DE3045946A1 - Verfahren zur herstellung von nicht-polymeren disproportionierungsprodukten aus olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von nicht-polymeren disproportionierungsprodukten aus olefinenInfo
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Description
' Phillips Petroleum Company
Bartlesville, Oklahoma 74004 DE-28 267/US-27 098
V. St. A. D/al
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von nicht-polymeren Disproportionierungsprodukten
aus Olefinen
Die Erfindung betrifft die Disproportionierung von Olefinen, insbesondere ein neues Katalysatorsystem und ein
neues Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen.
Bei der Disproportionierung von Olefinen handelt es sich um eine Reaktion, bei der eine oder mehrere olefinische
Verbindungen in andere Olefine unterschiedlicher Molekulargewichte umgewandelt werden. Die Disproportionierung eines
Olefins unter Bildung eines Olefins mit einem höheren Mo-
lekulargewicht und eines Olefins mit einem niedrigeren Molekulargewicht wird auch als Selbstdisproportionierung
bezeichnet. So kann z.B. Propen der Disproportionierung zu Äthylen und eis- und trans-2-Buten unterworfen werden.
Eine andere Art der Disproportionierung umfaßt die Codis-
proportionierung zweier unterschiedlicher Olefine unter Bildung wieder anderer Olefine. Ein Beispiel hierfür ist
die Umsetzung eines Mols 2-Buten mit einem Mol 3-Hexen unter Bildung zweier Mole 2-Penten.
Eine besonders wertvolle Disproportionierung betrifft die Disproportionierung von Olefinen, die funktioneile Gruppen
enthalten, wie Ester, Äther, Chloride und dergleichen. So kann z.B. 4-Penten-1-yl-acetat der Disproportionierung
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zu Äthylen und eis- und trans-1,8-Diacetoxy-4-cx:ten unterworfen
werden. In ähnlicher Weise läßt sich 5-Chlor-1-penten zu Äthylen und eis- und trans-1,8-Dichlor-4-octen
disproportionieren. Diejenigen Produkte, die funktionelle Gruppen tragen, stellen wertvolle Ausgangsstoffe für die
Polymerisation und chemische Umwandlung zur Erzeugung industriell verwertbarer Produkte dar. Der Ausdruck funktionelle
Olefine wird hier zur Bezeichnung solcher Olefine verwendet, die mindestens eine weitere Funktionalität zusätzlich
zur olefinischen Ungesättigtheit enthalten.
Es sind bereits verschiedene Katalysatorsysteme für die Disproportionierung von Olefinen vorgeschlagen worden,
die jedoch mit unterschiedlichen Nachteilen behaftet sind. in einigen Fällen findet eine Isomerisierung der Doppelbindung
des Ausgangsmaterials oder des Reaktionsproduktes statt, und die Disproportionierung unter Einbeziehung des
isomeren Olefins führt zu einem Reaktionsgemisch, das schwierig zu trennen ist. Bei bestimmten Katalysatoren
findet Polymerisation der Olefine bei langen Reaktionszeiten oder hohen Reaktionstemperaturen statt. Einige Katalysatoren
führen zu einer Alkylierung aromatischer Lösungsmittel durch das Olefin, wodurch einerseits ein Teil
des Reaktanten oder Produkts verbraucht und andererseits ein komplexeres Reaktionsgemisch entsteht. Einige Katalysatoren
sind nur bei endständigen Olefinen wirksam und wieder andere nur bei inneren Olefinen. Zahlreiche Disproportionierungskatalysatoren
verwenden aluminiumorganische Verbindungen, die sowohl teuer als auch schwierig
zu handhaben sind.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, einen neuen Disproportionierungskatalysator zur Verfügung zu stellen,
bei dem die unerwünschte Olefinisomerisierung so gering
wie möglich ist und der keine Anwendung aluminiumorganischer Komponenten erfordert.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen unter Bildung
nicht-polymerer Reaktionsprodukte zur Verfügung zu stellen. Der Ausdruck nicht-polymere Disproportionierungsprodukte
bezeichnet hierbei solche Produkte, deren Molekulargewichte nicht größer als die Summe der Molekulargewichte
von vier Olefinreaktanten ist.
Erfindungsgemäß erfolgt die Disproportionierung von Olefinen
zu nicht-polymeren Reaktionsprodukten unter Verwendung eines neuen homogenen Katalysatorsystems aus (1)
mindestens einer Metallverbindung eines Metalls der Gruppen IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII und Ib des Periodi-.j.
sehen Systems der Elemente, wie in "The Merck Index" 9. Aufl., M.Windholz, Her.Merck & Co., Rahway, N.J.1976,
Vorder-Innenumschlag beschrieben, und (2) mindestens einem neutralen, d.h. nichtionischen Carbenkomplex.
2Q In bestimmten speziellen Ausführungsformen gemäß der Erfindung
werden dem Katalysatorsystem zur Erzielung verbesserter Ergebnisse zusätzliche Bestandteile zugesetzt.
Zahlreiche der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme besitzen den Vorteil, für die Disproportionierung
sowohl funktioneller als auch nicht-funktioneller Olefine
wirksam zu sein.
Di6 in (jein Grund-Katalysatorsystem enthaltenen Metallverbindungen
gehören zur Gruppe der Chloride und Bromide von Metallen der Gruppen IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII
und Ib; und der Oxychloride und Oxybromide von Molybdän, Wolfram, Vanadin und Chrom; wobei das Vanadin entweder
im Oxidationszustand 4 oder in seinem höchsten, stabilen, gebräuchlichen, ionischen Oxidationszustand vorliegt;
Molybdän, Wolfram oder Rhenium im Oxidationszustand 5 oder im höchsten, stabilen, gebräuchlichen, ionischen
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— ?() —
Oxidationszustand vorliegt; und die restlichen Metalle
jeweils in ihrem höchsten, stabilen, gebräuchlichen, ionischen Oxidationszustand vorliegen.
Erfindungsgemäß geeignete Metalle sind in Gruppe IVa
Germanium, Zinn und Blei; in Gruppe IVb Titan, Zirkon und Hafnium; in Gruppe Vb Vanadin, Niob und Tantal, in
Gruppe VIb Chrom, Molybdän und Wolfram, in Gruppe VIIb Mangan, Technetium und Rhenium; in Gruppe VIII Eisen,
Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin; und in Gruppe Ib Kupfer, Silber und Gold.
Aus Gründen der Zugänglichkeit und Reaktivität werden derzeit als Metalle in den Metallverbindungen Germanium,
Zinn, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen und Kupfer bevorzugt.
Spezielle Beispiele für geeignete Metallverbindungen sind Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid,
Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Zirkontetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Vanadintetrachlorid,
Vanadinoxytrichlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid,
Chromtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänoxytetrachlorid, Wolframhexachlorid,
Wolframpentabromid, Wolframoxytetrachlorid,
Mangantrichlorid, Rheniumpentachlorid, Eisentrichlorid,
Eisentribromid, Kobalttrichlorid, Nickel-(II)-bromid, Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichhlo-
nn rid, Osmiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Platintetrachlorid,
Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(II)-bromid, Silberchlorid
und Gold-(III)-chlorid oder Gemische dieser Metallverbindungen. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch
aus Zinntetrachlorid und Germaniumtetrachlorid, das zu einer höheren Ausbeute führt als nach den Ergebnissen
der einzelnen Halogenide zu erwarten wäre.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Carbenkomplex han-
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delt es sich um einen neutralen oder nichtionischen Carbenkomplex
der allgemeinen Formel I
\ / -(Rl) m (D
in der R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder substituierter Arylrest mit
6 bis 30 C-Atomen ist, wobei die substituierten Arylreste
,c einen oder mehrere Substituenten tragen können, die jeweils
gleich oder verschieden sind und Halogenid-, Alkoxid- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen;
R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierter Aryl-, Triarylsilyl·-oder Trialkylsilylrest mit 1 bis
2Q 30 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten die gleiche
Bedeutung wie für R haben; M die Bedeutung Cr haben kann wenn die Metallverbindung Ti enthält, oder M die Bedeutung
W oder Re haben kann; Y die Bedeutung 0, Se, S, N oder P hat; L jeweils einen neutralen Liganden aus der
or Gruppe CO, NO, PR _,, PCl0, PF- und Pyridin bedeutet, wo-
^J -|- JJJ -γ
bei R die vorgenannte Bedeutung hat und L einen Cyclopentadienylrest
darstellt; ρ den Wert 0 oder 1 hat; η den Wert 5 hat, wenn ρ 0 ist; oder den Wert 2 hat, wenn
ρ 1 ist; und m den Wert 2 hat, wenn Y die Bedeutung N oder P besitzt? oder den Wert 1 hat, wenn Y die Bedeutung
0, Se oder S besitzt.
Der spezielle Carbenkomplex, der zur Schaffung einer
aktiven Katalysatorkomponente erforderlich ist, ist in einigen Fällen von den anderen Komponenten des Katalysatorsystems
abhängig. Einige dieser Situationen sind im vorhergehenden Absatz beschrieben worden. Zusätzlich sei
darauf hingewiesen, daß R und R nicht beide einen Aryl-
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' rest oder substituierten Arylrest darstellen sollten,
wenn Y die Bedeutung S hat, sofern das Katalysatorsystem nicht wie nachfolgend für die Ausführungsform A beschrieben
ist. R sollte kein Alkyl- oder Cycloalkylrest sein,
sofern nicht (1) die Metallverbindung Ti oder W enthält oder (2) das Katalysatorsystem wie nachfolgend für die
Ausführungsform A, B, C und D beschrieben ist und nicht—
funktioneile Olefine als Reaktanten Verwendung finden.
'" Wegen der hohen Reaktivität besitzen die erfindungsgemäß
bevorzugten Carbenkomplexe die allgemeine Formel I, in der R einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder, wenn
das Metallhalogenid Titan enthält, einen Alkylrest mit
1 bis 10 C-Atomen bedeutet; R ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist; Y die Bedeutung O oder S hat, mit der
Maßgabe, daß Y nicht S ist, wenn die Metallverbindung Ti enthält; m den Wert 1 hat; M Wolfram ist; L die Bedeutung
CO hat; η den Wert 5; und ρ den Wert 0 besitzen.
Aus Gründen der leichten Herstellbarkeit und der großen Reaktivität handelt es sich bei dem am meisten bevorzugten
Carbenkomplex um Methoxyphenylcarben-pentacarbonylwolfram(O) der allgemeinen Formel II:
>\ /-CH3
W(CO)C
W(CO)C
in der C ,.HL einen Phenylrest bedeutet.
Die Herstellung der Carbenkomplexe kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. nach D.J. Cardin et al, Chem.Rev.,
72, 545 (1972), D.J. Cardin et al, Chem.Soc, Rev. , JL,
(1973), CP. Casey, in "Transition Metal Organometallic
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in Organic Synthesis", Bd. 1 , II. Alper, Her. Academic Press,
1976, S.189-2 33; und "Inorganic Synthesis" Bd.17, S.95-99
(1979). Bei einer typischen Herstellungsweise erfolgt die Bildung des Carbenkomplexes der Formel II durch Umsetzung
von Wolframhexacarbonyl mit Phenyllithium und dann mit Trimethyloxoniumtetrafluorborat.
Spezielle Beispiele für neutrale Carbenkomplexe sind (Methoxyphenylcarben) -pentacarbonylwolfraiMO) ,Cp-Chlorphenylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(O)
,£*p-Methylphenylmethoxycarbei^-pentacarbonylwolf
ram (O) , £p-Methoxyphenylmethoxycarber^-pentacarbonylwolf
ram (0) , ^Phenoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolf
ram (0) , £cyclohexyloxyphenylcarben)-penta-,
r carbonylwolf ram (0) ,^Butoxyphenylcarbenj-pentacarbonylwolfram
(0),^Octyloxyphenylcarben^pentacarbonylwolfram(O),Qiexadecyloxyphenylcarben)
-pent acarbonylwolf ram (0) , (lEicosyloxyphenylcarbenypentacarbonylwolf
ram (0) , ^Phenyltrimethylsilyloxycarben)-pentacarbonylwolfrain(O)
, (phenyltriphenyl-2Q silyloxycarbeny-pentacarbonylwolfraiMO) , (^MethylthiophenylcarbenJ-pentacarbonylwolframiO)
, ^Dimethylaminophenylcarbeiypentacarbonylwolf
ram (0) ,(^Methoxyphenylcarbeny-pentanitrosy 1-wolfram(0),^Methoxyphenylcarbei^-n^-cyclopentadienyldicarbonyl-rhenium(1)
,("Methoxyphenylcarbenytetracarbonyl^triphenylphosphiii)-wolf
ram (0) , und (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylchrom(O).
Es können auch Gemische der vorgenannten Carbenkomplexe verwendet werden.
Das Molverhältnis von Metallverbindung zu Carbenkomplex für Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa beträgt im
allgemeinen etwa 1:1 bis etwa 500:1, vorzugsweise etwa 5:1 bis etwa 100:1. Für die Verbindungen von Metallen der
Gruppen IVb, VIb, VIIb und VIII beträgt das Molverhältnis von Metallverbindung zu Carbenkomplex im allgemeinen etwa
0,1:1 bis etwa 50:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 20:1.
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Für Metalle der Gruppen Vb und Ib, wie Vanadin und Kupfer, beträgt das Molverhältnis von Metallverbindung zu Carbenkomplex
im allgemeinen etwa 0,1:1 bis etwa 8:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 5:1. Bei Molverhältnissen unterhalb
der unteren Grenzen ist die Disproportionierungsgeschwindigkeit relativ gering, während bei Molverhältnissen
oberhalb der oberen Grenzen keine Verbesserung oder sogar ein nachteiliger Einfluß auf die Reaktion feststellbar
ist.
10
10
Wie vorstehend dargelegt, umfaßt die Erfindung alternative Ausführungsformen, bei denen dem Katalysatorsystem zusätzliche
Bestandteile zugesetzt werden.
Wenn die Metallverbindungskomponente Germanium-, Zinn- oder Bleitetrahalogenid enthält, ist es von Vorteil, ein
Siliciumtetrahalogenid einzuverleiben, wenn in dem Carbenkomplex R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierten
Arylrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, und es sich bei den Arylsubstituenten um einen oder mehrere
oder ein Gemisch aus der Gruppe Halogenid- und Alkoxidoder Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 C-Atomen handelt,
mit der Maßgabe, daß R kein Alkyl- oder Cycloalkylrest sein sollte,wenn ein funktionelles Olefin Verwendung findet;
R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierter Aryl-, Trialkylsilyl- oder Triarylsilylrest mit 1 bis 30 C-Atomen
ist, wobei die Arylsubstituenten die gleichen,wie vorstehend für R beschriebenj sind, mit der Maßgabe, daß
R und R nicht beide Aryl- oder substituierte Arylreste sein sollten, wenn Y die Bedeutung S hat und funktionelle
Olefine Verwendung finden; Y die Bedeutung O oder S hat; m den Wert 1 besitzt; M Wolfram oder Rhenium ist; L die
Bedeutung CO oder NO hat; ρ die Bedeutung 0 hat, wenn η den Wert 5 besitzt oder ρ den Wert 1 hat, wenn η den
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Wert 2 besitzt; und L einen Cyclopentadienylrest darstellt.
Bei den erfindungsgemäß in der Ausführungsform A verwendeten
Tetrahalogeniden von Germanium, Zinn und Blei han- *>
delt es sich z.B. um Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Germaniumtetrachlorid, Germaniumtetrabromid, Bleitetrachlorid
oder Bleitetrabromid. Zinntetrachlorid und Germaniumtetrachlorid sind wegen ihrer hohen Reaktivität bevorzugt.
10
10
Als Siliciumtetrahalogenid kommen Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid in Frage. Das Molverhältnis von
Germanium-, Zinn- oder Bleitetrahalogenid zu Carbenkomplex
in dieser Ausführungsform beträgt im allgemeinen
etwa 1:1 bis etwa 500:1, vorzugsweise etwa 5:1 bis etwa 100:1. Das Molverhältnis von Siliciumtetrahalogenid zu
Germanium-, Zinn- oder Bleitetrahalogenid betragt im allgemeinen etwa 0,1:1 bis etwa 200:1, vorzugsweise etwa
0,5:1 bis etwa 50:1.
