DE3045946A1 - Verfahren zur herstellung von nicht-polymeren disproportionierungsprodukten aus olefinen - Google Patents

Description

' Phillips Petroleum Company

Bartlesville, Oklahoma 74004 DE-28 267/US-27 098

V. St. A. D/al

Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von nicht-polymeren Disproportionierungsprodukten aus Olefinen

Die Erfindung betrifft die Disproportionierung von Olefinen, insbesondere ein neues Katalysatorsystem und ein neues Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen.

Bei der Disproportionierung von Olefinen handelt es sich um eine Reaktion, bei der eine oder mehrere olefinische Verbindungen in andere Olefine unterschiedlicher Molekulargewichte umgewandelt werden. Die Disproportionierung eines Olefins unter Bildung eines Olefins mit einem höheren Mo-

lekulargewicht und eines Olefins mit einem niedrigeren Molekulargewicht wird auch als Selbstdisproportionierung bezeichnet. So kann z.B. Propen der Disproportionierung zu Äthylen und eis- und trans-2-Buten unterworfen werden. Eine andere Art der Disproportionierung umfaßt die Codis-

proportionierung zweier unterschiedlicher Olefine unter Bildung wieder anderer Olefine. Ein Beispiel hierfür ist die Umsetzung eines Mols 2-Buten mit einem Mol 3-Hexen unter Bildung zweier Mole 2-Penten.

Eine besonders wertvolle Disproportionierung betrifft die Disproportionierung von Olefinen, die funktioneile Gruppen enthalten, wie Ester, Äther, Chloride und dergleichen. So kann z.B. 4-Penten-1-yl-acetat der Disproportionierung

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zu Äthylen und eis- und trans-1,8-Diacetoxy-4-cx:ten unterworfen werden. In ähnlicher Weise läßt sich 5-Chlor-1-penten zu Äthylen und eis- und trans-1,8-Dichlor-4-octen disproportionieren. Diejenigen Produkte, die funktionelle Gruppen tragen, stellen wertvolle Ausgangsstoffe für die Polymerisation und chemische Umwandlung zur Erzeugung industriell verwertbarer Produkte dar. Der Ausdruck funktionelle Olefine wird hier zur Bezeichnung solcher Olefine verwendet, die mindestens eine weitere Funktionalität zusätzlich zur olefinischen Ungesättigtheit enthalten.

Es sind bereits verschiedene Katalysatorsysteme für die Disproportionierung von Olefinen vorgeschlagen worden, die jedoch mit unterschiedlichen Nachteilen behaftet sind. in einigen Fällen findet eine Isomerisierung der Doppelbindung des Ausgangsmaterials oder des Reaktionsproduktes statt, und die Disproportionierung unter Einbeziehung des isomeren Olefins führt zu einem Reaktionsgemisch, das schwierig zu trennen ist. Bei bestimmten Katalysatoren findet Polymerisation der Olefine bei langen Reaktionszeiten oder hohen Reaktionstemperaturen statt. Einige Katalysatoren führen zu einer Alkylierung aromatischer Lösungsmittel durch das Olefin, wodurch einerseits ein Teil des Reaktanten oder Produkts verbraucht und andererseits ein komplexeres Reaktionsgemisch entsteht. Einige Katalysatoren sind nur bei endständigen Olefinen wirksam und wieder andere nur bei inneren Olefinen. Zahlreiche Disproportionierungskatalysatoren verwenden aluminiumorganische Verbindungen, die sowohl teuer als auch schwierig

zu handhaben sind.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, einen neuen Disproportionierungskatalysator zur Verfügung zu stellen, bei dem die unerwünschte Olefinisomerisierung so gering

wie möglich ist und der keine Anwendung aluminiumorganischer Komponenten erfordert.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen unter Bildung nicht-polymerer Reaktionsprodukte zur Verfügung zu stellen. Der Ausdruck nicht-polymere Disproportionierungsprodukte bezeichnet hierbei solche Produkte, deren Molekulargewichte nicht größer als die Summe der Molekulargewichte von vier Olefinreaktanten ist.

Erfindungsgemäß erfolgt die Disproportionierung von Olefinen zu nicht-polymeren Reaktionsprodukten unter Verwendung eines neuen homogenen Katalysatorsystems aus (1) mindestens einer Metallverbindung eines Metalls der Gruppen IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII und Ib des Periodi-.j. sehen Systems der Elemente, wie in "The Merck Index" 9. Aufl., M.Windholz, Her.Merck & Co., Rahway, N.J.1976, Vorder-Innenumschlag beschrieben, und (2) mindestens einem neutralen, d.h. nichtionischen Carbenkomplex.

2Q In bestimmten speziellen Ausführungsformen gemäß der Erfindung werden dem Katalysatorsystem zur Erzielung verbesserter Ergebnisse zusätzliche Bestandteile zugesetzt. Zahlreiche der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme besitzen den Vorteil, für die Disproportionierung sowohl funktioneller als auch nicht-funktioneller Olefine wirksam zu sein.

Das Katalysatorsystem

Di₆ i_n (j_ein Grund-Katalysatorsystem enthaltenen Metallverbindungen gehören zur Gruppe der Chloride und Bromide von Metallen der Gruppen IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII und Ib; und der Oxychloride und Oxybromide von Molybdän, Wolfram, Vanadin und Chrom; wobei das Vanadin entweder im Oxidationszustand 4 oder in seinem höchsten, stabilen, gebräuchlichen, ionischen Oxidationszustand vorliegt; Molybdän, Wolfram oder Rhenium im Oxidationszustand 5 oder im höchsten, stabilen, gebräuchlichen, ionischen

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— ?() —

Oxidationszustand vorliegt; und die restlichen Metalle jeweils in ihrem höchsten, stabilen, gebräuchlichen, ionischen Oxidationszustand vorliegen.

Erfindungsgemäß geeignete Metalle sind in Gruppe IVa Germanium, Zinn und Blei; in Gruppe IVb Titan, Zirkon und Hafnium; in Gruppe Vb Vanadin, Niob und Tantal, in Gruppe VIb Chrom, Molybdän und Wolfram, in Gruppe VIIb Mangan, Technetium und Rhenium; in Gruppe VIII Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin; und in Gruppe Ib Kupfer, Silber und Gold.

