste Reaktor wird, wie gesagt, was sich aus der Strömiingsrichtung von oben nach unten unschwer ergibt, im Gleichstrom betrieben d. h. nicht umgesetzte Ausgangsprodtikte und Carbylsulfat laufen in der gleichen Strömungsrichlting von oben nach unten. Im ersten Reaktor erreicht man bereits einen mindestens 80%igcn Umsatz.

Die nicht uniecsci/icn Produkte werden dann im

Rahmen der bevorzugten Arbeiisweise zum unteren Ende eines zweiten Reaktors geleitel, wo sich un'er ähnlichen Bedingungen — die Tempetaturen von \2(i bis 140"C werden durch .Siedekühlung aufrechterhalten — die Restreaktion abspielt. Hierbei gelangt das Carbylsulfat, das sich ebenfalls an den Wanden als Flüssigkeitsfilm niederschlägt, von oben nach unten in eine dem ersten Reaktor entsprechende Vorrichtung zur Abscheidung, d.h. der zweite Reaktor wird, wie gesagt, im Gegenstroni betrieben. Grundsätzlich ist es möglich,obwohl im allgemeinen im zweiten Reakiorder Umsatz nahezu vollständig ist, noch einen weiteren Reaktor anzuschließen, den man sinngemäß bevorzugt wieder im Gleichstrom betreiben kann. Vorzugsweise wird aber das Abgas dann direkt einer normalen Waschanlage zugeführt, wobei das noch im Reaktionsgas befindliche Restschwefcltrioxid mit Wasser ausgewaschen wird.

Das als wasserklare Schmelze ablaufende Carb>!sulfat kann auf einer Kühlwalze verschuppt, durch eine Sprüheinrichtung entgast oder ab*;- direkt beispielsweise zu Vinylsulfonat weiterverarbeittt werden.

Eine spezielle Ausführungsform ergibt sich aus dem Reaktionsschema (I" i g. 1):

Über die Rohrleitung I wird Äthylen über eine VenlUdStrahldüse Λ geleitet und zieht gleichzeitig über Leitung 2 Schwefeltrioxid mit sich in den Rohrbündelreaktor B, wo die Reaktion zu ca 80% abläuft. Das gebildete Carbylsulfat läuft über einen aus Glas gefertigten am linieren Ende befindlichen Syphon fund wird dort unter Luftabschluß über Leitung 3 abgezogen. Das Reaktionsgemisch, das aus noch nicht umgesetzten Reaktionspartnern besteht, läuft über Leitung 4 in den Reaktor D und reagiert dort weiter /u Carbylsulfat. das an den Rohrwandungeri in den Syphon /: im Gegenslrom zurückfließt, von wo es über Leitung 5 ausgeschleust und mit dem über 1.eilung 3 kommenden Carbylsulfal vereinigt wird. Die Reakiionsgase. die bei Verwendung dieser Vorrichtung nahezu vollständig abreagiert sind, bestehen in der Hauptsache nur noch a"s geringen Mengen Schwefeltrioxid. Dieses Reaktionsgas wird am Kopf des Reaklors über Leitung 6 in die Waschanlage /abgezogen. Das Wasser läuft über durch diese Waschanlage und befreit das R?aktionsgas vollständig von SO).

Das Kühlwassersystem besteht aus den verschiedenen Leitungen 7, die den Kühlmantel von außen umhüllen und für die Wärmeabfuhr sorgen. Die Kühlung des Wärmeträgeröls durch Wasserkühlung findet im Kühler C stau. Das durch die Verdunstung verlorene Wasser im Mantel des Reaktors D wird durch Zufuhr von Frischwasser ersetzt.

Die im folgenden Ausführungsbeispiel angegebenen Tchc sind Gewichtstcilc.

Beispiel

100 kg flüssiges Schwefeltrioxid, das sowohl als stabilisiertes Schwefeltrioxid vorliegen kann oder durch Ausdampfen au* Oleuni bzw. durch Verbrennen von elementarem Schwefel zu SO2 und anschließende Oxidation gewonnen werden kann, werden stündlieh mit einer Genauigkeit von ±5% in einem Verdampfer zu gasförmigem Schwefeltrioxid verdampft. Nach dein Abscheiden von etwaigen Flüssigkeitströpfchen in einem Glasfascrfi'fer führt man das ca. 120 bis 130⁰C aufweisende Schwcfcltrioxidgas dem Niederdruckteil einer Zweisloffvcnturidüse zu, die gleichzeitig durch die Strahldüse stündlich mit 30 kg trockenem Äthylen

beschickt wird.

Von dieser Mischdüsc aus wird das Reaktionsgemisch im Gleichstrom über einen aus Eisen gefertigten Rohrbündelreaktor geleitet, der aus 160 ein/einen eingewalzten Reakiionsrohren aus rostfreiem Stahl mit ca 30 m² Oberfläche in den Rohren, die eine Länge von 200 cm aufweisen, besteht. Diesem Reaktor schließt sich ein zweiter ähnlich aufgebauter Rohrbündelreaktor an.

Die Reaktionstemperatur im ersten Reaktor, der indirekt über Wärmcträgcröl mit Wasser gekühlt wird, stellt sich im oberen Drittel auf ca. 140 C ein und sinkt gegen das untere l'.nde auf ca. 120 C ab. während im zweiten Reaktor eine konstante Temperatur von ca. 1K bis 120"C durch Siedekühlung gehalten wird.

Über die als Syphon ausgebildeten Schaugläser voi beiden Reaktoren werden stündlich 200 Teile gcschmol Ί zcnes Carbylsulfat von wasscrhcllcr Qualität abgeführt das beim Abkühlen erstarrt, einen Schmelzpunkt vor 102 bis IO8°C aufweist und ohne weitere Reinigung zi Folgeprodukt weiterverarbeitet werden kann.

Das im wesentlichen geringe Mengen an Schwefel-

in trioxid enthaltende Abgas wird in einer Waschanlage beispielsweise in einem Venturiwäscher, ausgewaschen

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von l^-Dioxa^^-dithiacyclohexan^^-tetroxid (Carbylsulfat) durch Umsetzung von Äthylen mit -Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit Schwefeltrioxid im Molverhältnis 1 :2 bis 1:2,4 bei 110 bis 150⁰C im deich- oder Gegenstrom durch mindestens ein senkrecht angeordnetes oder bis zu 45° geneigtes Rohr oder mindestens einen entsprechend angeordneten aus parallel laufenden Rohren bestehenden Rohrbündelreaktor durchsetzt, wobei das Verhältnis Rohrlänge zu Rohrdurchmesser 600 :1 bis 200 : 1 ist, und das sich bildende Carbylsulfat am unteren Ende des Rcaktorsyslems unter Feuchtigkeitsausschluß abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Reaktor bzw. bei mehreren Reaktoren im ersten Reaktor im Gleichstrom durchführt und eine Vcrweil/eit der Reaktionspartner pro 100 kg von JO bis 80 Minuten einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in zwei hintereinandcrgeschalteicn Rohrbündelrcaktorcn. die senkrecht angeordnet sind, durchführt und den zweiten Reaktor im Gegenstrom betreibt.

4. Verfahre» nach Ansprüchen I bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Hilfe von RohrbiinJclrcaktoren mil JO bis 200 parallel laufenden Rohren durchführt.