20
20
Wenn die Metallverbindungskomponente Zinntetrahalogenid,
Zirkontetrahalogenid, Wolframhexahalogenid, Wolframpentahalogenid
oder ein Wolframoxyhalogenid enthält, ist es bevorzugt, eine Tetraorganogermaniumverbindung einzuverleiben,
wenn der Carbenkomplex eine Zusammensetzung hat wie in Ausführungsform A beschrieben.
Für diese Ausführungsform geeignete Metallverbindungen
sind Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zirkontetrachlorid, Zirkontetrabromid, Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid,
Wolframpentachlorid,
Wolframoxytetrabromid und Wolframpentabromid. Zinntetrachlorid,
Zirkontetrachlorid und Wolframhexachlorid werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Reaktivität
bevorzugt.
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Die in dieser Ausführungsform verwendete Tetraorganogermaniumverbindung
besitzt die allgemeine Formel GeR .,
II
in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis etwa 10 C-Atomen darstellt. Spezielle Beispiele für geeignete Tetraorganogermaniumverbindungen sind Tetramethylgermanium, Tetraäthylgermanium, Tetrapropylgermanium, Tetrabutylgermanium, Tetraoctylgermanium, Tetradecylgermanium, Tetraphenylgermanium, Tetra-p-tolylgermanium und Dimethyldiphenylgermanium usw.
in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis etwa 10 C-Atomen darstellt. Spezielle Beispiele für geeignete Tetraorganogermaniumverbindungen sind Tetramethylgermanium, Tetraäthylgermanium, Tetrapropylgermanium, Tetrabutylgermanium, Tetraoctylgermanium, Tetradecylgermanium, Tetraphenylgermanium, Tetra-p-tolylgermanium und Dimethyldiphenylgermanium usw.
Das Molverhältnis von Zinntetrahalogenid zu Carbenkomplex in dieser Ausführungsform beträgt im allgemeinen etwa
1:1 bis etwa 500:1, vorzugsweise etwa 5:1 bis etwa 100:1.
Das Molverhältnis von Zirkon- oder Wolframhalogeniden,
oder Wolframoxyhalogeniden zu Carbenkomplex beträgt im allgemeinen etwa 0,1:1 bis etwa 50:1, vorzugsweise etwa
0,5:1 bis etwa 20:1. Das Molverhältnis von Tetraorganogermaniumverbindung
zu Zinn-, Zirkon- oder Wolframhalogeniden oder Wolframoxyhalogeniden beträgt im allgemeinen
etwa 0,1:1 bis etwa 100:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1.
Ausführungsform C
Wenn die Metallverbindungskomponente ein Tetrahalogenid eines Metalls der Gruppe IVa enthält, ist es bevorzugt
Tetrachlorkohlenstoff einzuverleiben, wenn der Carbenkomplex eine Zusammensetzung hat, wie für Ausführungsform A beschrieben. Für diese Ausführungsform sind wegen
ihrer hohen Reaktivität Bleitetrachlorid, Germaniumtetrachlorid und Zinntetrachlorid bevorzugt. Das Molverhältnis
von Tetrahalogenid des Metalls der Gruppe IVa zu
Carbenkomplex beträgt im allgemeinen etwa 1:1 bis etwa
500:1, vorzugsweise etwa 5:1 bis etwa 100:1. Das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Tetrahalogenid des
Metalls der Gruppe IVa beträgt im allgemeinen etwa O,1:1
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' bis etwa 200:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1.
In einer speziellen Ausfuhrungsform, die eng mit der Ausführungsform
C verknüpft ist, wird zumindest ein Teil des Tetrahalogenids des Metalls der Gruppe IVa durch
Siliciumtetrachlorid ersetzt.
Ausführungsform D
10
10
Wenn die Metallverbindungskomponente Zirkontetrachlorid oder -tetrabromid enthält, ist es bevorzugt, eine Tetraorganozinnverbindung
der allgemeinen Formel SnR . ein-
II
zuverleiben, in der R die in der Ausführungsform B genannte Bedeutung hat, wenn der Carbenkomplex eine Zusammensetzung
besitzt wie für die Ausführungsform A beschrieben.
Spezielle Beispiele für geeignete Tetraorganozinnver-
bindungen sind Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Tetrapropylzinn,
Tetrabutylzinn, Tetrahexylzinn, Dimethyldiphenylzinn,
Tetraoctylzinn, Tetradecylzinn, Tetraphenylzinn
und Tetra-p-tolylzinn.
Das Molverhältnis von Zirkonhalogenid zu Carbenkomplex beträgt im allgemeinen etwa 0,1:1 bis etwa 50:1, vorzugsweise
etwa 0,5:1 bis etwa 20:1. Das Molverhältnis von Tetraorgänozinnverbindung zu Zirkonhalogenid beträgt im
allgemeinen etwa 0,1:1 bis etwa 200:1, vorzugsweise 30
etwa 0,5:1 bis etwa 50:1.
Geeignete Olefinreaktanten lassen sich durch Routineexperimente
leicht ermitteln. Im allgemeinen beinhaltet das Verfahren die Umsetzung von zwei Olefinreaktanten,
wobei es sich um das gleiche oder um unterschiedliche
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Olefine handeln kann, und ein Katalysatorsystem des vorgenannten Typs Verwendung findet. Typischerweise enthält
mindestens einer der Olefinreaktanten 3 bis 30 C-Atome
pro Molekül und eine oder mehrere nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.
Im allgemeinen enthält mindestens einer der Olefinreaktanten eine oder zwei nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
und stellt ein acyclisches Olefin der allgemeinen Formel
R111CH=CHR^
ic in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom, einen
Alkyl-, Alkaryl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis etwa 18 C-Atomen enthalten, oder ein monocyclisches Olefin
der allgemeinen Formel
CH
CH
dar, in der R einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 5 bis etwa 16 C-Atomen bedeutet, und wobei joder der
Reste R ,R und R einen oder mehrere oder ein Gemisch von funktioneilen Substituenten aus der Gruppe
Ester, Äther, Halogenide, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, trisubstituierte Silyloxysubstituenten (-OSiR _),
VI trisubstituierte Silylsubstituenten (-SiR _) , und
Ammoniumsalze (-NR _X) bedeutet, wobei R ein Alkyl-,
Aryl- oder substituierter Arylrest mit 1 bis etwa 20 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten Halogenid-,
Alkoxid- oder Alkylsubstituenten sein können, R jeweils
ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, wobei
mindestens ein Alkylrest erforderlich ist, der 1 bis 10 C-Atome enthält, und X ein Chlorid-, Bromid- oder
Jodidrest ist.
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Die ersten vier dieser funktioneilen Gruppen, d.h. Ester-,
Äther-,HäLogenid- und trisubstituierte Silyloxygruppen,
müssen mindestens zwei gesättigte Kohlenstoffatome von den olefinischen C-Atomen entfernt sein, d.h., die funktioneile
Gruppe befindet sich an einem Kohlenstoffatom, das von den olefinischen C-Atomen durch mindestens ein gesättigtes
C-Atom getrennt ist. Die letzten zwei funktionellen Gruppen müssen mindestens ein Kohlenstoffatom von den olefinischen
C-Atomen entfernt sein.
Die olefinische Doppelbindung in einem ungesättigten Ester kann sich entweder im Alkoholteil oder im Säureteil befinden,
aus denen der Ester formal zusammengesetzt ist. Wenn in dem Olefin ein Arylrest zugegen ist, sollten der
Arylrest und der olefinische Rest nicht konjugiert sein.
Beispiele für geeignete acyclische Olefinreaktanten sind
Propen, 1-Buten# 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen,
1-Octen, 2-Octen, '4-Methyl~1-hepten, 1-Decen, 2-Decen,
6-Dodecen, 1-Tetracen, 1-Eicosen, 1,4-Hexadien, 4-Phenyl-1-buten,
4-Phenyl-1-octen, 4-Penten-1-yl-acetat, 4-Chlor-1-penten,
5-Chlor-1-penten, Methyloleat, Methyl-10-undecenoat,
Äthyl-oleyläther, 3-Butenyl-methylather, 3-Pentenyl-
J1. propyläther, Methyl-4-hexenoat, A-thy 1-5-hexe no at,
4-Brom-1-buten, 4-Jod-1-buten, 3-Buten-i-oxytrimethylsilan,
3-Propen-i-yltrlmethylsilan, und 3-Buten-1-yltrimethylammoniumchlorid.
Beispiele für geeignete monocyclische Olefine sind Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclo-
3Q tetradecen, 4-Chlor-1-cycloocten, 1,5-Cyclododecadien,
und 1,6-Cyclodecadien.
Wenn zwei unterschiedliche Olefinreaktanten für die Disproportionierung
verwendet werden, muß es sich bei einem der Olefine im ein Olefin wie vorstehend beschrieben handeln,
und das andere Olefin kann entweder ein anderes Olefin, wie vorstehend beschrieben, oder Äthylen, ein
monocyclisches Monoolefin mit 4, 5 oder 6 C-Atomen im
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Ring, z.B. Cyclobuten, Cyclopenten oder Cyclohexen, oder
ein polycyclisches Mono- oder Diolefin sein. Beispiele für geeignete polycyclische Olefine sind Bicyclo-{2 .2.2{-oct-2en,
Bicyclo-§.2.2]-oct-2,5-dien, Bicyclo-jz · 2 . $-hept-2-en
und Bicyclo-H. 3.Oj-OCt-2-en.
Wenn zwei unterschiedliche Olefinreaktanten für die Disproportionierung
Verwendung finden, unterliegt das Molverhältnis von einem Olefin zu dem anderen Olefin keiner
besonderen Beschränkung. Obwohl normalerweise etwa äquimolare
Mengen Verwendung finden, kann das eine Olefin bis zum zehnfachen Überschuß, vorzugsweise bis zum zweifachen
Überschuß, jeweils bezogen auf das andere Olefin,
angewendet werden.
15
15
Im allgemeinen sind alle vorgenannten Katalysatorsysterne
für die Disproportionierung nicht-funktioneller Olefine und halogenierter Olefine, in denen die Halogenatome mindestens
zwei Kohlenstoffatome von den olefinischen Koh-20
lenstoffatomen entfernt sind, geeignet. Für die Disproportionierung
unter Beteiligung von Olefinen, die andere funktioneile Gruppen als Halogenatome enthalten, sieht
es so aus, daß es sich bei der Metallverbindungskomponente um ein Chlorid oder Oxychlorid handeln muß. Titantetrachlorid
scheint für bestimmte funktionelle Olefine, wie Acetate, inaktiv zu sein.
Das Katalysatorsystem der Ausführungsform A ist zusätz-OQ
lieh für die Disproportionierung der anderen vorgenannten funktionellen Olefine geeignet, d.h. solche, die Ester-,
Äther-, trisubstituierte SiIyloxy-, trisubstituierte Silyl-
und Ammoniumsalzfunktionen enthalten.
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Die Menge an erfindungsgemäß verwendetem Katalysator läßt
sich als Molverhältnis von Olefin zu Carbenkomplexkomponente ausdrücken. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis
der gesamten stöchiometrischen Menge von Olefinreaktant zu Carbenkomplexkomponente etwa 1:1 bis etwa 5.000:1,
vorzugsweise etwa 50:1 zu etwa 2.000:1. Der Ausdruck "gen
samte stöchiometrische Menge" wird hierbei zur Bezeichnung der Mole des Reaktanten verwendet, die theoretisch
zu reagieren vermag, so daß man von Fällen unterscheiden kann, wo zwei oder mehr Olefine Verwendung finden und
eines oder mehrere in größerer Menge verwendet werden als ,j. zu reagieren vermögen. Die Katalysatormenge wird somit im
allgemeinen auf die Menge reaktiver Olefine und nicht auf überschüssiges Olefin bezogen.
Das Disproportionierungsverfahren der Erfindung kann bei «η Temperaturen von etwa 35 bis etwa 2000C durchgeführt werden.
Niedrigere Temperaturen können zwar angewendet werden, die Reaktionsgeschwindigkeiten sind dann aber im
allgemeinen zu niedrig. Auch Temperaturen über 2000C können
Anwendung finden, jedoch kann hierbei eine übermäßige Zersetzung der Reaktionskomponenten erfolgen. Die bevorzugten
Reaktionstemperaturen betragen etwa 50 bis etwa 125°C.
Der bei der Disproportionierung angewandte Druck kann von etwa Atmosphärendruck bis etwa 34,5 MPa (5.000 psig) betragen.
Vorzugsweise wird ein Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 6,9 MPa (etwa 1.000 psig) angewendet.
Die Disproportionierungsreaktion kann in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele für
geeignete Verdünnungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan oder Cyclohexan, aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder haloge-
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"32" 30A5946
' nierte Verbindungen, wie Chlorbenzol,Chloroform, Methylenchlorid
oder Bromoform.
Es hat sich gezeigt, daß aromatische Reste enthaltende Verdünnungsmittel, wie Chlorbenzol, manchmal eine Alkylierung
eingehen, wenn sie mit Halogeniden von Metallen der Gruppen VIb, z.B. WCl,, bei höheren Gehalten an Metall-
verbindung Verwendung finden. Da dies selbstverständlich zu verminderten Ausbeuten führen kann, wird die Verwen-'"
dung solcher Verdünnungsmittel als weniger vorteilhaft angesehen. Darüber hinaus führt auch die Verwendung von
gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, als Verdünnungsmittel mit Katalysatorsystemen, die Verbindungen von
Metallen der Gruppe Vb enthalten, häufig zu verminderten Ausbeuten, weshalb diese Verdünnungsmittel ebenfalls weniger
vorteilhaft sind. Dies bedeutet, daß das Verdünnungsmittel keine vollständig inerte Komponente des Reaktionssystems
darstellt. Vielmehr muß dem Verdünnungsmittel nach Maßgabe der speziellen Kombination der Reaktionsteil-
nehmer eine gewisse Aufmerksamkeit geschenkt werden. In der Ausführungsform C kann als Verdünnungsmittel die
Tetrachlorkohlenstoffkomponente des Katalysatorsystems verwendet werden, insbesondere im oberen Konzentrationsbereich·
Die Menge an Verdünnungsmittel läßt sich als Volumverhältnis von Verdünnungsmittel zu Olefin ausdrücken. Geeignete
Volumverhältnisse von Verdünnungsmittel zu Olefin betragen etwa 0:1 bis etwa 500:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa
300:1.
Die Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser hat sich als nachteilig auf die Disproportionierungsreaktion heraus-
während gestellt, weshalb ihre AnwesenheifYder Reaktion im wesent-
liehen vermieden werden sollte. Inerte Gase, wie Stickstoff
oder Helium, können zur Aufrechterhaltung einer trockenen, inerten Atmosphäre während der Reaktion verwendet
werden.
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' Die als Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems
verwendeten Metallverbindungen sollten sauber, frei von Sauerstoff und Wasser und frei von jeglichen Hydrolyseprodukten
sein. Im allgemeinen nimmt die Ausbeute an Disproportionierungsprodukt mit abnehmender Reinheit der Metallverbindung
ebenfalls ab.
Die für die Disproportionierungsreaktion verwendeten funktioneilen
Olefine sollten trocken und frei von polaren '" Verbindungen, wie Carbonsäuren oder Alkohole, sein. Eine
Reinigungsstufe zur Entfernung von Verunreinigungen, z.B. mittels Filtrieren durch Silicagel und Lagerung über Molekularsieben
oder Destillation über einem geeigneten Trok-
kenmittel, ist von Vorteil.