Aus Gründen der Zugänglichkeit und Reaktivität werden derzeit als Metalle in den Metallverbindungen Germanium, Zinn, Titan, Zirkon, Vanadin, Tantal, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Eisen und Kupfer bevorzugt.

Spezielle Beispiele für geeignete Metallverbindungen sind Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Zirkontetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid, Chromtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänoxytetrachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframpentabromid, Wolframoxytetrachlorid, Mangantrichlorid, Rheniumpentachlorid, Eisentrichlorid, Eisentribromid, Kobalttrichlorid, Nickel-(II)-bromid, Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichhlo-

n_n rid, Osmiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Platintetrachlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(II)-bromid, Silberchlorid und Gold-(III)-chlorid oder Gemische dieser Metallverbindungen. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Zinntetrachlorid und Germaniumtetrachlorid, das zu einer höheren Ausbeute führt als nach den Ergebnissen der einzelnen Halogenide zu erwarten wäre.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Carbenkomplex han-

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delt es sich um einen neutralen oder nichtionischen Carbenkomplex der allgemeinen Formel I

\ / -^(Rl) _m (D

in der R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder substituierter Arylrest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, wobei die substituierten Arylreste

,c einen oder mehrere Substituenten tragen können, die jeweils gleich oder verschieden sind und Halogenid-, Alkoxid- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen; R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierter Aryl-, Triarylsilyl·-oder Trialkylsilylrest mit 1 bis

2Q 30 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten die gleiche Bedeutung wie für R haben; M die Bedeutung Cr haben kann wenn die Metallverbindung Ti enthält, oder M die Bedeutung W oder Re haben kann; Y die Bedeutung 0, Se, S, N oder P hat; L jeweils einen neutralen Liganden aus der

or Gruppe CO, NO, PR _,, PCl₀, PF- und Pyridin bedeutet, wo-

^J -|- JJJ -γ

bei R die vorgenannte Bedeutung hat und L einen Cyclopentadienylrest darstellt; ρ den Wert 0 oder 1 hat; η den Wert 5 hat, wenn ρ 0 ist; oder den Wert 2 hat, wenn ρ 1 ist; und m den Wert 2 hat, wenn Y die Bedeutung N oder P besitzt? oder den Wert 1 hat, wenn Y die Bedeutung 0, Se oder S besitzt.

Der spezielle Carbenkomplex, der zur Schaffung einer aktiven Katalysatorkomponente erforderlich ist, ist in einigen Fällen von den anderen Komponenten des Katalysatorsystems abhängig. Einige dieser Situationen sind im vorhergehenden Absatz beschrieben worden. Zusätzlich sei darauf hingewiesen, daß R und R nicht beide einen Aryl-

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' rest oder substituierten Arylrest darstellen sollten, wenn Y die Bedeutung S hat, sofern das Katalysatorsystem nicht wie nachfolgend für die Ausführungsform A beschrieben ist. R sollte kein Alkyl- oder Cycloalkylrest sein,

sofern nicht (1) die Metallverbindung Ti oder W enthält oder (2) das Katalysatorsystem wie nachfolgend für die Ausführungsform A, B, C und D beschrieben ist und nicht— funktioneile Olefine als Reaktanten Verwendung finden.

'" Wegen der hohen Reaktivität besitzen die erfindungsgemäß bevorzugten Carbenkomplexe die allgemeine Formel I, in der R einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder, wenn das Metallhalogenid Titan enthält, einen Alkylrest mit

1 bis 10 C-Atomen bedeutet; R ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist; Y die Bedeutung O oder S hat, mit der Maßgabe, daß Y nicht S ist, wenn die Metallverbindung Ti enthält; m den Wert 1 hat; M Wolfram ist; L die Bedeutung CO hat; η den Wert 5; und ρ den Wert 0 besitzen.

Aus Gründen der leichten Herstellbarkeit und der großen Reaktivität handelt es sich bei dem am meisten bevorzugten Carbenkomplex um Methoxyphenylcarben-pentacarbonylwolfram(O) der allgemeinen Formel II:

>\ /-^CH3
W(CO)_C

in der C ,.HL einen Phenylrest bedeutet.

Die Herstellung der Carbenkomplexe kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. nach D.J. Cardin et al, Chem.Rev., 72, 545 (1972), D.J. Cardin et al, Chem.Soc, Rev. , JL, (1973), CP. Casey, in "Transition Metal Organometallic

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in Organic Synthesis", Bd. 1 , II. Alper, Her. Academic Press, 1976, S.189-2 33; und "Inorganic Synthesis" Bd.17, S.95-99 (1979). Bei einer typischen Herstellungsweise erfolgt die Bildung des Carbenkomplexes der Formel II durch Umsetzung von Wolframhexacarbonyl mit Phenyllithium und dann mit Trimethyloxoniumtetrafluorborat.

Spezielle Beispiele für neutrale Carbenkomplexe sind (Methoxyphenylcarben) -pentacarbonylwolfraiMO) ,Cp-Chlorphenylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(O) ,£*p-Methylphenylmethoxycarbei^-pentacarbonylwolf ram (O) , £p-Methoxyphenylmethoxycarber^-pentacarbonylwolf ram (0) , ^Phenoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolf ram (0) , £cyclohexyloxyphenylcarben)-penta-, r carbonylwolf ram (0) ,^Butoxyphenylcarbenj-pentacarbonylwolfram (0),^Octyloxyphenylcarben^pentacarbonylwolfram(O),Qiexadecyloxyphenylcarben) -pent acarbonylwolf ram (0) , (lEicosyloxyphenylcarbenypentacarbonylwolf ram (0) , ^Phenyltrimethylsilyloxycarben)-pentacarbonylwolfrain(O) , (phenyltriphenyl-2Q silyloxycarbeny-pentacarbonylwolfraiMO) , (^MethylthiophenylcarbenJ-pentacarbonylwolframiO) , ^Dimethylaminophenylcarbeiypentacarbonylwolf ram (0) ,(^Methoxyphenylcarbeny-pentanitrosy 1-wolfram(0),^Methoxyphenylcarbei^-n^-cyclopentadienyldicarbonyl-rhenium(1) ,("Methoxyphenylcarbenytetracarbonyl^triphenylphosphiii)-wolf ram (0) , und (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylchrom(O). Es können auch Gemische der vorgenannten Carbenkomplexe verwendet werden.