15
15
Die Reaktionszeit richtet sich nach Reaktionstemperatur und -druck sowie nach der Art des verwendeten Katalysatorsystems
und der verwendeten Olefine. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 30 Minuten bis 14 Tage, vor-
zugsweise etwa 2 bis etwa 120 Stunden. Olefine mit funk-
tionellen Gruppen besitzen häufig eine geringere Disproportionierungsgeschwindigkeit
als nicht-funktionelle Olefine, so daß in ersterem Fall längere Reaktionszeiten
angebracht sein können.
25
25
Das bei der Disproportionierungsreaktion anfallende Reaktionsgemisch
kann unter Anwendung üblicher Trenn- und Reinigungsmethoden aufgearbeitet werden. Nach Maßgabe
der relativen Flüchtigkeiten der nicht-reagierten Ausgangsolefine,
der Olefinprodukte und des Verdünnungsmittels kann das Reaktionsgemisch häufig durch fraktionierte
Destillation getrennt werden. Nicht-umgesetztes Ausgangsolefin und Verdünnungsmittel werden gegebenenfalls
in die Reaktionszone zurückgeführt. Die Olefinprodukte können nach üblichen Methoden, wie Kristallisation, De-
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stillation oder Extraktion, gereinigt werden.
Der Carbenkatalysator wird gegebenenfalls durch Zugabe
von verdünntem wässrigem Ammoniak zersetzt, wobei der 5
Katalysator ausfällt. Nach Filtration und Extraktion kann die erhaltene organische Schicht in üblicher Weise aufgearbeitet
werden.
Reaktionsprodukte
Nach dem Verfahren der Erfindung werden zwei Olefinreaktanten der Disproportionierung unter Bildung eines Reak-
,c tionsproduktes unterworfen, das ein oder zwei Olefine
mit einer Gesamtzahl an C-Atomen enthält, die gleich der Summe der Kohlenstoffatome der zwei Olefirireaktanten ist,
und eine Zahl an äthylenischen Doppelbindungen enthält, die gleich der Summe der äthylenischen Doppelbindungen
2Q der Reaktanten ist.
Eine Variante des Verfahrens betrifft die Disproportionierung von zwei Molekülen des gleichen Olefinreaktanten.
Bei der Reaktion von zwei Mol eines acyclischen Olefins der Formel VI entsteht im allgemeinen ein Olefin mit höherer
Anzahl von C-Atomen und ein Olefin mit einer niedrigeren Anzahl von C-Atomen, wie aus der nachfolgenden
Gleichung 1 ersichtlich
2 RII3:CH=CHRIV ^R111CH=CHR111 + RIVCH=CHRIV (1)
(VI)
in der R und R die vorgenannte Bedeutung haben. Wenn
R und R identische Reste bedeuten, führt die Disproportionierungsreaktion zu keinerlei Veränderungen, da
die Reaktionsprodukte R111CH=CHR111 und RIVCH=CHRIV
die gleiche Struktur besitzen wie das Ausgangsolefin RIVCH=CHRII][. Ein spezielles Beispiel ist die Reaktion
von zwei Mol Propylen unter Bildung von Äthylen und 2-
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Buten. Die Reaktion von zwei Mol 2-Buten führt jedoch zur Bildung von zwei Mol 2-Buten. Wenn R und R zu einem
cyclischen Olefin vereinigt sind, führt die Reaktion von zwei Mol des cyclischen Olefins zu einem einzigen cyclisehen
Diolefin. Bei hoher Verdünnung kann das cyclische Diolefin isoliert werden, in konzentrierteren Lösungen
findet jedoch häufiger eine weitere Disproportionierung unter Bildung von Reaktionsprodukten mit höherem Molekulargewicht
statt. Ein spezielles Beispiel hierfür ist die ■0 Reaktion von zwei Mol Cycloocten in verdünntem Reaktionsgemisch unter Bildung von 1,9-Cyclohexadecadien.
Wenn das Disproportionierungsprodukt eine innere (nichtendständige)
Doppelbindung enthält, erhält man im allge-'^
meinen ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren. Nachfolgend
ist aus Vereinfachungsgründen nur ein Isomeres im Reaktionsprodukt gezeigt.
Eine andere Variante des Verfahrens betrifft die Dispro-
portionierung zweier unterschiedlicher acyclischer Olefine.
Ein spezielles Beispiel hierfür ist die Reaktion von 2-Buten und 3-Hexen unter Bildung von zwei Molekülen
2-Penten.
Eine weitere Variante des Verfahrens der Erfindung ist die ringöffnende Disproportionierung, wobei ein acyclisches
Olefin mit einem cyclischen Olefin umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt dieser Ringöffnung ist ein einziges
Olefin mit einem carbocyc]iüchcn Riny weniger als dna
cyclische Ausgangsolefin, z.B.
CH /CH=CHR111
iv ν
v CH
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in der R , R und R die vorgenannte Bedeutung haben. Ein spezielles Beispiel hierfür ist die Umsetzung von 2-Buten
und Cyclopenten unter Bildung von 2,7-Nonadien.
Weitere typische Reaktionsprodukte sind 2,8-Decadien,
5
erhalten durch Umsetzung von Cyclohexen mit 2-Buten, 3,8-Undecadien,
erhalten durch Umsetzung von 3-Hexen mit Cyclopenten, 1,5,9-Decatrien, erhalten durch Umsetzung von
Äthylen mit 1,5-Cyclooctadien, und 1,4-Divinylcyclohexan,
erhalten durch Umsetzung von Äthylen mit Bicyclo-^.2.^-
oct-2-en.
Olefine, die funktioneile Gruppen enthalten, gehen in ähn licher Weise eine Disproportionierung ein. So erhält man
z.B. aus 4-Penten-1-yl-acetat ein cis-/trans-Gemisch aus 1,8-Diacetoxy-4-octen und Äthylen gemäß Gleichung 2
Methyloleat disproportioniert zu eis- und trans-9-Octadecen
und ein cis-/trans-Gemisch aus Dimethyl-9-octadecen-1,18-dioat
gemäß Gleichung 3
2 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COCH3 >
0
( ) -CO CH (3)
CH
Il
-CO2CH3
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η λ 15
Die Codisproportionierung von Cyclopenten mit 4-Penten-1-yl-acetat
führt zu einem Gemisch aus dem Codisproportionierungsprodukt 4,9-Decadien-i-yl-acetat und dem Selbstdisproportionierungsprodukt
aus dem 4-Penten-1-yl-acetat (beide Produkte enthalten .eis- und trans-Isomere).
«« Darüber hinaus werden häufig gewisse dekundäre Disproportionierungsreaktionen
zwischen Reaktionsprodukten und Reaktanten beobachtet.
Verwendung der Reaktionsprodukte
Die Olefin-Reaktionsprodukte besitzen zum größtenTeil eine Bedeutung als Vorstufen für Polymere, z.B. als dritte
Komponente für Äthylen-Propylen-Terpolymere, die als synthetische Elastomere Verwendung finden. Wenn in dem
Olefin-Reaktionsprodukt funktioneile Gruppen vorhanden
sind, enthält das hieraus gebildete Polymere ebenfalls funktionelle Gruppen, die zur Vernetzung des Polymeren
verwendet werden können.
35
Die Olefin-Reaktionsproäukte können durch schwefelsäurekatalysierte
Hydratisierung zu sekundären und tertiären Alkoholen umgewandelt werden. Alternativ hierzu können
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die Olefin-Reaktionsprodukte nach herkömmlichen Oxoverfahren zu Aldehyden umgewandelt werden, die mit herkömmlichen
Katalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden können. Die hierbei erhaltenen C1„-C„ Alkohole
sind der Äthoxylierung mit Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. Natriumhydroxid, unter
Bildung üblicher Tenside zugänglich; die niedriger molekularen Alkohole sind der Veresterung mit polybasischen
Säuren, z.B. Phthalsäure, unter Bildung von Weichmachern für Polyvinylchlorid zugänglich.
Die funktioneile Gruppen enthaltenden Olefin-Reaktionsprodukte
finden Verwendung als Duftstoffe und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneistoffen und bioaktiven
Substanzen von Insekten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. 20
Bei den in den Beispielen verwendeten nicht-funktionellen
und funktioneilen Olefinen handelt es sich um Handelsprodukte, die im allgemeinen destilliert, mit Silicagel behandelt
und über 4A Molekularsieben aufbewahrt werden.
Verdünnungsmittel werden im allgemeinen über einem geeigneten Trockenmittel destilliert und über 4A Molekularsieben
aufbewahrt. Als Metallhalogenide und metallorganische Verbindungen dienen Handelsprodukte, die normalerweise
ohne weitere Reinigung, jedoch unter sorgfältigem
ow Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff verwendet werden.
In einigen Fällen wurde gefunden, daß man mit frischen Reagenzien bessere Disproportionierungsergebnisse
als mit Lagerreagenzien erhält, die vermutlich Änderungen in ihrer chemischen Zusammensetzung erfahren haben, z.B.
durch Alterungshydrolyse. Bei der Beurteilung der Reaktionen hat sich gezeigt, daß der sorgfältige Ausschluß
von Sauerstoff und Feuchtigkeit vom Reaktionssystem außerordentlich wichtig für eine erfolgreiche Disproportionie-
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rung ist.
Die Herstellung der Carbenkomplexe erfolgt nach bekannten
Methoden. Typischerweise erfolgt die Herstellung durch Umsetzung der entsprechenden Metallcarbonylverbindung mit
einer lithiumorganischen Verbindung und nachfolgende Zugabe eines Trialkyloxoniumtetrafluorborats. So wird z.B.
Wolframhexacarbonyl zunächst mit Phenyllithium und dann mit Trimethyloxoniumtetrafluorborat unter Bildung von
(MethoxyphenylcarbenJ-pentacarbonylwolframiO) der Formel
OCH3
(CO)5W=C
(CO)5W=C
65
umgesetzt.
Die Einführung von Alkylthio- oder Arylthiogruppen erfolgt durch Umsetzung des entsprechenden Alkoxycarbenkomplexes
mit dem geeigneten Thioalkohol, z.B. nach der Gleichung
/3 /A
(CO)_W=C + C,HCSH >
(CO) W=C
5 \ 6 5 ν
C6H5 C6H5
+ CH3OH
Die Einführung von Trialkylsilyloxygruppen erfolgt durch Umsetzung des Metallcarbonyls mit einer lithiumorganischen
Verbindung, Zusatz von Tetramethylammoniumbromid, und Umsetzung -mit einem Chlortrialkylsilan (vgl. E.O.Fischer
et al., Chem.Ber., 110 (1977), 2575-2583. Die Herstellung von (MethoxyphenylcarbenJ-tetracarbonyl-(triphenylphosphin)-wolfram(O)
erfolgt durch Erhitzen von (Methoxyphenylcarbonyl)-pentacarbonylwolfram(O)
mit Triphenylphosphin
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unter Rückfluß. Die Aufbewahrung des Carbenkomplexes bis zur Verwendung in der Reaktion erfolgt in einem Exsikkator
in einem Gefrierschrank.
5
5
Jeder Versuch in den folgenden Beispielen wird in einer 280 ml oder 900 ml fassenden Getränkeflasche durchgeführt,
die mit einem Magnetrührer und einer mit drei Löchern versehenen Kronkappe mit selbstdichtender Kautschukschicht
ausgerüstet ist. Die flüssigen Reaktionskomponenten werden in dfe getrocknete, mit Stickstoff gefüllte
Flasche mittels Spritze durch die Kappe hindurch eingebracht. Das Einbringen der Feststoffe in die Flasche erfolgt
vor dem Versiegeln mit der Kappe. Das Reaktionsgemisch wird dann auf die gewünschte Temperatur gebracht
und bei der Reaktionstemperatur für die gewünschte Zeitdauer gerührt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das
Reaktionsgemisch mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) analysiert. Die GLC-Peakflachen werden unter An-
Wendung eines inneren Standards auf das Gewicht umgerechnet.
Die Disproportionierungsergebnisse werden in Molprozent, bezogen auf die gewünschte oder vollzogene Umsetzung
angegeben. Da z.B. zwei Mol 1-Penten zu eins Mol Äthylen und eins Mol Octen disproportionieren, erfolgt
die Angabe der Ausbeute an 4-Octen in Molprozent, bezogen auf die Hälfte der Anzahl der Mole 1-Penten, die in das
Reaktionsgefäß eingebracht worden sind. Das erhaltene Äthylen wird nicht bestimmt; das 4-0cten stellt ein Gemisch
aus eis- und trans-Isomeren dar.
Diejenigen Reaktionsprodukte, die innere Doppelbindungen enthalten, fallen normalerweise als cis-/trans-Gemisch
an, wobei aus Vereinfachungsgründen die Angaben eis und oc trans weggelassen sind. Die Reaktionsprodukte werden in
einigen Fällen gaschromatographisch und massenspektrometrisch sowie durch Vergleich der GLC-Retentionszeiten
mit denjenigen bekannter Stoffe identifiziert. In zahlreichen Fällen werden die Reaktionsprodukte aus dem
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Reaktionsgemisch isoliert und mittels Elementaranalyse,
Infrarotspektrum, kernmagnetischem Resonanz-Spektrum und Massenspektrum identifiziert. Die Isolierung des Reaktionsprodukts erfolgt durch Verdünnung des Reaktionsgemisches
mit zusätzlichem Verdünnungsmittel, Zugabe von 10-prozentigem wässrigem Ammoniumhydroxid zur Ausfällung des Metallkomplexes
und Filtrieren. Das erhaltene Filtrat wird dann nach herkömmlichen Methoden aufgearbeitet, z.B. mittels
Destillation oder Kristallisation, wobei man die 10
gereinigten Reaktionsprodukte erhält.
Es werden einige Kontrollversuche durchgeführt, um zu zeigen, daß die Carbenkomplexe allein und die Metallhalogenide
allein keine wirksamen Disproportionierungskatalysatoren darstellen. In Versuch 1 wird die Reaktionsflaschemit
1,54 g (22 mMol). 1-Penten und 4,4 ml einer Lösung aus (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O)
(0,11 mMol) in Chlorbenzol beschickt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 24°C) gerührt. Die
GLC-Analyse beweist, daß keine Reaktion stattgefunden hat. Hierauf wird das Gemisch nach Erhitzen auf 130°C
„c 48 Stunden gerührt. Eine weitere GLC-Analyse des Reaktionsgemisches
zeigt, daß wiederum keine Reaktion stattgefunden hat.
In Versuch 2 wird die Reaktionsflasche mit 1,54 g
3Q (22 mMol) 1-Penten?4,4 ml einer Lösung von (Methoxyphenylcarben)
-pentacarbony!wolfram(O) (0,22 mMol) in Hexan,
und 10 ml Hexan beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Tage bei 55°C gerührt. Eine GLC-Anlayse des Reaktionsgemisches zeigt, daß keine Reaktion stattgefunden hat.
In Versuch 3 wird die Reaktionsflasche mit 1,54 g (22
mMol) cis-2-Penten, 4,4 ml einer Lösung von (Methoxyphenylcarben) -pentacarbony !wolfram (0) (0,11 mMol) in
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Chlorbenzol, und 2 ml Chlorbenzol beschickt. Das Reaktionsgemisch
wird 20 Stunden bei 140°C gerührt. Eine hiernach durchgeführte GLC-Analyse zeigt, daß keine Reaktion
stattgefunden hat.
Es werden zwei Versuche durchgeführt unter Verwendung von Wolframhexachlorid (WCl^) und zweier unterschiedli-
eher Verdünnungsmittel. In jedem Versuch wird das Reaktionsgefäß
beschickt mit 1,54 g (22 mMol) 1-Penten, O,22 mMol WCl6, in Versuch 4, 10 ml Hexan, und in Versuch 5 14,4 ml
Chlorbenzol. Die Gemische werden bei 55°C 20 Stunden (Versuch 4) bzw. 48 Stunden (Versuch 5) gerührt. Die
GLC-Analyse zeigt, daß in keinem der beiden Versuche Ίς eine Reaktion stattgefunden hat.
In Versuch 6 wird die Reaktionsflasche beschickt mit
22 mMol 1-Penten, 3 mMol Zinntetrachlorid und 10 ml Chlorbenzol. Nach 48stündigem Rühren bei 55 C zeigt die GLC-„0
Analyse des Reaktionsgemisches, daß keine Disproportionierung stattgefunden hat.