Das Molverhältnis von Metallverbindung zu Carbenkomplex für Verbindungen von Metallen der Gruppe IVa beträgt im allgemeinen etwa 1:1 bis etwa 500:1, vorzugsweise etwa 5:1 bis etwa 100:1. Für die Verbindungen von Metallen der Gruppen IVb, VIb, VIIb und VIII beträgt das Molverhältnis von Metallverbindung zu Carbenkomplex im allgemeinen etwa 0,1:1 bis etwa 50:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 20:1.

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Für Metalle der Gruppen Vb und Ib, wie Vanadin und Kupfer, beträgt das Molverhältnis von Metallverbindung zu Carbenkomplex im allgemeinen etwa 0,1:1 bis etwa 8:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 5:1. Bei Molverhältnissen unterhalb der unteren Grenzen ist die Disproportionierungsgeschwindigkeit relativ gering, während bei Molverhältnissen oberhalb der oberen Grenzen keine Verbesserung oder sogar ein nachteiliger Einfluß auf die Reaktion feststellbar ist.
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Wie vorstehend dargelegt, umfaßt die Erfindung alternative Ausführungsformen, bei denen dem Katalysatorsystem zusätzliche Bestandteile zugesetzt werden.

Ausführungsform A

Wenn die Metallverbindungskomponente Germanium-, Zinn- oder Bleitetrahalogenid enthält, ist es von Vorteil, ein Siliciumtetrahalogenid einzuverleiben, wenn in dem Carbenkomplex R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet, und es sich bei den Arylsubstituenten um einen oder mehrere oder ein Gemisch aus der Gruppe Halogenid- und Alkoxidoder Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, mit der Maßgabe, daß R kein Alkyl- oder Cycloalkylrest sein sollte,wenn ein funktionelles Olefin Verwendung findet; R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierter Aryl-, Trialkylsilyl- oder Triarylsilylrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten die gleichen,wie vorstehend für R beschriebenj sind, mit der Maßgabe, daß R und R nicht beide Aryl- oder substituierte Arylreste sein sollten, wenn Y die Bedeutung S hat und funktionelle Olefine Verwendung finden; Y die Bedeutung O oder S hat; m den Wert 1 besitzt; M Wolfram oder Rhenium ist; L die Bedeutung CO oder NO hat; ρ die Bedeutung 0 hat, wenn η den Wert 5 besitzt oder ρ den Wert 1 hat, wenn η den

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Wert 2 besitzt; und L einen Cyclopentadienylrest darstellt.

Bei den erfindungsgemäß in der Ausführungsform A verwendeten Tetrahalogeniden von Germanium, Zinn und Blei han- *> delt es sich z.B. um Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Germaniumtetrachlorid, Germaniumtetrabromid, Bleitetrachlorid oder Bleitetrabromid. Zinntetrachlorid und Germaniumtetrachlorid sind wegen ihrer hohen Reaktivität bevorzugt.
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Als Siliciumtetrahalogenid kommen Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid in Frage. Das Molverhältnis von Germanium-, Zinn- oder Bleitetrahalogenid zu Carbenkomplex in dieser Ausführungsform beträgt im allgemeinen etwa 1:1 bis etwa 500:1, vorzugsweise etwa 5:1 bis etwa 100:1. Das Molverhältnis von Siliciumtetrahalogenid zu Germanium-, Zinn- oder Bleitetrahalogenid betragt im allgemeinen etwa 0,1:1 bis etwa 200:1, vorzugsweise etwa

0,5:1 bis etwa 50:1.
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Ausführungsform B

Wenn die Metallverbindungskomponente Zinntetrahalogenid,

Zirkontetrahalogenid, Wolframhexahalogenid, Wolframpentahalogenid oder ein Wolframoxyhalogenid enthält, ist es bevorzugt, eine Tetraorganogermaniumverbindung einzuverleiben, wenn der Carbenkomplex eine Zusammensetzung hat wie in Ausführungsform A beschrieben.

Für diese Ausführungsform geeignete Metallverbindungen sind Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zirkontetrachlorid, Zirkontetrabromid, Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframpentachlorid,

Wolframoxytetrabromid und Wolframpentabromid. Zinntetrachlorid, Zirkontetrachlorid und Wolframhexachlorid werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Reaktivität bevorzugt.

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Die in dieser Ausführungsform verwendete Tetraorganogermaniumverbindung besitzt die allgemeine Formel GeR .,

II
in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis etwa 10 C-Atomen darstellt. Spezielle Beispiele für geeignete Tetraorganogermaniumverbindungen sind Tetramethylgermanium, Tetraäthylgermanium, Tetrapropylgermanium, Tetrabutylgermanium, Tetraoctylgermanium, Tetradecylgermanium, Tetraphenylgermanium, Tetra-p-tolylgermanium und Dimethyldiphenylgermanium usw.

Das Molverhältnis von Zinntetrahalogenid zu Carbenkomplex in dieser Ausführungsform beträgt im allgemeinen etwa 1:1 bis etwa 500:1, vorzugsweise etwa 5:1 bis etwa 100:1.

Das Molverhältnis von Zirkon- oder Wolframhalogeniden, oder Wolframoxyhalogeniden zu Carbenkomplex beträgt im allgemeinen etwa 0,1:1 bis etwa 50:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 20:1. Das Molverhältnis von Tetraorganogermaniumverbindung zu Zinn-, Zirkon- oder Wolframhalogeniden oder Wolframoxyhalogeniden beträgt im allgemeinen etwa 0,1:1 bis etwa 100:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1.

Ausführungsform C

Wenn die Metallverbindungskomponente ein Tetrahalogenid eines Metalls der Gruppe IVa enthält, ist es bevorzugt Tetrachlorkohlenstoff einzuverleiben, wenn der Carbenkomplex eine Zusammensetzung hat, wie für Ausführungsform A beschrieben. Für diese Ausführungsform sind wegen ihrer hohen Reaktivität Bleitetrachlorid, Germaniumtetrachlorid und Zinntetrachlorid bevorzugt. Das Molverhältnis von Tetrahalogenid des Metalls der Gruppe IVa zu

Carbenkomplex beträgt im allgemeinen etwa 1:1 bis etwa 500:1, vorzugsweise etwa 5:1 bis etwa 100:1. Das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Tetrahalogenid des Metalls der Gruppe IVa beträgt im allgemeinen etwa O,1:1

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' bis etwa 200:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 50:1.