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß neutrale Carbenkomplexe
in Abwesenheit von Aktivatoren keine Wirksamkeit für die Disproportionierung von Olefinen besitzen,
und daß die Metallhalogenide allein keine wirksamen Katalysatoren für die Disproportionierung von Olefinen
unter diesen Reaktionsbedingungen darstellen.
Es wird eine Reihe von Versuchen zur Disproportionierung von 1-Penten in Gegenwart eines Carbenkomplexes und von
Halogeniden von Metallen der Gruppen IVa, IVb und Vb durchgeführt. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche
beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (0,44 mMol in Versuch 9) (Methoxyphenylcarbei^pentacarbonylwolfram (0)
in 4,4 ml Hexan oder Chlorbenzol, einem Metallhalogenid,
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und zusätzlich Hexan oder Chlorbenzol. Die Reagenzmengen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt
.
Vers. Nr. |
Metall- halo- genid |
inMol | Gruppe | Verdünnungs mittel ml |
Temp. OC |
Zeit, Stdn. |
4-Octen- Ausbeute % |
10 7 | SnCl4 | 6 | IVa | Hexan 15,4 | 55 | 24 | 52 |
8 | SnCl4 | 2 | IVa | Hexan 8 | 55 | 22 | 37 |
9 | SnCl4 | 4 | IVa | Hexan 20 | 55 | 96 | 20 |
10 | SnBr4 | 2,7 | IVa | Hexan 15 | 55 | 120 | 37 |
11 | GeCl4 | 2 | IVa | Hexan 9,4 | 150 | 20 | 10 |
15 12 | TiCl4 | 3 | IVb | Hexan 9,4 | 55 | 20 | 56 |
13 | TiCl4 | 6 | IVb | Hexan 14,4 | 55 | 24 | 47 |
14 | TiCl4 | 3 | IVb | Hexan 14,4 | 55 | 20 | 40 |
15 | TiCl4 | 3 | IVb | Hexan 14,4 | 55 | 72 | 35 |
16 | TiCl4 | 3 | IVb | Hexan 14,4 | 59 | 92 | 27 |
20 17 | TiBr4 | 3 | IVb | Hexan 14,4 | 55 | 24 | 5 |
18 | ZrCl4 | 2,2 | IVb | Hexan 19,4 | 55 | 20 | 7 |
19 | VCl4 | 0,22 | Vb | Hexan 14,4 | 55 | 72 | 30 |
20 | TaCl | 0,44 | Vb | CCHCC114,4 | 55 | 20 | 12 |
Die Ergebnisse in Tabelle I veranschaulichen das Verfahren der Erfindung zur Disproportionierung von 1-Penten
zu 4-Octen und Äthylen in Gegenwart von Chloriden und Bromiden von Metallen der Gruppen IVa, IVb und Vb und
eines Carbenkomplexes. Bei wenigen Versuchen (9, 10) findet bei längeren Reaktionszeiten im Verlauf der Reaktion
eine gewisse Isomerisierung und Halogenierung von 1-Penten statt. In einigen Fällen verändern sich die
4-Octen-Ausbeuten bei Wiederholung des Versuches mit dem gleichen Metallhalogenid, vermutlich infolge weiterer
Disproportionierung bei lungeren Reaktionszeiten oder infolge Veränderungen in der Katalysatorreinheit.
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Eine weitere Versuchsreihe betrifft die Durchführung des Verfahrens der Erfindung zur Disproportionierung von 1-Penten
in Gegenwart eines Carbenkomplexes und von Verbindungen von Metallen der Gruppen VIb, VIIb, VIII und Ib.
Bei jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit
22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O)
in 4,4 ml Verdünnungsmittel (Hexan oder Chlorbenzol), einem Metallhalogenid oder einem Metalloxyhalogenid,
und zusätzlichem Verdünnungsmittel. Jeder Versuch wird bei 55 C durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen
und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Vers. Metall- mMol Gruppe Verdünnungs- Zeit, Nr. halo- mittel ml Stdn.
genid
4-Octen-Ausbeute
21 | MoCl5 | 1 | VIb | C6H5Cl | 34 | 24 | 42 |
22 | MoCl5 | 0,33 | VIb | Hexan | 14,4 | 20 | 20 |
23 | MoBr5 | 0,44 | VIb | C6H5Cl | 14,4 | 20 | 3 |
24 | MoOCl4 | 0,44 | VIb | Ifexan | 14,4 | 20 | 31 |
25 | WCl6 | 0,22 | VIb | C6H5Cl | 16,6 | 24 | 19 |
26 | WCl, D |
0,22 | VIb | C6H5Cl | 18,8 | 48 | 16 |
27 | WCl4, | 0,22 | VIb | Hexan | 14,4 | 20 | 12 |
28 | WBr5 | 0,44 | VIb | C6H5Cl | 14,4 | 48 | 6 |
29 | WOCl4 | O,22 | VIb | Hexan | 16,6 | 24 | 3 |
30 | WOCl4 | 0,44 | VIb | Hexan | 14,4 | 48 | 15 |
31 | ReCl5 | 1 | VEIb | C6H5Cl | 34 | 96 | 43 |
32 | FeCl3 | 0,43 | VIII | Hexan | 14,4 | 20 | 26 |
33 | CuCl2 | 0,22 | Ib | Hexan | 14,4 | 20 | 9 |
34 | CuBr„ | 0,44 | Ib | Hexan | 14,4 | 72 | 30 |
Die Ergebnisse der Tabelle II veranschaulichen das Verfahren der Erfindung zur Disproportionierung von 1-Penten
zu 4-Octen und Äthylen in Gegenwart eines Carbenkomplexes
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und Halogeniden von Metallen der Gruppen VIb, VIIb, VIII und Ib oder eines Oxyhalogenides von Molybdän oder Wolfram.
In einigen Versuchen wird eine geringe Isomerisierung und Halogenierung des 1-Pentens beobachtet.
10
15
In diesem Beispiel ist die Verwendung von Gemischen aus Metallhalogeniden mit Carbenkomplexen zur Olefindisproportionierung
beschrieben. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0)
in 4,4 ml Hexan, zwei unterschiedlichen Metallhalogeniden, und einer zusätzlichen
Hexanmenge. Die Durchführung erfolgt bei 55 C; die verwendeten Mengen und die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.
20
30 35
Vers. Metall- mMol Metall- mMol Hexan, Zeit, 4-Octen-Ausbeute,
Nr. halo- halo- ml Stdn. % genid genid
25 | 35 | TiCl4 | 3 | SnCl4 | 3 | 12,4 | 20 | 29 |
36 | TiCl4 | 3 | SnCl4 | 3 | 17,4 | 20 | 10 | |
37 | TiCl4 | 3 | GeCl4 | 3 | 14,4 | 72 | 52 | |
38 | SnCl4 | 3 | GeCl4 | 2 | 12,4 | 20 | 58 |
Die Ergebnisse zeigen, daß Gemische aus Metallhalogeniden mit einem Carbenkomplex zur Olefindisproportionierung
verwendet werden können, obwohl die Ausbeuten manchmal geringer sind als diejenigen, die man bei Verwendung
des einzelnen Metallhalogenide erhält. Andererseits beobachtet man in Versuch 38, bei dem eine Kombination aus
SnCl. und GeCl. Verwendung findet, einen Ausbeuteüberschuß
über die aus den Versuchen mit den einzelnen Metallhalogeniden (vgl. Versuche 8 und 11 aus Tabelle I)
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erwarteten Ergebnisse- Dies deutet auf einen synergistischen Effekt hin.
Einige unterschiedliche Olefine werden mit dem erfindungsgemäßen
Katalysatorsystem in Berührung gebracht. Bei jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit (Methoxyphenylcarben)-pentacarbony!wolfram(O),
einem Metallhalogenid und einem Verdünnungsmittel; die Reaktionsdurchführung erfolgt bei 55 C. Die angewendeten Mengen und die Ergebnisse
sind in Tabelle IV zusammengestellt:
Vers. | Ifetall- | mttol | Olefin | Tabelle IV | n 100 | Carben- | Verdün | ml | Zeit, | Produkt- | |
Nr. | halo- | iriMol | 22 | komplex | nungs | 20 | Stdn. | Ausbeute | |||
genid | 22 | mittel | 310 | % | |||||||
39 | SnCl4 | 4 | 1-Hexen | 0,44 | Hexan | 16,6 | 96 | 30 | |||
40 | SnCl4 | 40 | 44 | 2 | Hexan | 80 | 120 | (a) | |||
20 | 41 | WCl | 2 | Cyclcocten200 | 0,22 | C H Cl | 14,4 | 20 | 56 | ||
42 | 6 WCl,. b |
1 | cis-2-Pen- 22 | 1 | C6H5Cl | 11,4 | 288 | 10(b) t(O |
|||
43 | TiCl4 | 3 | 1-Deceit | 0,22 | Hexan | 20 | t(d) | ||||
44 | SnCl | 2 | Isopren | 0,22 | Hexan | 20 | |||||
Styrol | |||||||||||
25 | |||||||||||
(a) 1,9-Cyclohexadecadien wird isoliert und identifiziert,
jedoch ohne Ausbeutebestimmung.
(b) Isolierte Ausbeute.
(c) t = Spuren.
(d) Spuren von trans-Stilben.
Die Disproportionierung von 1-Hexen zu 5-Decen und Äthylen,
von Cycloocten zu 1,9-Cyclohexadecadien, von cis-2-Penten
zu 3-Hexen und 2-Buten, und von 1-Decen zu 9-Octadecen und
Äthylen (die Produktausbeute in Tabelle IV bezieht sich auf das zuerst genannte Produkt, wenn zwei Reaktionsprodukte
gebildet werden) erfolgt in Gegenwart des Katalysatorsystems der Erfindung. Isopren (Versuch 43), ein kon-
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jugiertes Dien, und Styrol (Versuch 44), das einen aromatischen Ring in Konjugation mit der Doppelbindung enthält,
stellen keine geeigneten Olefine für die Eelbstdisproportionierung
mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dar.
Es werden verschiedene Versuche mit Carbenkomplexen durch-IQ
geführt, die sich von dem in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Carbenkomplex unterscheiden. In jedem Versuch
wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten,
einem Metallhalogenid, 0,22 mMol eines Carbenkomplexes und
etwa 9 bis etwa 16 ml Hexan oder Chlorbenzol. Die Reaktions-]5
gemische werden bei 55°C gerührt. Die Reaktionsteilnehmer und Reaktionsausbeuten sind aus Tabelle V ersichtlich.
Vers. Nr. |
ffetall- halo- genid |
mMol | Carbenkomplex | Zeit, Stdn. |
4-0cten- Ausbeute |
45 | SnCl4 | 2.2 | 6 ^C=W(CO) C2H5° |
18 | 25 |
46 | TiCl4 | 3 | 6 ^c=W(CO)5 | 24 | 31 , |
47 | SnCl. 4 |
4.4 | 3^C=W(CO) CH3° |
40 | 1 |
48 | SnCl. 4 |
2.2 | CH (CH )*. Z J C=W(CO) CH3O^ |
120 | 0 |
49 | TiCl. 4 |
3 | CH3O^ 5 | 19 | 64 |
50 | WCl- O |
0.22 | 3^C=W(CO)1. CH3° |
72 | 34 |
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Fortsetzung Tabelle V
VCl.
0.22
120
5 52
TaCl,
0.44
=W(C0V
53
54 55 56 57
SnCl4 2
TiCl4 2
SnCl4 3
SnCl7 3 4
TiCl,
CH3°
72
96
:=w(co) 96
CH;
C6H5S-
CH3O
'C=W(CO),
C=Cr(CO)1
24
72
Tabelle V zeigt, daß (Äthoxyphenylcarben)-pentacarbonylwoIfram(O),
Versuche 45 und 46, (Methoxyphenylcarben)-tetracarbonyl-(triphenylphosphin)-wolfram(O),
Versuch 53, (PhenyItrimethylsiIyloxycarben)-pentacarbonylwolfram(0),
Versuch=54 und 55, und (Methylthiophenylcarben)-pentacarbonylwolf
ram(0), Versuch 56;Katalysatorkomponenten für die
Olefindisproportionierung darstellen. (Methoxymethylcarben)-pentacarbonylwolfram(O)
stellt eine brauchbare Katalysatorkomponente mit Titan- und Wolframchloriden (Versuche 4 9 und
50), jedoch nicht mit SnCl. (Versuch 47) oder TaCl (Versuch 52) dar. (Butylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(0)
stellt einen brauchbaren Katalysator mit WCl,- (Versuch 51),
jedoch nicht mit SnCl. (Versuch 48) dar. (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonyIchrom(0),
das sich als hochresistent gegenüber der Aktivierung für die Olefindisproportionierung
durch verschiedene Stoffe erwiesen hat, bildet ein aktives Katalysatorsystem mit TiCl. (Versuch 57).
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Es werden mehrere Versuche durchgeführt, die einige Veränderungen in den Komponenten des Katalysatorsystems der
5 Erfindung zeigen, die sich nachteilig auf die Disproportionierungsreaktion
auswirken. In jedem Versuch wird das Reaktionsgefäß beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,11, 0,2 oder
0,22 mMol eines Carbenkomplexes oder eines Metallcarbonyls, einer zweiten Komponente, und 3 bis 15 ml Hexan oder Chlor-
0,22 mMol eines Carbenkomplexes oder eines Metallcarbonyls, einer zweiten Komponente, und 3 bis 15 ml Hexan oder Chlor-
0 benzol. Die eingesetzten Mengen und die Reaktionsergebnisse
sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Vers. Metall- mMol
Nr. halogenid oder andere
Carbenkomplex Temp,
oder Metall- 0C
carbonyl
oder Metall- 0C
carbonyl
Zeit, 4-Octen-Stdn. Ausbeute
58 CuCl,
4.4
;c=w(co)5 55
59 CuCl2.2H2O 0.44
60 ReCl.
61 VCl,
0.23
2.2
CH3°
:C=W(CO)5 55
C=W(CO). 55
b b >C=W(C0),
55
24
20
30 CHv
62 (CH CH ) Al-Cl-, 2 65^C=W(CO)1. 55
22
63 AlCl
IC=W(CO)5 55
64 BCl 2 ° ° ^C=W(CO)1. 55
CHgO^ 5
20
22
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65 CH3Li
1.2
-C=W(CO)5 25
58
67 SnF,
69 TiCl.
70 WCl, 71 SnCl,
73 SnCl.
74 TiCl1 75 SnCl,
0.44
0.22
CH3O
;c=W(C0)5 55
:c=w(co) 55
W(CO), 55
W(CO), 55
CnH^"
0 5 ^C=Cr(CO)1. 55
0 5 ^C=Cr(CO)1. 55
CH 0
6 5"
CH3O'
CH3O'
;C=Cr(C0). 55
0.22 ^C=Mo(CO) 55 CH3°
2.2
CH3O'
CH
CH
0SV
C6H5~
C6H5S
C6H5S
C=Mo(CO)1
C=W(CO)
^C=W(CO)5
55
55
55
72
48
24 20
20 72 72 20 48 72
a) t = Spuren.
Es zeigt sich, daß die Verwendung von CuCl2 oder VCl. in
großen Mengen (Molverhältnisse von Metallhalogenid zu Carbenkomplex von 10:1 oder darüber) in Versuch 58 und 61
„c die Disproportionierung verhindert. Die Verwendung eines
Metallchloridhydrats (CuCl2*2H3O in Versuch 59) und von
Rhenium in einem Oxidationszustand von 3 (Versuch 60) verhindert ebenfalls die Disproportionierung. In den Versuchen
62 bis 67 sind die erfindungsgemäß verwendeten Metall-
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' verbindungen durch andere Stoffe ersetzt, wobei ebenfalls
keine Disproportionierung stattfindet. In den Versuchen 68 bis 73 ist der Wolframcarbenkomplex durch W(CO) oder
die entsprechenden Chrom- oder Molybdäncarbenkomplexe ersetzt, wobei im wesentlichen ebenfalls keine Disproportionierung
stattfindet. Die Verwendung eines Schwefel enthaltenden Carbenkomplexes mit TiCl4 in Versuch 74 führt zu
einer erheblich verminderten Ausbeute im Vergleich zu derjenigen, die man im allgemeinen bei Verwendung von TiCl.
O erhält (vgl.Tabelle I). (Phenylthiophenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O)
und SnCl. führen nicht zur Disproportionierung von 1-Penten (Versuch 75).
1^ Beispiel 8
Die Versuche dieses Beispiels beschreiben die Ausführungsform A der Erfindung. In der Ausführungsform A führt der
Zusatz eines Siliciumtetrahalogenids zu einem Carbenkomplex und einem Germanium, Zinn- oder Bleitetrahalogenid zu einer
schnelleren Disproportionierung und höheren Ausbeuten. Jeder Versuch wird, wie in den vorhergehenden Beispielen,
mit 22 mMol 1-Penten und 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0)
durchgeführt. Die Versuche 76 und 77 werden in Chlorbenzol (16, 6 ml) als Verdünnungsmittel
bei 55°C durchgeführt. Von Zeit zu Zeit werden Proben für die GLC-Analyse gezogen. Die Ergebnisse sind nachfolgend
zusammengestellt.
Zeit, Stdn. |
Versuch 76 2,2 mMol SnCl. 2 4-Octen, % |
Versuch 77 ,2 mMol SnCl. 3 mMol SiClJ 4-0cten, % |
2 | 3 | 8 |
5 | 22 | 22 |
7 | - | 36 |
8 | 24 | 45 |
24 | 35 | 40 |
48 | 37 | 34 |
130039/0922 |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von SiCl. zu einer schnelleren Umsetzung und höheren Ausbeute an 4-Octen
führt.
Die Versuche 78 und 79 werden in einem Gemisch aus Chlorbenzol (14,4 ml) und Hexan (2,2 ml) bei 55°C durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, die die 4-Octen-Ausbeute nach verschiedenen Reaktionszeiten
zeigt.
Zeit Stdn. |
Versuch 78 SnCl. (2,2 mMol) 4-Octen, % |
Versuch SnCl. (2, SiCl4 ( 3 4-Octen |
79 2 mMol) mMol) |
2 | Spuren | - | |
3 | - | 10 | |
20 | 35 | 50 | |
48 | 43 | - | |
50 | _ | 52 |
Die Ergebnisse zeigen abermals, daß die Anwesenheit von SiCl. die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeuten an
4-Octen erhöht.
Die Versuche 80 bis 83 werden in Hexan (9 bis 16 ml) bei 55°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengestellt, die die Ausbeuten an 4-Octen nach verschiedenen Reaktionszeiten zeigt.
130039/0922
-53- | - . - - . . . . . | ι | |
Versuch 80 SnCl4 (2,2 mMol) 4-Octen, % |
3045946 | 61 I | |
Zeit, Stdn. |
- | Versuch 81 SnCl. (2 mMol) SiCl4 (3 mMol) 4-05ten, % |
- |
1 | - | 20 | - |
1.5 | - | 45 | - |
2 | - | - | |
3.3 | - | 58 | |
4.3 | - | 70 | |
5.5 | 9 | ||
6 | - | 64 | |
7 | - | - | |
8 | - | ||
21 | 31 | - | |
24 | - | ||
31 | 65 | ||
48 |
Zeit, Stdn.
Versuch SnCl4 (2,2 mMol) SiCl4 ( 3 mMol)
4-Octen, %
Versuch 83 SnCl (2,2 mMol) Cl4 ( 3 mMol)
4-Octen, %
1.5
3.3
4.3
5.5
21
31
48
24
31
48
24
1.6
26 39
66 65 62
66 64
130039/0922
' Obwohl die Ergebnisse unterschiedlich sind, vermutlich aufgrund
von Veränderungen in der Reagenzreinheit, sieht man,
daß die Zugabe von SiCl. zu dem grundlegenden Zinntetrachlorid-Carbenkomplex-Katalysatorsystem
zu einer schnelleren 5Reaktion und einer höheren Endausbeute führt. Man beobachtet
in der Versuchsreihe dieses Beispiels mit verschiedenen Verdünnungsmitteln, daß Hexan einen günstigen Einfluß auf die
Produktausbeuten bei Verwendung von SiCl. entwickelt.
^"Weitere Versuche (Tabelle VII) werden bei 55 C durchgeführt.
Die Disproportionierung von 1-Penten erfolgt nicht in Abwesenheit des Carbenkomplexes (Versuch 84) oder in Abwesenheit
des SnCl. (Versuch 85). Darüber hinaus hat die Anwesenheit von Diglym (Diäthylenglykoldimethylather) als Ver-
' dünnungsmittel einen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion
(Versuch 86). Die Zugabe von SiCl. (Versuch 87) zu einem Katalysatorsystem, das GeCl. und einen· Carbenkomplex enthält,
führt jedoch zu einer Ausbeutesteigerung im Vergleich
zu Versuch 11 von Tabelle I.
20
20
Metall- halo- genid |
mMDl | andere Halo genide |
Tabelle VII | Hexan | ml | Zeit, Stdn. |
4-0cten- Ausbeute,% |
|
Vers. Nr. |
SnCl4 | 2 | SiCl4 | irttol Verdün nungs mittel |
Hexan | 5 | 48 | O |
84a) | keines | SiCl. | 3 | Heptan | 8 | 24 | 0 | |
85b) | 20 | Diglym | 11 | |||||
SnCl4 | 2,2 | SiCl4 | Hexan | 10 | 72 | 2 | ||
86b) | 3 | Hexan | 6,6 | |||||
GeCl4 | 3 | SiCl4 | 9,4 | 20 | 22 | |||
87b) | 3 | |||||||
a) Kein Carbenkomplex anwesend.
b) 0,22 mMol (MsttoxyphenylcarbenHpentocarbonylwolframiO).
130039/0922
In diesem Beispiel ist die Anwendung der Ausfuhrungsform A
mit mehreren unterschiedlichen Carbenkomplexen oder Metall-
c carbonylen für die Disproportionierung von 1-Penten beschrieben.
In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,2 bis 0,3 mMol des Carbenkomplexes
oder Metallcarbonyls, SnCl4, SiCl4, und 9 bis 18
ml entweder Hexan oder Chlorbenzol (Versuche 94 und 97).
q Das Gemisch wird bei 55°C gerührt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle VIII zusammengestellt.
Vers. SnCl. siC14 Carbenkomplex Zeit, 4-Octen-
Nr. mMol mMol oder Mstallcar- Stdn. Ausbeute,
bonyl %
20 | 88 | 2 | 3 |
CH3\
J ^C=W(CO)5 |
48 | 1 1 29 |
10 | 35 |
89 | 3 | 6 |
CH3\
* ^C=W(CO) CH3O ä |
24 | 18 | I 2 |
||
25 | 90 | 2.2 | 2 |
CH3\
^C=W(CO)5 48 |
7 | |||
91 | 2.2 | 3 |
CH (CH )>.
.C=W(CO) CH3O^ D |
120 | 28 | |||
30 | 92 | 3 | 3 |
CH3\
J ^C=W(CO)1. C6H5S |
48 | 4 | ||
93 | 3 | 3 |
^C=W(CO),
C6H5S" |
24 | ||||
35 | 94 | 2.2 | 3 | 6 5 J^C=W(CO)5 | 20 | |||
Y
r |
95 | 2.5 | 3 |
6 ^C=W(CO).
(CH3)3Si(/ |
96 | |||
130039/0922 |
96 2 3 W(CO), 48 0
97 O.3aj 3 ° a ^C=W(CO) 19
CH3°
a) WCl.
I« Die Ergebnisse in Tabelle VIII zeigen, daß ein Katalysatorsystem,
das einen Carbenkomplex, SnCl. und SiCl. enthält,
für die Olefindisproportionierung geeignet ist, wenn Alkylgruppen
(Versuche 88 bis 91), Thiophenylgruppen(Versuche 92 bis 94), oder Trimethylsilyloxygruppen am Carbenkohlen-
■,r stoff vorhanden sind. Es ist vorstehend (in Beispiel 6) gezeigt
worden, daß die in den Versuchen 88 bis 91 verwendeten Carbenkomplexe unwirksam als Katalysatorkomponenten
mit SnCl. sind. Die Ausführungsform A führt somit zu einer Erweiterung des Bereiches von Carbenkomplexen, die für die
on Olefindisproportionierung geeignet sind. Versuch 96 zeigt,
daß W(CO), den Carbenkomplex nicht erfolgreich zu ersetzen vermag. Der Ersatz von SnCl. durch WCl, (Versuch 97) führt
ebenfalls nicht zur Disproportionierung.
Es werden weitere Versuche durchgeführt, die die Brauchbarkeit
der Ausführungsform A für die Disproportionierung unterschiedlicher Olefine zeigen. In jedem Versuch wird
die Reaktionsflasche beschickt mit dem Olefin, SnCl., SiCl , (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), und entweder
Hexan oder Chlorbenzol. Die Gemische werden bei 55 C gerührt. Die eingesetzten Mengen und die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle IX zusammengestellt.
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Vers. Nr. |
SnCl mMol |
SiCl mttol |
Carben- komplex rnMDl |
-57- | Zeit Stdn |
3045946 | |
98a) | 2 | 3 | 0,22 | Tabelle- IX | 48 | ||
1 | 99b) | 10 | 15 | 1 | Olefin, mMol | 28 | , Produkt- . Ausbeute, |
1OOb) | 15 | 15 | 5 | cis-2-Penten 22 | 48 | (C) | |
101b) | 20 | 30 | 2 | 1-Hexen 1000 | 120 | 16d) | |
10 102b) | 50 | 50 | 5 | 1-Hexen 1000 | 48 | 23d) | |
1-Decen 2000 | 12d) | ||||||
1-Tetradecen 500 | 3Od) | ||||||
a) Verdünnungsmittel Chlorbenzol
b) Verdünnungsmittel Hexan
c) 3-Hexen ist anwesend, aufgrund einer Überlappung im dC-Peak
kann die Ausbeute jedoch nicht bestimmt werden
d) Isolierte Ausbeute
Die vorstehenden Versuche zeigen die Brauchbarkeit der Ausführungsform
A für die Disproportionierung von cis-2-Penten zu 3-Hexen und 2-Buten, von 1-Hexen zu 5-Decen und Äthylen,
von 1-Decen zu 9-Octadecen und Äthylen, und von 1-Tetradecen zu 12-Hexacosen und Äthylen. Bei den Ausbeuten in
Tabelle IX handelt es sich um isolierte Ausbeuten des ersten der zwei für jede Reaktion genannten Reaktionsprodukte
.
In diesem Beispiel ist die Ausführungsform B zur Disproportionierung
von 1-Penten beschrieben. Diese Ausführungsform betrifft ein Katalysatorsystem, das einen Carbenkomplex,
ein Zinn-, Zirkon- oder Wolframhalogenid oder Wolframoxyhalogenid,
und eine Tetraorganogermaniumverbindung enthält. In jedem Versuch wird das Reaktionsgefäß beschickt
mit 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0),
verschiedenen anderen Komponenten, und Chlorbenzol oder Hexan (9 bis 14 ml). Die Reaktion
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erfolgt unter Rühren bei 55 C. Die anderen Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
Metall halo genide |
3 3 |
Tabelle | 2 | X | Zeit, Stan. |
4-Octen-Ausbeute | |
Vers. | keines | 3 | andere Bestandteile mNbl |
2 2, |
20 | 0 | |
103a) | SnCl4 SnCl4 |
3 | Ge (CH3)4 | 2 | 20 20 |
71 45 |
|
104a) 105a) |
ZrCl4 | 0,22 | Ge (CH3)4 Si (CH3) 4 |
2, | 2 | 19 | 27 |
106a) | ZrCl4 | 0,22 | Ge (CH3) 4 | 2 | 18 | 0 | |
107a) | WCl6 | Si (CH3) 4 | 2 | 2 | 48 | 30 | |
108b) | WCl, | Ge (CH3) 4 | 20 | 25 | |||
109b) | Ge (CH3) | ||||||
a) Verdünnungsmittel Hexan
b) Verdünnungsmittel Chlorbenzol
Die Ergebnisse zeigen, daß Tetramethylgermanium in Kombination mit dem Carbenkomplex keine Katalyse der Disproportionierung
von 1-Penten bewirkt (Versuch 103). Die Anwesenheit
von Tetramethylgermanium zusammen mit dem Carbenkomplex und SnCl4 (Versuch 104), ZrCl4 (Versuch 106), oder
WCl, (Versuche 108, 109) führt jedoch zu höheren Ausbeuten ο
an 4-Octen im Vergleich zu denjenigen Versuchen, die in
Abwesenheit von Tetramethylgermanium durchgeführt worden sind (Tabellen I und II). Tetramethylsilan zeigt diese
vorteilhaften Ergebnisse nicht (Versuche 105 und 107).
130039/0922
Es werden verschiedene Kontrollversuche durchgeführt, die
zeigen, daß die Anwesenheit von Tetramethylgermanium mit einem Carbenkomplex und TiCl,, TiBr. oder GeCl. nicht zu
einer verbesserten Ausbeute im Vergleich zu Versuchen ohne das Tetramethylgermanium führt. Die Durchführung dieser
Versuche erfolgt, wie vorstehend in diesem Beispiel beschrieben, 20 Stunden bei 55 C. Die Ergebnisse sind in
Tabelle XI zusammengestellt.
Metall- ; halo genid |
mMol | Tabelle XI | mMol | Zeit, Stdn. |
|
Vers. Nr. |
TiCl4 | 3 | andere Be standteile |
2 | 20 |
110 | TiBr. 4 |
3 | Ge (CH3)4 | 2 | 20 |
111 | GeCl4 | 3 | Ge (CH3)4 | 2 | 20 |
112 | = Spuren | Ge(CH3)4 | |||
a) t | Beispiel 12 | ||||
4-Octen-Ausbeute,
38 ta)
Die Versuche dieses Beispiels beschreiben die Ausführungsform C. In der Ausführungsform C wird Tetrachlorkohlenstoff
als Komponente des Katalysatorsystems zusammen mit Carbenkomplexen und einem Halogenid von Metallen der
Gruppe IVa verwendet. In jedem Versuch werden 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0),
verschiedene andere Stoffe, und Hexan (9 bis 14 ml), mit Ausnahme von Versuch 115, wo kein Hexan Verwendung
findet, verwendet. Die Gemische werden bei 55 C gerührt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XII und XIII
zusammengestellt. In diesen Tabellen sind die Versuche 85 und 11 aus den vorhergehenden Beispielen zu Vergleichszwecken enthalten.