In einer speziellen Ausfuhrungsform, die eng mit der Ausführungsform C verknüpft ist, wird zumindest ein Teil des Tetrahalogenids des Metalls der Gruppe IVa durch Siliciumtetrachlorid ersetzt.

Ausführungsform D
10

Wenn die Metallverbindungskomponente Zirkontetrachlorid oder -tetrabromid enthält, ist es bevorzugt, eine Tetraorganozinnverbindung der allgemeinen Formel SnR . ein-

II

zuverleiben, in der R die in der Ausführungsform B genannte Bedeutung hat, wenn der Carbenkomplex eine Zusammensetzung besitzt wie für die Ausführungsform A beschrieben.

Spezielle Beispiele für geeignete Tetraorganozinnver-

bindungen sind Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Tetrapropylzinn, Tetrabutylzinn, Tetrahexylzinn, Dimethyldiphenylzinn, Tetraoctylzinn, Tetradecylzinn, Tetraphenylzinn und Tetra-p-tolylzinn.

Das Molverhältnis von Zirkonhalogenid zu Carbenkomplex beträgt im allgemeinen etwa 0,1:1 bis etwa 50:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 20:1. Das Molverhältnis von Tetraorgänozinnverbindung zu Zirkonhalogenid beträgt im

allgemeinen etwa 0,1:1 bis etwa 200:1, vorzugsweise 30

etwa 0,5:1 bis etwa 50:1.

Olefinreaktanten

Geeignete Olefinreaktanten lassen sich durch Routineexperimente leicht ermitteln. Im allgemeinen beinhaltet das Verfahren die Umsetzung von zwei Olefinreaktanten, wobei es sich um das gleiche oder um unterschiedliche

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Olefine handeln kann, und ein Katalysatorsystem des vorgenannten Typs Verwendung findet. Typischerweise enthält mindestens einer der Olefinreaktanten 3 bis 30 C-Atome pro Molekül und eine oder mehrere nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.

Im allgemeinen enthält mindestens einer der Olefinreaktanten eine oder zwei nicht-konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und stellt ein acyclisches Olefin der allgemeinen Formel

R¹¹¹CH=CHR^

ic in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkaryl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis etwa 18 C-Atomen enthalten, oder ein monocyclisches Olefin der allgemeinen Formel

CH

CH

dar, in der R einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 5 bis etwa 16 C-Atomen bedeutet, und wobei joder der Reste R ,R und R einen oder mehrere oder ein Gemisch von funktioneilen Substituenten aus der Gruppe Ester, Äther, Halogenide, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, trisubstituierte Silyloxysubstituenten (-OSiR _),

VI trisubstituierte Silylsubstituenten (-SiR _) , und Ammoniumsalze (-NR _X) bedeutet, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder substituierter Arylrest mit 1 bis etwa 20 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten Halogenid-, Alkoxid- oder Alkylsubstituenten sein können, R jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, wobei mindestens ein Alkylrest erforderlich ist, der 1 bis 10 C-Atome enthält, und X ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidrest ist.

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Die ersten vier dieser funktioneilen Gruppen, d.h. Ester-, Äther-,HäLogenid- und trisubstituierte Silyloxygruppen, müssen mindestens zwei gesättigte Kohlenstoffatome von den olefinischen C-Atomen entfernt sein, d.h., die funktioneile Gruppe befindet sich an einem Kohlenstoffatom, das von den olefinischen C-Atomen durch mindestens ein gesättigtes C-Atom getrennt ist. Die letzten zwei funktionellen Gruppen müssen mindestens ein Kohlenstoffatom von den olefinischen C-Atomen entfernt sein.

Die olefinische Doppelbindung in einem ungesättigten Ester kann sich entweder im Alkoholteil oder im Säureteil befinden, aus denen der Ester formal zusammengesetzt ist. Wenn in dem Olefin ein Arylrest zugegen ist, sollten der Arylrest und der olefinische Rest nicht konjugiert sein.

Beispiele für geeignete acyclische Olefinreaktanten sind Propen, 1-Buten_# 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 1-Octen, 2-Octen, '4-Methyl~1-hepten, 1-Decen, 2-Decen, 6-Dodecen, 1-Tetracen, 1-Eicosen, 1,4-Hexadien, 4-Phenyl-1-buten, 4-Phenyl-1-octen, 4-Penten-1-yl-acetat, 4-Chlor-1-penten, 5-Chlor-1-penten, Methyloleat, Methyl-10-undecenoat, Äthyl-oleyläther, 3-Butenyl-methylather, 3-Pentenyl-

J₁. propyläther, Methyl-4-hexenoat, A^-thy 1-5-hexe no at, 4-Brom-1-buten, 4-Jod-1-buten, 3-Buten-i-oxytrimethylsilan, 3-Propen-i-yltrlmethylsilan, und 3-Buten-1-yltrimethylammoniumchlorid. Beispiele für geeignete monocyclische Olefine sind Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, Cyclo-

3Q tetradecen, 4-Chlor-1-cycloocten, 1,5-Cyclododecadien, und 1,6-Cyclodecadien.

Wenn zwei unterschiedliche Olefinreaktanten für die Disproportionierung verwendet werden, muß es sich bei einem der Olefine im ein Olefin wie vorstehend beschrieben handeln, und das andere Olefin kann entweder ein anderes Olefin, wie vorstehend beschrieben, oder Äthylen, ein monocyclisches Monoolefin mit 4, 5 oder 6 C-Atomen im

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Ring, z.B. Cyclobuten, Cyclopenten oder Cyclohexen, oder ein polycyclisches Mono- oder Diolefin sein. Beispiele für geeignete polycyclische Olefine sind Bicyclo-{2 .2.2{-oct-2en, Bicyclo-§.2.2]-oct-2,5-dien, Bicyclo-jz · 2 . $-hept-2-en und Bicyclo-H. 3.Oj-OCt-2-en.

Wenn zwei unterschiedliche Olefinreaktanten für die Disproportionierung Verwendung finden, unterliegt das Molverhältnis von einem Olefin zu dem anderen Olefin keiner

besonderen Beschränkung. Obwohl normalerweise etwa äquimolare Mengen Verwendung finden, kann das eine Olefin bis zum zehnfachen Überschuß, vorzugsweise bis zum zweifachen Überschuß, jeweils bezogen auf das andere Olefin,

angewendet werden.
15

Im allgemeinen sind alle vorgenannten Katalysatorsysterne für die Disproportionierung nicht-funktioneller Olefine und halogenierter Olefine, in denen die Halogenatome mindestens zwei Kohlenstoffatome von den olefinischen Koh-20

lenstoffatomen entfernt sind, geeignet. Für die Disproportionierung unter Beteiligung von Olefinen, die andere funktioneile Gruppen als Halogenatome enthalten, sieht es so aus, daß es sich bei der Metallverbindungskomponente um ein Chlorid oder Oxychlorid handeln muß. Titantetrachlorid scheint für bestimmte funktionelle Olefine, wie Acetate, inaktiv zu sein.

Das Katalysatorsystem der Ausführungsform A ist zusätz-OQ lieh für die Disproportionierung der anderen vorgenannten funktionellen Olefine geeignet, d.h. solche, die Ester-, Äther-, trisubstituierte SiIyloxy-, trisubstituierte Silyl- und Ammoniumsalzfunktionen enthalten.

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Reaktionsbedingungen

Die Menge an erfindungsgemäß verwendetem Katalysator läßt sich als Molverhältnis von Olefin zu Carbenkomplexkomponente ausdrücken. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis der gesamten stöchiometrischen Menge von Olefinreaktant zu Carbenkomplexkomponente etwa 1:1 bis etwa 5.000:1, vorzugsweise etwa 50:1 zu etwa 2.000:1. Der Ausdruck "ge_n samte stöchiometrische Menge" wird hierbei zur Bezeichnung der Mole des Reaktanten verwendet, die theoretisch zu reagieren vermag, so daß man von Fällen unterscheiden kann, wo zwei oder mehr Olefine Verwendung finden und eines oder mehrere in größerer Menge verwendet werden als ,j. zu reagieren vermögen. Die Katalysatormenge wird somit im allgemeinen auf die Menge reaktiver Olefine und nicht auf überschüssiges Olefin bezogen.

Das Disproportionierungsverfahren der Erfindung kann bei «η Temperaturen von etwa 35 bis etwa 200⁰C durchgeführt werden. Niedrigere Temperaturen können zwar angewendet werden, die Reaktionsgeschwindigkeiten sind dann aber im allgemeinen zu niedrig. Auch Temperaturen über 200⁰C können Anwendung finden, jedoch kann hierbei eine übermäßige Zersetzung der Reaktionskomponenten erfolgen. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen betragen etwa 50 bis etwa 125°C.

Der bei der Disproportionierung angewandte Druck kann von etwa Atmosphärendruck bis etwa 34,5 MPa (5.000 psig) betragen. Vorzugsweise wird ein Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 6,9 MPa (etwa 1.000 psig) angewendet.

Die Disproportionierungsreaktion kann in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, oder haloge-

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' nierte Verbindungen, wie Chlorbenzol,Chloroform, Methylenchlorid oder Bromoform.

Es hat sich gezeigt, daß aromatische Reste enthaltende Verdünnungsmittel, wie Chlorbenzol, manchmal eine Alkylierung eingehen, wenn sie mit Halogeniden von Metallen der Gruppen VIb, z.B. WCl,, bei höheren Gehalten an Metall-

verbindung Verwendung finden. Da dies selbstverständlich zu verminderten Ausbeuten führen kann, wird die Verwen-'" dung solcher Verdünnungsmittel als weniger vorteilhaft angesehen. Darüber hinaus führt auch die Verwendung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, als Verdünnungsmittel mit Katalysatorsystemen, die Verbindungen von Metallen der Gruppe Vb enthalten, häufig zu verminderten Ausbeuten, weshalb diese Verdünnungsmittel ebenfalls weniger vorteilhaft sind. Dies bedeutet, daß das Verdünnungsmittel keine vollständig inerte Komponente des Reaktionssystems darstellt. Vielmehr muß dem Verdünnungsmittel nach Maßgabe der speziellen Kombination der Reaktionsteil-

nehmer eine gewisse Aufmerksamkeit geschenkt werden. In der Ausführungsform C kann als Verdünnungsmittel die Tetrachlorkohlenstoffkomponente des Katalysatorsystems verwendet werden, insbesondere im oberen Konzentrationsbereich·

Die Menge an Verdünnungsmittel läßt sich als Volumverhältnis von Verdünnungsmittel zu Olefin ausdrücken. Geeignete Volumverhältnisse von Verdünnungsmittel zu Olefin betragen etwa 0:1 bis etwa 500:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa

300:1.

Die Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser hat sich als nachteilig auf die Disproportionierungsreaktion heraus-

während gestellt, weshalb ihre AnwesenheifYder Reaktion im wesent-

liehen vermieden werden sollte. Inerte Gase, wie Stickstoff oder Helium, können zur Aufrechterhaltung einer trockenen, inerten Atmosphäre während der Reaktion verwendet werden.

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' Die als Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendeten Metallverbindungen sollten sauber, frei von Sauerstoff und Wasser und frei von jeglichen Hydrolyseprodukten sein. Im allgemeinen nimmt die Ausbeute an Disproportionierungsprodukt mit abnehmender Reinheit der Metallverbindung ebenfalls ab.