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Mstall- | H | inMol | -60- | XII | Zeit, | 3045946 | 0 | |
halo- | Tabelle | mivbl | Stdn. | 0 | ||||
Vers. | genid | Halo | 4-0cten- | 0 | ||||
Nr. | SiCl4 | 20 | genid | 24 | Ausbeute, | 16 | ||
keine | 96 | % | 31 | |||||
85 | keine | keine | 0.2 | 23 | 10 | |||
113 | keine | CCl4 | 3 | 24 | ||||
HA | SiCl4 | 2 | CCl. ή |
50 | 24 | |||
115 | ) GeCl4 | 2 | CCl4 | 3 | 20 | 27 | ||
116 | GeCl | 2 | CCl. A |
20 | 68 | |||
lla | •τ SnCl4 |
2 | keil «3 | 3 | 20 | |||
117 | SnCl4 | 3 | cci4 | 3 | 72 | 56 | ||
118 | SnCl7 | 3 | cci4 | 3 | 1 | t | ||
119 | CCl4 | 3 | 2 | 9 | ||||
120 | cci4 | 20 | 46 | |||||
SnCl | 2 | 3.3 | ||||||
3 | A.3 | |||||||
121 | CCl4 | 21 | ||||||
19 | ||||||||
23 : | ||||||||
57 | ||||||||
a) Reaktionsteitperatur 150υ0
130039/0922
Matall- halo- genid |
mlVbl | -61- | iflfal | Zeit, Stan. |
3045946 | |
keine | Tabelle XCII | 3 | 20 | |||
Vers. Nr. |
SnCl4 keine |
3 | Halo genid |
3 3 |
20 72 |
4-0cten- Ausbeute, |
122 | SnCl4 | 3 | CBr'A | 3 | 48 | t |
123 ' 124 |
keine | CBr, 4 Cl3CCCl3 |
3 | 20 | 43 47 |
|
125 | SnCl, 4 |
3 | Cl3CCCl3 | 3 | 20 | 62 : |
126 | keine | BrCCl3 | 3 | 72 | 13 J | |
127 | SnCl. 4 |
3 | BrCCl | 3 | 20 | 42 |
128 | Cl3CC=CCl2 Cl |
2 1 |
||||
129 | keine | Cl3CC=CCl2 | 3 | 72 | 9 | |
SnCl4 | 3 | Cl | 3 | 20 | ||
130 | GeCl4 | 3 | 0 Il Cl3CCCl3 |
3 | 20 | 3 |
131 | 0 Cl3CCCCl3 |
3 | ||||
132 | SiCl4 | 3 | Cl-CC=CCl0 3 ι 2 |
3 | 19 | 3 |
1 Cl |
||||||
133 | SiCl4 | 3 | Cl3CC=CCl2 | 3 | 48 | t |
HCl. | o.; | Cl | 3 | 20 | ||
134 | Cl3CCCl3 | 44 | ||||
135 | 12 CCl. | O | ||||
t = Spuren
130039/0922
Die Ergebnisse der Tabelle XII zeigen, daß CCl. in Kombination
mit einem Carbenkomplex nur bei der höchsten Konzentration (Versuch 115) eine Olefindisproportionierung bewirkt.
Pie Verwendung von CCl. in geringen Mengen in Kombination mit einem Carbenkomplex und SiCl., GeCl oder
SnCl. führt jedoch zu höheren Disproportionierungsausbeuten im Vergleich zu denjenigen Versuchen, die in Abwesenheit
von CCl. arbeiten.
Die Kontrollversuche der Tabelle XIII zeigen, daß eine Vielzahl anderer halogenierter Verbindungen nicht zu den
verbesserten Disproportionierungsausbeuten führt, die mit CCl4 erreicht werden. Versuch 135 zeigt, daß CCl.
nicht geeignet ist zur Verbesserung der Olefindispropor-
•5 tloniesrungsreaktion mit WCl, und einem Carbenkomplex.
zu Dieses Beispiel beschreibt die Ausführungsform D zur Olefindisproportionierung
in Gegenwart eines Carbenkomplexes, eines Zirkoniumhalogenids und einer Tetraorganozinnverbindung.
Jeder Versuch wird in Hexan (4 bis 14 ml) bei 55°C (mit Ausnahme von Versuch 137) mit 22 mMol 1-Penten,
AJ 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O)
und verschiedenen anderen Komponenten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.
130039/0922 BAD ORIGINAL
Wbtall- halo- genid |
mMbl | —DJ- | Zeit, Stdn. |
3045946 | |
keine | Tabelle XIV | 96 | |||
Vers. Nr. |
keine | Sn(CH ) raMol |
a) | 4-Octen- Ausbeute, |
|
136 | ZrCl4 | 3 | 2.2 | 18 | 0 ; |
137 | TiCl4 | 3 | 1.1 | 20 | 0 |
138 | TiCl4 | 3 | 2 | 20 | 17 |
139 | TiCl4 | 3 | 2 | 20 | 80 |
140 | SnCl4 | 2 | 2 | 20 | 65 |
141 | SnCl. q |
3 | 2 | 20 | 44 |
142 | GeCl. q |
2 | 2 | 20 | 23 ι |
143 | WCl, | 0.22 | 2 | 20 | 27 ι |
144 | 2 | 0 ! | |||
145 | 2 | ||||
a) 24 Stunden bei Raumtemperatur 48 Stunden bei 130°C
b) t = Spuren
Diese Ergebnisse zeigen, daß, obwohl Tetramethylzinn in Kombination mit einem Carbenkomplex (Versuche 136, 137)
keine Olefindisproportionierung bewirkt, die Kombination von Tetramethylzinn mit einem Carbenkomplex und Zirkontetrachlorid
(Versuch 138) eine verbesserte Disproportionierungsausbeute im Vergleich zu einem ähnlichen Versuch
in Abwesenheitdes Tetramethylzinns (Versuch 18 von Tabelle
I) bewirkt. Im Gegensatz zu dieser Verbesserung führt die Verwendung von Tetramethylzinn entweder zu gemischten
Ergebnissen mit TiCl. (Versuche 139 bis 141) oder zu herabgesetzten Ausbeuten mit SnCl4 (Versuche 142, 14 3),
GeCl4 (Versuch 144), oder WCl, (Versuch 145), im Vergleich
zu Versuchen, die in Abwesenheit von Tetramethylzinn (Versuche in Tabellen I und II) arbeiten.
130039/0922
Dieses Beispiel beschreibt die Disproportionierung von 4-Penten-1-yl-acetat zu 1,8-Diacetoxy-4-octen und Äthylen
in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit
16 mMol 4-Penten-1-yl-acetat (22 mMol in Versuch 155),
mit (bxyphenylcarbeijjpentacarbonylwolframlO) , einem Metallhalogenid,
und entweder Chlorbenzol oder Hexan (13 bis 19 ml). Die Gemische werden bei 55 C gerührt. Die eingesetzten
Mengen und die Ergebnisse sind in Tabelle XV zusammengestellt.
Vers. Metall- mMol Gruppe Carben- Verdün- Zeit, Nr. halo- komplex nungs- Stdn.
genid mMol mittel
1,8-Diacetoxy-4-octen-Ansbeute8·),
146 | SnCl. 4 |
3.2 | IVa | 0.32 | C6H5Cl | 48 |
147 | SnCl. 4 |
3.2 | IVa | 0.16 | Hexan | 48 |
148 | SnBr. 4 |
2 | IVa | 0.16 | C6H5C1 | 120 |
149 | WCl. O |
0.32 | VIb | 0.16 | C6H5Cl | 120 |
150 | WCl. | 0.16 | VIb | 0.16 | C6H5Cl | 72 |
151 | wociA | 0.32 | VIb | 0.16 | Hexan | 120 |
152 | WBr5 | 0.44 | VIb | 0.16 | C6H5Cl | 120 |
153 | MoCl5 | 0.32 | VIb | 0.16 | Hexan | 168 |
154 | MoOCl. 4 |
0.44 | VIb | 0.22 | Hexan | 120 |
155 | 3 | IVb | 0.22 | Hexan | 20 | |
156 | ReCl | 0.32 | VIb | 0.16 | C6H5Cl | 20 |
157 | SnF. 4 |
1.6 | IVa | 0.16 | C6H5Cl | 48 |
a) t | = Spuren |
33
13
30 0 3 2 0 1 0
130039/0922
Die Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren der Erfindung fur*i
Disproportionierung ungesättigter Ester in Gegenwart von SnCl4, WCl , WOCl4, MoCl , MoOCl4, oder ReCl5 und eines
Carbenkomplexes geeignet ist. Die Metallbromide (Versuche 148 und 152) und Metallfluoride (Versuche 157) sind unwirksam
als Katalysatorkomponenten. Versuch 155 zeigt, daß TiCl4
keine wirksame Katalysatorkomponente für Ester darstellt.
Dieses Beispiel beschreibt weitere Versuche mit anderen
ungesättigten Estern, um weitere Disproportionierungsmöglichkeiten mit dem Katalysatorsystem der Erfindung zu zeigen.
In der ersten Gruppe erfolgt die Disproportionierung von Methyl-10-undecenoat zu Äthylen und Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat.
In jedem Versuch werden 20 mMol (50 mMol in
Versuch 162) Methyl-10-undecenoat, 0,2 oder 0,22 mMol (0,5
mMol in Versuch 162) (Methoxyphenylcarbeh)-pentacarbonylwolfram(O),
ein oder mehrere Metallchloride, und Chlorbenzol (Hexan in Versuch 161), 14 bis 18 ml (25 ml in Versuch
162) verwendet. Alle Reaktionen werden bei 55 C durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle XVI zeigen die Ausbeute
„ an Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat.
130039/0922
Metall- halo- genid |
mMol | -66- Tabelle |
XVI | Zeit, Stdn. |
3045946 | |
Vers. Nr. |
SnCl. | 4 | Metall- halo- genid |
mMol | 48 | Produktaus- beutea), % |
158 | SnCl. | 2 | keina | 48 | 46 * | |
159 | SnCl4 | 2 | keine | 20 | 40 | |
160 | SnCl4 | 2 | keine | 72 | 22 | |
161 | WCl6 | 0.5 | keine | 96 | 16 | |
162 | WOCl. | 0.44 | keine | 72 | 16 | |
163 | SnCl4 | 0.22 | keine | 72 | 5 | |
164 | SnCl4 | 2 | WCl, | 0.2 | 72 | 24 , |
165 | SnCl4 | 2 | WCl, D |
0.1 | 72 | 20 ' |
166 | SnCl. | 2 | WCl, 6 |
0.2 | 96 | 10 ' |
167 | GeCl, | 3 | 28 ; | |||
a) Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat
Obwohl die Ergebnisse der Tabelle XVI unterschiedlich sind, zeigen sie, daß die Verwendung eines oder zweier Metallchloride
oder Metalloxychloride in Kombination mit einem Carbenkomplex die Disproportionierung von Methyl-10-undecenoat
katalysiert.
Die Disproportionierung von Methyloleat zu 9-Octadecen
und Dimethyl-9-octadecen-1,18-dioat wird ebenfalls durchgeführt.
Beide Versuche verwenden 22 mMol Methyloleat, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0),
SnCl. (2 oder 2,2 mMol), und 14,4 ml Chlorbenzol. Die Durchführung erfolgt bei 55°C. In den Versuchen 168 und
169 ist die Disproportionierung von Methyloleat erfolgreich, Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII zusammengestellt.
130039/0922
Vers. Metall- mMol Zeit, Diester- 9-Octadeoen-Ausbeute,
Nr. halo- Stdn. Ausbautea), %
genid %
168 SnCl4 2,2 20 3 4
169 SnCl4 2 72 11 11
a) Dimethyl~9-oc±adecen-1,18-dioat
Beispiel 16
15
15
Dieses Beispiel beschreibt die Codisproportionierung von Cyclopenten mit 4-Penten-1-yl-acetat in Gegenwart von
Metallhalogeniden. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche mit Cyclopenten (14 bis 22 mMol), 4-Penten-1-yl-
acetat (16 bis 22 mMol), einem Metallhalogenid, (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O),
und Chlorbenzol oder Hexan (6 bis 24 ml) beschickt. Die Reaktion erfolgt bei 55°C. Bei den identifizierten Reaktionsprodukten handelt
es sich um 4,9-Decadien-i-yl-acetat (DDA), 1,8-Diacetoxy-4-octen
(DAO), und 4,9,14-Pentadecatrien-1-ylacetat.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII zusammengestellt.
130039/0922
Tabelle XVIII
Vers. Metall- mMöl Nr. halogenid
Carben- Zeit, komplex Stdn. mMol
DDA-
Aus- Ausbeute,
beute %
170 | SnCl4 | 1.6 | 0.16 | 96 |
171 | SnCl4 | 4 | 0.44 | 72 |
172 | SnCl. 4 |
2 | 0.15 | 72 |
173 | WCl6 | 0.16 | 0.16 | 96 |
174 | WCl6 | 0.22 | 0.22 | 20 |
175 | WCl, | 1 | 0.22 | 24 |
176 | MoCl | 1 | 0.22 | 24 |
177 | MoBr5 | 0.22 | 0.22 | 48 |
178 | VCl, 4 |
2.2 | 0.22 | 20 |
179 | ZrCl4 | 2.2 | 0.22 | 20 |
180 | TaCl5 | 0.44 | 0.22 | 20 |
181 | TaCl | 0.44 | 0.44 | 20 |
182 | ReCl5 | 1 | 0.22 | 20 |
183 | ReCl5 | 0.44 | 0.22 | 20 |
184 | ReCl | 2.2 | 0.22 | 48 |
185 | FeCl0 | 0.43 | 0.22 | 20 |
15
17
17
14
10
10
14
3
3
14
7
7
2
7
7
2
16 ND ND
ND ND ND ND
ND ND ND ND
ND ND
a) ND = nicht bestiimtt
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Kombination eines Carbenkomplexes mit einem Metallchlorid für die
30 (^disproportionierung von Cyclopenten mit ^Penten^-ylacetat
geeignet ist. Es wird keine Disproportionierung bei Verwendung von MoBr^ oder von VCl- bei Mengen (Molverhältnis
von VCl. zu Carbenkomplex von 10:1) oberhalb des Bereiches der als wirksam bekannt ist, beobachtet.
130039/0922
30459Λ6
Dieses Beispiel beschreibt weitere Versuche zur Frage,welche
funktionellen Gruppen mit dem Katalysatorsystem der Erfindung erfolgreich disproportioniert werden können und
welche kritischen Abstände zwischen der olefinischen Gruppe und der funktionellen Gruppe bestehen. In jedem Versuch
wird die Reaktionsflasche beschickt mit dem Olefin (22 mMol,
mit Ausnahme von Versuch 192, wo 30 mMol jedes Olefins Verwendung finden), (Methoxyphenylcarben)-pentacarbony1-wolfram(O)
(0,22 bis 0,3 mMol),einem Metallchlorid, und entweder Hexan oder Chlorbenzol (9 bis 14 ml). Die Gemische
werden bei 55 C gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX zusammengestellt.
Metall- halo- genid |
2 | Tabelle XIX | Zeit, Stdn. |
Produkt- Ausbeute, |
|
Vers. Nr. 20 |
SnCl4 | 2 | Olefin | 20 | 0 |
186 | SnCl4 | 0,22 | Allylacetat | 96 | 0 |
187 | VTCl6 | 0,22 | Allylalkohol | 48 | 0 |
188 | SnCl4 | 3 | Allylchlorid | 24 | 0 |
25 189 | TiCl4 | 3 | Allyloxytrinethylsilan | 20 | 0 |
190 | SnCl4 | 0,22 | Allyloxytrimethylsilan | 24 | 0 |
191 | WCl | 2,2 | Cyclopenten und 3-Buten- nitril |
72 | 0 |
192 | SnCl4 | 4 | 5-Hexen-2-on | 24 48 |
17a) 26a> |
30 193 | SnCl4 | 5-ChIOrI-penten | 20 | ||
194 | Äthyloleylather | ||||
a) 1,8-Dichlor-4-octen
b) 9-Octadecen
c) 1,18-Diäthoxy-9-octadecen
130039/0922
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Olefine mit Estergruppen (Versuch 186), Alkoholgruppen (Versuch 187), ChIoridsubstituenten
(Versuch 188), Trimethylsilyloxygruppen
(Versuche 189 und 190), oder Nitrilgruppen (Versuch 191), 5
die nur ein Kohlenstoffatom von der olefinischen Gruppe
entfernt sind, keine Disproportionierung bei Anwendung des Katalysatorsystems der Erfindung eingehen. Ungesättigte
Ketone (Versuch 192) sind als Disproportionierungssubstrate ungeeignet. Ungesättigte Chloride (Versuch 193) und ungesättigte
Äther (Versuch 194) mit mindestens zwei C-Atomen zwischen der olefinischen Gruppe und der Chlorid- oder
Ätherfunktion sind einer Disproportionierung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zugänglich.
Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen deutlich den Unterschied im Verhalten zwischen den bekannten Katalysatorsystemen
und dem Katalysatorsystem der Erfindung. So bewirkt z.B. der Disproportionierungskatalysator der U.S.