Die für die Disproportionierungsreaktion verwendeten funktioneilen Olefine sollten trocken und frei von polaren '" Verbindungen, wie Carbonsäuren oder Alkohole, sein. Eine Reinigungsstufe zur Entfernung von Verunreinigungen, z.B. mittels Filtrieren durch Silicagel und Lagerung über Molekularsieben oder Destillation über einem geeigneten Trok-

kenmittel, ist von Vorteil.
15

Die Reaktionszeit richtet sich nach Reaktionstemperatur und -druck sowie nach der Art des verwendeten Katalysatorsystems und der verwendeten Olefine. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen etwa 30 Minuten bis 14 Tage, vor-

zugsweise etwa 2 bis etwa 120 Stunden. Olefine mit funk-

tionellen Gruppen besitzen häufig eine geringere Disproportionierungsgeschwindigkeit als nicht-funktionelle Olefine, so daß in ersterem Fall längere Reaktionszeiten angebracht sein können.
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Aufarbeitung der Reaktionsprodukte

Das bei der Disproportionierungsreaktion anfallende Reaktionsgemisch kann unter Anwendung üblicher Trenn- und Reinigungsmethoden aufgearbeitet werden. Nach Maßgabe der relativen Flüchtigkeiten der nicht-reagierten Ausgangsolefine, der Olefinprodukte und des Verdünnungsmittels kann das Reaktionsgemisch häufig durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Nicht-umgesetztes Ausgangsolefin und Verdünnungsmittel werden gegebenenfalls in die Reaktionszone zurückgeführt. Die Olefinprodukte können nach üblichen Methoden, wie Kristallisation, De-

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stillation oder Extraktion, gereinigt werden.

Der Carbenkatalysator wird gegebenenfalls durch Zugabe

von verdünntem wässrigem Ammoniak zersetzt, wobei der 5

Katalysator ausfällt. Nach Filtration und Extraktion kann die erhaltene organische Schicht in üblicher Weise aufgearbeitet werden.

Reaktionsprodukte

Nach dem Verfahren der Erfindung werden zwei Olefinreaktanten der Disproportionierung unter Bildung eines Reak-

,c tionsproduktes unterworfen, das ein oder zwei Olefine mit einer Gesamtzahl an C-Atomen enthält, die gleich der Summe der Kohlenstoffatome der zwei Olefirireaktanten ist, und eine Zahl an äthylenischen Doppelbindungen enthält, die gleich der Summe der äthylenischen Doppelbindungen

2Q der Reaktanten ist.

Eine Variante des Verfahrens betrifft die Disproportionierung von zwei Molekülen des gleichen Olefinreaktanten. Bei der Reaktion von zwei Mol eines acyclischen Olefins der Formel VI entsteht im allgemeinen ein Olefin mit höherer Anzahl von C-Atomen und ein Olefin mit einer niedrigeren Anzahl von C-Atomen, wie aus der nachfolgenden Gleichung 1 ersichtlich

2 R^II3:CH=CHR^IV ^R¹¹¹CH=CHR¹¹¹ + R^IVCH=CHR^IV (1)

(VI)

in der R und R die vorgenannte Bedeutung haben. Wenn R und R identische Reste bedeuten, führt die Disproportionierungsreaktion zu keinerlei Veränderungen, da die Reaktionsprodukte R¹¹¹CH=CHR¹¹¹ und R^IVCH=CHR^IV die gleiche Struktur besitzen wie das Ausgangsolefin R^IVCH=CHR^II][. Ein spezielles Beispiel ist die Reaktion von zwei Mol Propylen unter Bildung von Äthylen und 2-

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Buten. Die Reaktion von zwei Mol 2-Buten führt jedoch zur Bildung von zwei Mol 2-Buten. Wenn R und R zu einem cyclischen Olefin vereinigt sind, führt die Reaktion von zwei Mol des cyclischen Olefins zu einem einzigen cyclisehen Diolefin. Bei hoher Verdünnung kann das cyclische Diolefin isoliert werden, in konzentrierteren Lösungen findet jedoch häufiger eine weitere Disproportionierung unter Bildung von Reaktionsprodukten mit höherem Molekulargewicht statt. Ein spezielles Beispiel hierfür ist die ■0 Reaktion von zwei Mol Cycloocten in verdünntem Reaktionsgemisch unter Bildung von 1,9-Cyclohexadecadien.

Wenn das Disproportionierungsprodukt eine innere (nichtendständige) Doppelbindung enthält, erhält man im allge-'^ meinen ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren. Nachfolgend ist aus Vereinfachungsgründen nur ein Isomeres im Reaktionsprodukt gezeigt.

Eine andere Variante des Verfahrens betrifft die Dispro-

portionierung zweier unterschiedlicher acyclischer Olefine. Ein spezielles Beispiel hierfür ist die Reaktion von 2-Buten und 3-Hexen unter Bildung von zwei Molekülen 2-Penten.

Eine weitere Variante des Verfahrens der Erfindung ist die ringöffnende Disproportionierung, wobei ein acyclisches Olefin mit einem cyclischen Olefin umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt dieser Ringöffnung ist ein einziges Olefin mit einem carbocyc]iüchcn Riny weniger als dna cyclische Ausgangsolefin, z.B.

CH /CH=CHR¹¹¹

iv ν

^v CH

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in der R , R und R die vorgenannte Bedeutung haben. Ein spezielles Beispiel hierfür ist die Umsetzung von 2-Buten und Cyclopenten unter Bildung von 2,7-Nonadien.

Weitere typische Reaktionsprodukte sind 2,8-Decadien, 5

erhalten durch Umsetzung von Cyclohexen mit 2-Buten, 3,8-Undecadien, erhalten durch Umsetzung von 3-Hexen mit Cyclopenten, 1,5,9-Decatrien, erhalten durch Umsetzung von Äthylen mit 1,5-Cyclooctadien, und 1,4-Divinylcyclohexan, erhalten durch Umsetzung von Äthylen mit Bicyclo-^.2.^- oct-2-en.

Olefine, die funktioneile Gruppen enthalten, gehen in ähn licher Weise eine Disproportionierung ein. So erhält man z.B. aus 4-Penten-1-yl-acetat ein cis-/trans-Gemisch aus 1,8-Diacetoxy-4-octen und Äthylen gemäß Gleichung 2

Methyloleat disproportioniert zu eis- und trans-9-Octadecen und ein cis-/trans-Gemisch aus Dimethyl-9-octadecen-1,18-dioat gemäß Gleichung 3

2 CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COCH₃ > ⁰

( ) -CO CH (3)

CH

Il

-CO₂CH₃

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η λ 15

Die Codisproportionierung von Cyclopenten mit 4-Penten-1-yl-acetat führt zu einem Gemisch aus dem Codisproportionierungsprodukt 4,9-Decadien-i-yl-acetat und dem Selbstdisproportionierungsprodukt aus dem 4-Penten-1-yl-acetat (beide Produkte enthalten .eis- und trans-Isomere).

«« Darüber hinaus werden häufig gewisse dekundäre Disproportionierungsreaktionen zwischen Reaktionsprodukten und Reaktanten beobachtet.

Verwendung der Reaktionsprodukte

Die Olefin-Reaktionsprodukte besitzen zum größtenTeil eine Bedeutung als Vorstufen für Polymere, z.B. als dritte Komponente für Äthylen-Propylen-Terpolymere, die als synthetische Elastomere Verwendung finden. Wenn in dem Olefin-Reaktionsprodukt funktioneile Gruppen vorhanden sind, enthält das hieraus gebildete Polymere ebenfalls funktionelle Gruppen, die zur Vernetzung des Polymeren verwendet werden können.

35

Die Olefin-Reaktionsproäukte können durch schwefelsäurekatalysierte Hydratisierung zu sekundären und tertiären Alkoholen umgewandelt werden. Alternativ hierzu können

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die Olefin-Reaktionsprodukte nach herkömmlichen Oxoverfahren zu Aldehyden umgewandelt werden, die mit herkömmlichen Katalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden können. Die hierbei erhaltenen C₁„-C„ Alkohole sind der Äthoxylierung mit Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. Natriumhydroxid, unter Bildung üblicher Tenside zugänglich; die niedriger molekularen Alkohole sind der Veresterung mit polybasischen Säuren, z.B. Phthalsäure, unter Bildung von Weichmachern für Polyvinylchlorid zugänglich.

Die funktioneile Gruppen enthaltenden Olefin-Reaktionsprodukte finden Verwendung als Duftstoffe und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneistoffen und bioaktiven Substanzen von Insekten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. 20

Bei den in den Beispielen verwendeten nicht-funktionellen und funktioneilen Olefinen handelt es sich um Handelsprodukte, die im allgemeinen destilliert, mit Silicagel behandelt und über 4A Molekularsieben aufbewahrt werden.

Verdünnungsmittel werden im allgemeinen über einem geeigneten Trockenmittel destilliert und über 4A Molekularsieben aufbewahrt. Als Metallhalogenide und metallorganische Verbindungen dienen Handelsprodukte, die normalerweise ohne weitere Reinigung, jedoch unter sorgfältigem

^ow Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff verwendet werden. In einigen Fällen wurde gefunden, daß man mit frischen Reagenzien bessere Disproportionierungsergebnisse als mit Lagerreagenzien erhält, die vermutlich Änderungen in ihrer chemischen Zusammensetzung erfahren haben, z.B.

durch Alterungshydrolyse. Bei der Beurteilung der Reaktionen hat sich gezeigt, daß der sorgfältige Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit vom Reaktionssystem außerordentlich wichtig für eine erfolgreiche Disproportionie-

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rung ist.

Die Herstellung der Carbenkomplexe erfolgt nach bekannten Methoden. Typischerweise erfolgt die Herstellung durch Umsetzung der entsprechenden Metallcarbonylverbindung mit einer lithiumorganischen Verbindung und nachfolgende Zugabe eines Trialkyloxoniumtetrafluorborats. So wird z.B. Wolframhexacarbonyl zunächst mit Phenyllithium und dann mit Trimethyloxoniumtetrafluorborat unter Bildung von (MethoxyphenylcarbenJ-pentacarbonylwolframiO) der Formel

OCH₃
(CO)₅W=C

65

umgesetzt.

Die Einführung von Alkylthio- oder Arylthiogruppen erfolgt durch Umsetzung des entsprechenden Alkoxycarbenkomplexes mit dem geeigneten Thioalkohol, z.B. nach der Gleichung

/3 /A

(CO)_W=C + C,H_CSH > (CO) W=C

5 \ 6 5 ν

^C6^H5 ^C6^H5

+ CH₃OH

Die Einführung von Trialkylsilyloxygruppen erfolgt durch Umsetzung des Metallcarbonyls mit einer lithiumorganischen Verbindung, Zusatz von Tetramethylammoniumbromid, und Umsetzung -mit einem Chlortrialkylsilan (vgl. E.O.Fischer et al., Chem.Ber., 110 (1977), 2575-2583. Die Herstellung von (MethoxyphenylcarbenJ-tetracarbonyl-(triphenylphosphin)-wolfram(O) erfolgt durch Erhitzen von (Methoxyphenylcarbonyl)-pentacarbonylwolfram(O) mit Triphenylphosphin

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unter Rückfluß. Die Aufbewahrung des Carbenkomplexes bis zur Verwendung in der Reaktion erfolgt in einem Exsikkator

in einem Gefrierschrank.
5

Jeder Versuch in den folgenden Beispielen wird in einer 280 ml oder 900 ml fassenden Getränkeflasche durchgeführt, die mit einem Magnetrührer und einer mit drei Löchern versehenen Kronkappe mit selbstdichtender Kautschukschicht ausgerüstet ist. Die flüssigen Reaktionskomponenten werden in dfe getrocknete, mit Stickstoff gefüllte Flasche mittels Spritze durch die Kappe hindurch eingebracht. Das Einbringen der Feststoffe in die Flasche erfolgt vor dem Versiegeln mit der Kappe. Das Reaktionsgemisch wird dann auf die gewünschte Temperatur gebracht und bei der Reaktionstemperatur für die gewünschte Zeitdauer gerührt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) analysiert. Die GLC-Peakflachen werden unter An-

Wendung eines inneren Standards auf das Gewicht umgerechnet. Die Disproportionierungsergebnisse werden in Molprozent, bezogen auf die gewünschte oder vollzogene Umsetzung angegeben. Da z.B. zwei Mol 1-Penten zu eins Mol Äthylen und eins Mol Octen disproportionieren, erfolgt die Angabe der Ausbeute an 4-Octen in Molprozent, bezogen auf die Hälfte der Anzahl der Mole 1-Penten, die in das Reaktionsgefäß eingebracht worden sind. Das erhaltene Äthylen wird nicht bestimmt; das 4-0cten stellt ein Gemisch aus eis- und trans-Isomeren dar.