__ 3 974 196 eine Katalyse der Disproportionierung von
Allylacetat, 3-Butennitril, und 5-Hexen-2-on, während
das Katalysatorsystem der Erfindung nach den Ergebnissen
der Tabelle XIX im wesentlichen inert gegenüber diesen Verbindungen ist. Deshalb ist das erfindungsgemäße Katarr
lysatorsystem gegenüber funktionellen Olefinen selektiver als bekannte Katalysatoren.
Die Ausführungsform A der Erfindung kann für die Disproportionierung
von ungesättigten Estern Anwendung finden. In der Ausführungsform A wird ein Carbenkomplex, ein Germanium-,
Zinn- oder Bleitetrahalogenid und ein Siliciumtetrahalogenid als Katalysator verwendet. In Tabelle XX
sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, bei denen 4-Penten-1-yl-acetat (16 mMol) der Disproportionierung
zu Äthylen und 1,8-Diacetoxy-4-octen in Gegenwart von
130039/0922
—"71 —
(Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), SnCl., SiCl4
und einem Verdünnungsmittel bei 55°C unterworfen worden sind.
SnCl mKbl |
SiCl nmr |
Tabelle XX | Verdün nungs mittel |
Zeit, Stdn. |
Produktausbeute , | |
Vers. Nr. |
3,2 | 6 | Carben- komplex, mMol |
C6H5Cl | 24 | 42 |
195 | 1,6 | 3 | 0,32 | C6H5Cl | 320 | 42 |
196 | 1,6 | 3 | 0,16 | Hexan | 48 | 33 |
197 | 1,6 | 3 | 0,16 | C6H5Cl | 1 | 0,3 |
198 | 0,16 | 2 | 1 | |||
5 | 14 | |||||
24 | 40 | |||||
48 | 39 | |||||
1,6 | 3 | CgH5ND2 | 18 | 0 | ||
199 | 1,6 | 3 | 0,16 | CH3CN | 20 | 0 |
200 | 0,16 | |||||
a) !,e-Diacetoxy-^-octen
Die Ausbeuten an 1,8-DiacetoKy-4-octen sind erhöht im Vergleich
zu denjenigen ähnlicher Versuche in Beispiel 14, die in Abwesenheit von SiCl4 durchgeführt worden sind. Die
Verwendung von Nitrobenzol oder Acetonitril als Verdünnungsmittel (Versuche 199 und 200) verhindert die Disproportionierung
130039/0922
Beispiel 19
Dieses Beispiel beschreibt weitere Versuche, die die Verwendung der Ausfuhrungsform A zur Disproportionierung von
ungesättigten Estern zeigen. In Versuch 201 werden 21 mMol
Methyloleat, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbony1-wolfram(O),
2,2 mMol SnCl., und 2,2 mMol SiCl4 in etwa
ml Chlorbenzol 72 Stunden bei 55°C gerührt. Das Reaktionsproduktgemisch enthält 9-Octadecen (16 Prozent Ausbeute)
und Dimethyl-9-octadecen-1,18-dioat (etwa 10 Prozent Ausbeute)
. Die Ausbeute an 9-0ctadecen ist erhöht gegenüber der Ausbeute des Versuchs 168, wo kein SiCl. Verwendung
findet.
In Versuch 202 werden Methyloleat und Äthylen der Codis-
proportionierung unterworfen, indem man 22 mMol Methyloleat mit Äthylen (207 kPa, (30psig)), 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)
-pentacarbony lwolf ram (0) , 2,2 mMol SnCl., nn. und 3 mMol SiCl. in etwa 16 ml Hexan bei 55°C für eine
Dauer von 72 Stunden unterwirft. Die Analyse des Reaktionsproduktgemisches zeigt, daß 1-Decen und Methyl-9-decen-1-oat
jeweils in 13prozentiger Ausbeute anwesend sind.
2<- Es werden zahlreiche Versuche durchgeführt, um die Disproportionierung
von Methyl-10-undecenoat zu Äthylen und Dimethyl-10-eicosen-i,20-dioat unter Anwendung der Ausführungsform
A zu untersuchen. Während die Ausbeute von Versuch zu Versuch erheblich variiert, beträgt die mittlere
Ausbeute an Dimethyl-10-eicosen-i,20-dioat aus sieben Versuchen
unter Verwendung eines Gemisches aus Methyl-10-undecenoat,
(Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0),
SnCl., und SiCl. in einem Molverhältnis von 100:1:10:15 in Chlorbenzol bei 55°C für eine Dauer von 3 bis 6 Tagen
27 Prozent. Die mittlere Ausbeute an Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat
in einer Reihe von sechs Versuchen unter Verwendung der gleichen Reagenzien und Bedingungen, mit Ausbeträgt
nähme, daß SiCl. nicht zugegen istrrnur 2 3 Prozent. Die
130039/0922
Anwesenheit von SiCl. führt somit zu einer Steigerung der Disproportionierungsausbeute.
Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung der Ausführungsform A auf verschiedene andere funktioneile Olefine. In
jedem Versuch werden 20 bis 22 mMol des Olefins, 0,2 oder 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O),
SnCl4, und SiCl. in Hexan oder Chlorbenzol bei 55°C gerührt.
Das Reaktionsproduktgemisch wird der GLC-Analyse unterworfen; die Ergebnisse sind in Tabelle XXI zusammengestellt:
Vers. Nr. |
SnCl4 mtol |
SiCl4 | Olefin | Zeit, Stdn. |
Disproportions- produkt, Ausbeute in % |
203 | 2 | 3 | 6-Chlor-1-hexen | 48 | 60a) |
204 | 2,2 | 3 | 5-Chlor-i-penten | 96 | 49b) |
205 | 2 | 3 | 4-Chlor-1-buten | 48 | 12C) |
206 | 2 | 4 | Äthyloleyläther | 96 | 9d) 12e) |
207 | 2,2 | 3 | Allylchlorid | 48 | 0 |
208 | 2,2 | 3 | Allylacetat | 20 | 0 |
209 | 2 | 3 | Allyläthyläther | 96 | 0 |
a) 1, IO-Dichlor-5-decen
b) 1,8-Dichlor-4-octen
c) 1,6-Dichlor-3-hexen
d) 9-Octadecen
e) 1,18-Ä"thoxy-9-cctadecen
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Das in diesem Beispiel verwendete Katalysatorsystem verursacht die Disproportionierung einer Reihe ungesättigter
Chloride, wobei die Ausbeute mit abnehmendem Abstand zwischen der Chloridfunktion und der olefinischen Gruppe ebenfalls
abnimmt (Versuche 203, 204, 205). Die Ausbeute in Versuch 204 ist erheblich erhöht gegenüber dem entsprechenden
Versuch (Versuch 193 des Beispiels 17), der ohne SiCl4 durchgeführt worden ist. Die Disproportionierung von Äthyloleyläther
(Versuch 206) gelingt in etwas höheren Ausbeuten als beim entsprechenden Versuch (Versuch 194 in Beispiel
17) in Abwesenheit von SiCl.. Funktionelle Olefine, die eine Chlorid-, Ester- oder Ätherfunktion besitzen, die
nur ein einziges C-Atom von der olefinischen Gruppe ent-.._
fernt ist, sind der Disproportionierung nicht zugänglich (Versuche 207 bis 209).
Die Verwendung von (Phenylthicphenylcarben)-pentacarbony1-wolfram(O)
in dem Katalysatorsystem der Ausführungsform A
λλ führtbei verschiedenen ungesättigten Estern im wesentlichen
zu keiner Disproportionierung. Dies deutet darauf hin, daß dieser Carbenkomplex zur Anwendung in der Ausfuhrungsform
A auf funktionelle Olefine unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht geeignet ist. Ebenfalls ungeeignet zur
Verwendung in der Ausführungsform A sind (Methoxymethylcarben)-pentacarbonylwolfram(0),
(Methoxyphenylcarben)-pentacarbonyIchrom(0),
und (Methylthiophenylcarben)-pentacarbony lwolf ram (0) .
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Claims (78)
1./Verfahren zur Herstellung nicht-polymerer Disproportio-
10
nierungsprodukte durch Disproportionierung von nichtkonjugierten Olefinen in Gegenwart eines Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt
aus
(1) mindestens einer Metallverbindungs-Komponente aus
der Gruppe Chloride und Bromide von Metallen der Gruppen IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII und Ib; sowie Oxychloride
und Oxybromide von Molybdän, Wolfram, Vanadin und Chrom; wobei das Vanadin entweder im Oxidationszustand vier oder
in seinem höchsten, stabilen, gebräuchlichen, ionischen Oxidationszustand vorliegt; Molybdän, Wolfram oder Rhenium
im Oxidationszustand fünf oder im höchsten, stabilen, gebräuchlichen, ionischen Oxidationszustand vorliegt;
und die anderen Metalle außer Vanadin, Molybdän, Wolfram und Rhenium jeweils in ihrem höchsten, stabilen, gebräuchlichen
, ionischen Oxidationszustand vorliegen; und
(2) mindestens eine« ^nAiAtATaIeH «C^rbenkornplex der allge-
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■* ί . **"-*"* 1V it -Γ .:■ '7 fr Γ; (*£ K' f i«. Xi-tf-;,»" N P4 ^
meinen Formel I
\ / - (Rl)m
B τ (I)
in der R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder substituierter Arylrest mit
6 bis 30 C-Atomen ist, wobei die substituierten Arylreste einen oder mehrere Substituenten tragen können,
die jeweils gleich oder verschieden sind und Halogenid-, Alkoxyd- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 C-Atomen
darstellen; R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierter Aryl-, Triarylsilyl- oder Trialkylsilylrest
mit 1 bis 30 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten die gleiche Bedeutung wie für R haben; M die Bedeutung
Cr haben kann, wenn die Metallverbindung Ti enthält; oder M die Bedeutung W oder Re haben kann; Y die Bedeu-
tung 0, Se, S, N, oder P hat; L jeweils einen neutralen Liganden aus der Gruppe CO, NO, PR ->, PCI-, PF und
Pyridin bedeutet, wobei R die vorgenannte Bedeutung hat und L einen Cyclopentadienylrest darstellt; ρ den
Wert 0 oder 1 hat; η den Wert 5 hat wenn ρ 0 ist,
oder den Wert 2 hat wenn ρ 1 ist; und m den Wert 2 hat wenn Y die Bedeutung N oder P besitzt, oder den Wert
1 wenn Y die Bedeutung 0, Se oder S besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei Temperaturen von 35 bis
200°C und bei Drücken von etwa Atmosphärendruck bis 34,5MPa (5.000 psig) durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktanten Olefine mit 3 bis 40 C-Atomen
und einer oder mehreren nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül
verwendet, wobei mindestens einer der Reaktanten maximal
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zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält
und entweder (1) ein acyclisches Olefin der allgemeinen Formel
Ri:tICH=CHRIV
Ri:tICH=CHRIV
ist,in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom,
einen Alkyl-, Alkaryl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, oder (2) ein monocyclisches
Olefin der allgemeinen Formel
CH
^*- CH
'^ ist, in der R einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit
5 bis etwa 16 C-Atomen bedeutet, und wobei jeder der Reste R ,R und R einen oder mehrere oder ein Gemisch
von funktioneilen Substituenten aus der Gruppe Ester-, Äther-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodsubsti-
tuenten, trisubstituierte Sxlyloxysubstituenten der allgemeinen Formel-OSiR _, trisubstituierte Silylsub-
VI stituenten der allgemeinen Formel -SiR _, und Ammoniumsalzsubstituenten
der allgemeinen Formal -Ar X
VI
bedeutet, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder substitufer-
bedeutet, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder substitufer-
ter Arylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten
Halogenid-, Alkoxyd- oder Alkylsubstituenten sein können, R jeweils ein Wasserstoffatom
oder ein Alkylrest ist, wobei mindestens ein Alkylrest erforderlich ist, der 1 bis 10 C-Atome enthält, und
X ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidrest ist, wobei die
Ester-, Äther-, Halogenid- und trisubstituierten Silyloxysubstituenten
mindestens zwei Kohlenstoffatome von
den Kohlenstoffatomen olefinischer Doppelbindungen entfernt sind und die trisubstituierten Silyl- und
Ammoniumsalzsubstituenten mindestens ein Kohlenstoffatom
von den Kohlenstoffatomen ungesättigter Doppelbindungen
entfernt sind.
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4. Verfahren nach Anspruch 3/ dadurch gekennzeichnet, daß
man als Metallverbindung Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Bleitetrachlorid, Titantetra-
_ chlorid, Titantetrabromid, Zirkontetrachlorid, Hafniumtetrachlorid,
Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid, Chromtrichlorid,
Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänoxytetrachlorid,
Wolframhexachlorid, Wolframpentabromid, Wolframoxytetrachlorid, Mangantrichlorid, Rheniumpentachlorid,
Eisentrichlorid, Eisentribromid, Kobalttrichlorid, Nickel-(II)-bromid, Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid,
Palladiumdichlorid, Osmiumtrichlorid,
Iridiumtetrachlorid, Platintetrachlorid, Kupfer-(II)-
•i c chlorid, Kupfer-(II)-bromid, Silberchlorid oder GoId-(III)-chlorid
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,daß
man ein Molverhältnis von Metallverbindungskomponente
on zu Carbenkomplex von 1:1 bis 500:1 anwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß M die Bedeutung Cr hat und die Metallverbindung Ti enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß M die Bedeutung W hat.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Bedeutung S hat und mindestens einer der Reste
R und R einen anderen Rest als einen Aryl- oder substituierten Arylrest darstellt, und die Olefinreaktanten
keine Äther-, Ester-, Halogenid-, trisubstituierte SiIyloxy-, trisubstituierte SiIy1- oder Ammoniumsalzfunktionen
aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Ti oder W enthält.
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10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen ist, R einen
Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt, Y die Bedeutung O oder S hat, M Wolfram bedeutet, L die Bedeutung
CO hat, η den Wert 5 und ρ den Wert 0 besitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallverbindung verwendet, die kein Ti enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallverbindung verwendet , die Ti enthält
und Y die Bedeutung 0 hat.
13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
R und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellen, Y die Bedeutung 0 hat, und die Metallverbindung
Ti enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Olefinreaktanten Kohlenwasserstoffe darstellen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Molverhältnis von Olefin zu Carbenkomplex im Bereich von 1:1 bis 5000:1 anwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O),
(p-Chlorphenylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(0),
(p-Methylphenylmethoxycarben)-pentacarbony
lwolf ram (0) , (p-Methoxyphenylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(0),
(Phenoxyphenylcarben)-pentacarbonyl-„c wolfram(0), (Cyclohexyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O),
(Butoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Octyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Hexadecyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0),
(Eicosyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Phenyl-
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trimethylsilyloxycarben)-pentacarbonywolfram(O), (Phenyltriphenylsilyloxycarben)-pentacarbonylwolfram(0),
(Methylthiophenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Dimethylaminophenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O),
(Methoxyphenylcarben)-pentanitrosylwolfram(0), (Methoxyphenylcarben)-^
-cyclopentadienyldicarbonyl-rheniumil),
(Methoxyphenylcarben)-tetracarbonyl-(triphenylphosphin) wolfram(0),
oder (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonyl-1f.
chrom(0) verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolf
ram (0) verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1-Penten unter Bildung von 4-Octen umsetzt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
2Q daß man 1-Hexen unter Bildung von 5-Decen umsetzt.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloocten unter Bildung von 1,9-Cyclohexadecadien
umsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man cis-2-Penten unter Bildung von 3-Hexen umsetzt.
22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1-Decen unter Bildung von 9-Octadecen umsetzt.
23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Propen unter Bildung von 2-Buten umsetzt.
24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Tetradecen unter Bildung von 12-Hexacosen
umsetzt.
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25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Penten-i-yl-acetat unter Bildung von 1,8-Diacetexy-4-octen
umsetzt.
26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
man Methyl-10-undecenoat unter Bildung von I0-Eicosen-1 ,20-dioat
umsetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyloleat unter Bildung von 9-Octadecen und
Dimethyl-9-octadecen-1,18-dioat umsetzt.
28. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
man Cyclopenton unter Bildung von 4-Penten-1-yl-acetat und 4,9-Decadien-i-yl-acetat umsetzt.
29. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Olefinreaktant 5-Chlor-1-penten, Äthyloleyl-„0
äther oder Methyl-10-undecenoat verwendet.
30. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyloleat mit Äthylen unter Bildung von 1-Decen
und Methyl-9-decen-1-oat umsetzt.
31. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man mindestens einen Olefinreaktant verwendet, der
mindestens einen Chlor-, Brom- oder Jodsubstituent enthält.
32. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man Olefinreaktanten verwendet, die sämtlich Kohlenwasserstoffe
darstellen.
33. Verfahren nach Anspruch 17, -"dadurch gekennzeichnet,
daß man mindestens einen Olefinreaktant verwendet, der mindestens eine Esterfunktion enthält.
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34. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Olefinreaktant verwendet, der
mindestens eine Ätherfunktion enthält.
35. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Carbenkomplex (Äthoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O),
(Methoxymethylcarben)-pentacarbonylwolfram(O),
(Methoxybutylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (Methoxyphenylcarben)-tetracarbonyl-(triphenylphosphin)-wolfram(O),
(Phenyltrimethylsilyloxycarben)-pentacarbonylwolfram(O), oder (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylchrom(O)
verwendet.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung TiCl. oder WCl, verwendet.
37. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Carbenkomplex (Phenylthiophenylcarben) -pentacar-
bonylwolfram(O) und als Metallverbindung TiCl. verwendet.
38. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Y die Bedeutung 0 oder S hat, m den Wert 1 besitzt, M die Bedeutung W oder Re hat, L die Bedeutung CO oder
NO hat, und R und R nicht gleichzeitig einen Arylrest oder substituierten Arylrest darstellen wenn Y die
Bedeutung S hat.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metallverbindung Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid,
Germaniumtetrachlorid, Germaniumtetrabromid, Bleitetrachlorid, oder Bleitetrabromid verwendedet
und der Katalysator als Promoter Siliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrabromid enthält.
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40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Molverhältnis von Siliciumtetrahalogenid zu Metallverbindung von 0,1:1 bis 200:1 anwendet.
41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß M die Bedeutung W hat.
42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Carbenkomplex (Methoxymethylcarben)-pentacarbonylwolfram(0),
(Methoxybutylcarben)-pentacarbony1-wolfram(O),
(Thiophenylmethylcarben)-pentacarbonylwolfram(O),
(Phenylthiophenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0)
oder (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0) verwendet
.
15
15
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung SnCl4 verwendet.
44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet,
20
daß man als Olefinreaktant einen Kohlenwasserstoff
verwendet.
45. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid,
Zirkontetrabromid, Wolframhexachlorid,
Wolframhexabromid, Wolframpentachlorid, Wolframoxytetrabromid,
Wolframoxytetrachlorid,oder Wolframpentabromid
verwendet und der Katalysator als Promoter mindestens eine Tetraorganogermaniumverbindung der
oO
jj jj
allgemeinen Formel GeR . enthält, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis 10 C-Atomen
bedeutet.
„j.
46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Molverhältnis von Tetraorganogermaniumverbindung zu Metallverbindung von 0,1:1 bis 100:1
anwendet.
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47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß M die Bedeutung W hat.
48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0)
verwendet.
49. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung Tetrachloride oder Tetrabromide
von Germanium, Zinn oder Blei verwendet und der Katalysator als Promotor Tetrachlorkohlenstoff
enthält.
.50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff
zu Metallverbindung von 0,1:1 bis 200:1 anwendet.
51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, ^n daß M die Bedeutung W hat.
52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O)
verwendet.
53. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metallverbindung Germaniumtetrachlorid
oder Zirkontetrabromid verwendet und der Katalysator als Promoter mindestens eine Tetraorganozinnverbindung der allgemeinen Formel SnR . enthält, in der R
oder Zirkontetrabromid verwendet und der Katalysator als Promoter mindestens eine Tetraorganozinnverbindung der allgemeinen Formel SnR . enthält, in der R
einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.
54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Molverhältnis von Tetraorganozinnverbindung zu Metallverbindung von 0,1:1 bis 200:1 anwendet.
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55. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß M die Bedeutung W hat.
56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-phenylwolfram(O)
und als Tetraorganozinnverbindung Tetramethylzinn
verwendet.
57. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindungskomponente ein Gemisch
aus Zinntetrachlorid und Gerinaniumtetrachlorid verwendet .
58. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram
(O) und als Olefinreaktant einen Kohlenwasserstoff
verwendet.
59. Verfahren zur Herstellung nicht-polymerer Disproportionierungsprodukte
durch Disproportionierung von nichtkonjugierten Olefinen in Gegenwart eines Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet , aus
(1) Siliciumtetrachlorid,
(2) mindestens einem neutralen Carbenkomplex der allgemeinen Formel
R Y - (R1)
H
W (L)5
in der R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder substituierter Arylrest
mit 6 bis 30 C-Atomen ist, wobei die substituierten Arylreste einen oder mehrere Substituenten tragen
können, die jeweils gleich oder verschieden sind und Halogenid-, Alkoxyd- oder Alkylsubstituenten mit 1
bis 20 C-Atomen darstellen; R ein Alkyl-, Cycloalkyl-,
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Aryl-, substituierter Aryl-, Triarylsilyl- oder Trialkylsilylrest
mit 1 bis 30 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten die gleiche Bedeutung wie für R haben;
Y die Bedeutung O oder S hat, L die Bedeutung CO oder
^ NO hat, und R und R nicht gleichzeitig einen Arylrest oder substituierten Arylrest darstellen wenn Y die Bedeutung
S hat und nicht-funktionelle Olefine verwendet werden; und
(3) als Promotor Tetrachlorkohlenstoff wobei das Molverhältnis von Siliciumtetrachlorid zu
Carbenkomplex 1:1 bis 500:1 und das Molverhältnis von
Tetrachlorkohlenstoff zu Siliciumtetrachlorid 0,1:1 bis 200:1 beträgt.
60. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß L die Bedeutung CO hat.
61. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-penta-
carbonylwolfram(0) verwendet.
62. Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinreaktant Kohlenwasserstoffe verwendet.
63. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff
zu Siliciumtetrachlorid im Bereich von 1,5:1 bis 50:1 anwendet.
64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Penten unter Bildung von 4-Octen umsetzt.
65. Katalysator für die Disproportionierung von Olefinen gekennzeichnet durch den Gehalt an
(1) mindestens einer Metallverbindung aus der Gruppe Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid,
Bleitetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Hafnium-
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tetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid,
Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid, Chromtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid,
Molybdänoxytetrachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframpentabromid,
Wolframoxytetrachlorid, Mangantrichlorid, Rheniumpentachlorid, Eisentrichlorid, Eisen-tribromid,
Kobalttrichlorid, Nickel-(II)-bromid, Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Osmiumtrichlorid,
Iridiumtetrachlorid, Platintetrachlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(II)-bromid, Silberchlorid,
und Gold-(III)-chlorid,
(2) mindestens einem neutralen Carbenkomplex der allgemeinen
Formel I
R Y- (R1) · \ /
C (I)
Il ι
M(L)n(LI)p
in der R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder substituierter Arylrest mit
6 bis 30 C-Atomen ist, wobei die substituierten Arylreste einen oder mehrere Substituenten tragen können,
die jeweils gleich oder verschieden sind und Halogenid-, Alkoxyd- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 C-Atomen
ZD darstellen; R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierter
Aryl-, Triarylsilyl- oder Trialkylsilylrest mit 1 bis 3O C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten
die gleiche Bedeutung wie für R haben; M die Bedeutung Cr haben kann, wenn die Metallverbindung Ti enthält;
oder M die Bedeutung W oder Re haben kann; Y die Bedeutung
0, Se, S, N, oder P hat; L jeweils einen neutralen Liganden aus der Gruppe CO, NO, PR 3, PCl3, PF3
und Pyridin bedeutet, wobei R die vorgenannte Bedeutung hat und L einen Cyclopentadienylrest darstellt;
ρ den Wert 0 oder 1 hat; η den Wert 5 hat wenn ρ 0 ist,
oder den Wert 2 hat wenn ρ 1 ist; und m den Wert 2 hat wenn Y die Bedeutung N oder P besitzt, oder den Wert
1 wenn Y die Bedeutung 0, Se oder S besitzt.
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66. Katalysator nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von Metallverbindung zu Carbenkomplex 1:1 bis 500:1 beträgt.
67. Katalysator nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß M die Bedeutung W hat.
68. Katalysator nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen ist, R einen
Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt, Y die Bedeutung
0 oder S hat, M Wolfram ist, L die Bedeutung CO hat, η den Wert 5 und ρ den Wert 0 besitzt.
69. Katalysator nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0),
(p-Chlorphenylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(0),
(p-Methylphenylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(0),(p-Methoxyphenylmethoxycarben)-
pentacarbonylwolfram(O), (Phenoxyphenylcarben)-penta-
carbonylwolfram(O), (Cyclohexyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolf
ram(0), (Butoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O),
(Octyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0),
(Hexadecyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram·. (0), (Eicosyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0)
(Phenyltrimethylsilyloxycarben)-pentacarbonylwolfram(0),
(Phenyltriphenylsilyloxycarben)-pentacarbonylwolfram(0),
(Methylthiophenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Dimcthylaminophenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0),
(Methoxyphenylcarben)-pentanitrosylwolfram(0), (Methoxy-5
phenylcarben)- 17 -cyclopentadienyldicarbonyl-rhenium-(I),
(Methoxyphenylcarben)-tetracarbonyl-(triphenylphosphin)-wolfram(0),
oder (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonyIchrom(0)
ist.
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70. Katalysator nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid,
Germaniumtetrachlorid, Germaniumtetrabromid, Bleitetrachlorid oder Bleitetrabromid ist, wobei der
Katalysator als Promotor Siliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrabromid enthält.
71. Katalysator nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid,
Zirkontetrabromid, Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid,
Wolframpentachlorid, Wolframoxytetrabromid,
Wolframoxytetrachlorid oder Wolframpentabromid ist,
und der Katalysator als Promotor mindestens eine Tetraorganogermaniumverbindung
der allgemeinen Formel GeR enthält, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest
mit 1 bis .10 C-Atomen darstellt.
72. Katalysator nach Anspruch 69,dadurch gekennzeichnet,
daß die Metallverbindung ein Tetrachlorid oder Tetrabromid von Germanium, Zinn oder Blei ist, und der
Katalysator als Promotor Tetrachlorkohlenstoff enthält.
73. Katalysator nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Zirkontetrachlorid oder
Zirkontetrabromid ist und der Katalysator als Promotor mindestens eine Tetraorganozinnverbindung der
allgemeinen Formel SnR . enthält, in der R ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis 10 C-Atomen
ist.
74. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Olefinreaktant mit mindestens
einer Esterfunktion verwendet.
75. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Olefinreaktant mit mindestens
einer Esterfunktion verwendet.
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'
76. Katalysator für die Disproportionierung von Olefinen,
gekennzeichnet durch den Gehalt an
(1) Siliciumtetrachlorid,
(2) mindestens einem neutralen Carbenkomplex der allgemeinen Formel
R Y - (R1) C
W
in der R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder substituierter Arylrest
mit 6 bis 30 C-Atomen ist, wobei die substituierten Arylreste einen oder mehrere Substituenten tragen
können, die jeweils gleich oder verschieden sind und Halogenid-, Alkoxyd- oder Alkylsubstituenten mit 1
bis 20 C-Atomen darstellen; R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierter Aryl-, Triarylsilyl- oder Tr ialkylsilylrest
mit 1 bis 30 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten die gleiche Bedeutung wie für R haben;
Y die Bedeutung 0 oder S hat, L die Bedeutung CO oder NO hat, und R und R nicht gleichzeitig einen
Arylrest oder substituierten Arylrest darstellen wenn Y die Bedeutung S hat und nicht-funktionelle Olefine
verwendet werden; und
(3) als Promotor Tetrachlorkohlenstoff wobei das Molverhältnis von Siliciumtetrachlorid zu
Carbenkomplex 1:1 bis 500:1 und das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Siliciumtetrachlorid O,1:1
bis 200:1 beträgt.
77. Katalysator nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet,
daß L die Bedeutung CO hat.
35
35
78. Katalysator nach Anspruch 77, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0)
ist.
130039/0922
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JPS5813525A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-01-26 | Sagami Chem Res Center | ペルフルオロアルキル置換カルボニル化合物の製造方法 |
US4560792A (en) * | 1982-07-20 | 1985-12-24 | Phillips Petroleum Company | Disproportionation of functional olefins |
US4423275A (en) * | 1982-09-17 | 1983-12-27 | Ethyl Corporation | Olefin conversion |
US4556741A (en) * | 1982-12-02 | 1985-12-03 | Bp Chemicals Limited | Dismutation of functionalized olefins |
US4465890A (en) * | 1983-03-21 | 1984-08-14 | Phillips Petroleum Company | Metathesis process and catalyst |
US4481377A (en) * | 1983-08-22 | 1984-11-06 | Phillips Petroleum Company | Disproportionation process |
US4818442A (en) * | 1984-10-09 | 1989-04-04 | Phillips Petroleum Company | Disproportionation process |
DE3524977A1 (de) * | 1984-11-20 | 1986-05-22 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von cycloalkadienen |
FR2577216B1 (fr) * | 1985-02-12 | 1987-09-11 | Elf Aquitaine | Perfectionnement a la metathese d'olefines avec un catalyseur a base d'un complexe de tungstene |
US4609498A (en) * | 1985-03-14 | 1986-09-02 | Phillips Petroleum Company | Preparation of gossyplure |
US4843178A (en) * | 1987-12-02 | 1989-06-27 | Byers Jim D | Compositions possessing pheromone-like activity |
US4943396A (en) * | 1988-09-22 | 1990-07-24 | Shell Oil Company | Process for preparing linear alpha, omega difunctional molecules |
US4943397A (en) * | 1988-09-22 | 1990-07-24 | Shell Oil Company | Metathesis of functional olefins |
DE4032896A1 (de) * | 1990-10-17 | 1992-04-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur metathese teilweise fluorierter kohlenwasserstoffe |
GB9413783D0 (en) | 1994-07-08 | 1994-08-24 | Bp Chem Int Ltd | Olefin metathesis |
US7905288B2 (en) * | 2007-11-27 | 2011-03-15 | Los Alamos National Security, Llc | Olefin metathesis for kerogen upgrading |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3689433A (en) * | 1970-03-04 | 1972-09-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing olefin disproportionation catalysts |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1208068A (en) * | 1968-03-05 | 1970-10-07 | British Petroleum Co | Disproportionation of olefins |
US3637893A (en) * | 1969-07-22 | 1972-01-25 | Shell Oil Co | Olefin disproportionation |
FR2110598A5 (de) * | 1970-10-22 | 1972-06-02 | Inst Francais Du Petrole | |
US3761537A (en) * | 1971-11-18 | 1973-09-25 | Universal Oil Prod Co | Dismutation of olefins |
US4088672A (en) * | 1972-08-18 | 1978-05-09 | Imperial Chemical Industries Limited | Preparation of dicyanobutenes from 3-pentenenitrile |
US3974196A (en) * | 1973-11-28 | 1976-08-10 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Method for disproportionating ethylenically unsaturated compounds having functional ester groups |
-
1979
- 1979-12-06 US US06/101,031 patent/US4269780A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-10-21 CA CA000362843A patent/CA1149364A/en not_active Expired
- 1980-12-05 GB GB8039105A patent/GB2064354B/en not_active Expired
- 1980-12-05 JP JP17195080A patent/JPS5697545A/ja active Granted
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3689433A (en) * | 1970-03-04 | 1972-09-05 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing olefin disproportionation catalysts |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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GB2064354A (en) | 1981-06-17 |
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