Diejenigen Reaktionsprodukte, die innere Doppelbindungen enthalten, fallen normalerweise als cis-/trans-Gemisch an, wobei aus Vereinfachungsgründen die Angaben eis und oc trans weggelassen sind. Die Reaktionsprodukte werden in einigen Fällen gaschromatographisch und massenspektrometrisch sowie durch Vergleich der GLC-Retentionszeiten mit denjenigen bekannter Stoffe identifiziert. In zahlreichen Fällen werden die Reaktionsprodukte aus dem

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Reaktionsgemisch isoliert und mittels Elementaranalyse, Infrarotspektrum, kernmagnetischem Resonanz-Spektrum und Massenspektrum identifiziert. Die Isolierung des Reaktionsprodukts erfolgt durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit zusätzlichem Verdünnungsmittel, Zugabe von 10-prozentigem wässrigem Ammoniumhydroxid zur Ausfällung des Metallkomplexes und Filtrieren. Das erhaltene Filtrat wird dann nach herkömmlichen Methoden aufgearbeitet, z.B. mittels Destillation oder Kristallisation, wobei man die 10

gereinigten Reaktionsprodukte erhält.

Beispiel 1

Es werden einige Kontrollversuche durchgeführt, um zu zeigen, daß die Carbenkomplexe allein und die Metallhalogenide allein keine wirksamen Disproportionierungskatalysatoren darstellen. In Versuch 1 wird die Reaktionsflaschemit 1,54 g (22 mMol). 1-Penten und 4,4 ml einer Lösung aus (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) (0,11 mMol) in Chlorbenzol beschickt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 24°C) gerührt. Die GLC-Analyse beweist, daß keine Reaktion stattgefunden hat. Hierauf wird das Gemisch nach Erhitzen auf 130°C „c 48 Stunden gerührt. Eine weitere GLC-Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß wiederum keine Reaktion stattgefunden hat.

In Versuch 2 wird die Reaktionsflasche mit 1,54 g 3Q (22 mMol) 1-Penten_?4,4 ml einer Lösung von (Methoxyphenylcarben) -pentacarbony!wolfram(O) (0,22 mMol) in Hexan, und 10 ml Hexan beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Tage bei 55°C gerührt. Eine GLC-Anlayse des Reaktionsgemisches zeigt, daß keine Reaktion stattgefunden hat.

In Versuch 3 wird die Reaktionsflasche mit 1,54 g (22 mMol) cis-2-Penten, 4,4 ml einer Lösung von (Methoxyphenylcarben) -pentacarbony !wolfram (0) (0,11 mMol) in

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Chlorbenzol, und 2 ml Chlorbenzol beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 140°C gerührt. Eine hiernach durchgeführte GLC-Analyse zeigt, daß keine Reaktion stattgefunden hat.

Es werden zwei Versuche durchgeführt unter Verwendung von Wolframhexachlorid (WCl^) und zweier unterschiedli-

eher Verdünnungsmittel. In jedem Versuch wird das Reaktionsgefäß beschickt mit 1,54 g (22 mMol) 1-Penten, O,22 mMol WCl₆, in Versuch 4, 10 ml Hexan, und in Versuch 5 14,4 ml Chlorbenzol. Die Gemische werden bei 55°C 20 Stunden (Versuch 4) bzw. 48 Stunden (Versuch 5) gerührt. Die GLC-Analyse zeigt, daß in keinem der beiden Versuche _Ίς eine Reaktion stattgefunden hat.

In Versuch 6 wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 3 mMol Zinntetrachlorid und 10 ml Chlorbenzol. Nach 48stündigem Rühren bei 55 C zeigt die GLC-„₀ Analyse des Reaktionsgemisches, daß keine Disproportionierung stattgefunden hat.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß neutrale Carbenkomplexe in Abwesenheit von Aktivatoren keine Wirksamkeit für die Disproportionierung von Olefinen besitzen, und daß die Metallhalogenide allein keine wirksamen Katalysatoren für die Disproportionierung von Olefinen unter diesen Reaktionsbedingungen darstellen.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von Versuchen zur Disproportionierung von 1-Penten in Gegenwart eines Carbenkomplexes und von Halogeniden von Metallen der Gruppen IVa, IVb und Vb durchgeführt. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (0,44 mMol in Versuch 9) (Methoxyphenylcarbei^pentacarbonylwolfram (0) in 4,4 ml Hexan oder Chlorbenzol, einem Metallhalogenid,

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3045948

und zusätzlich Hexan oder Chlorbenzol. Die Reagenzmengen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt .

Tabelle I

Vers. Nr.	Metall- halo- genid	inMol	Gruppe	Verdünnungs mittel ml	Temp. OC	Zeit, Stdn.	4-Octen- Ausbeute %
10 7	SnCl4	6	IVa	Hexan 15,4	55	24	52
8	SnCl4	2	IVa	Hexan 8	55	22	37
9	SnCl4	4	IVa	Hexan 20	55	96	20
10	SnBr4	2,7	IVa	Hexan 15	55	120	37
11	GeCl4	2	IVa	Hexan 9,4	150	20	10
15 12	TiCl4	3	IVb	Hexan 9,4	55	20	56
13	TiCl4	6	IVb	Hexan 14,4	55	24	47
14	TiCl4	3	IVb	Hexan 14,4	55	20	40
15	TiCl4	3	IVb	Hexan 14,4	55	72	35
16	TiCl4	3	IVb	Hexan 14,4	59	92	27
20 17	TiBr4	3	IVb	Hexan 14,4	55	24	5
18	ZrCl4	2,2	IVb	Hexan 19,4	55	20	7
19	VCl4	0,22	Vb	Hexan 14,4	55	72	30
20	TaCl	0,44	Vb	CCHCC114,4	55	20	12

Die Ergebnisse in Tabelle I veranschaulichen das Verfahren der Erfindung zur Disproportionierung von 1-Penten zu 4-Octen und Äthylen in Gegenwart von Chloriden und Bromiden von Metallen der Gruppen IVa, IVb und Vb und eines Carbenkomplexes. Bei wenigen Versuchen (9, 10) findet bei längeren Reaktionszeiten im Verlauf der Reaktion

eine gewisse Isomerisierung und Halogenierung von 1-Penten statt. In einigen Fällen verändern sich die 4-Octen-Ausbeuten bei Wiederholung des Versuches mit dem gleichen Metallhalogenid, vermutlich infolge weiterer Disproportionierung bei lungeren Reaktionszeiten oder infolge Veränderungen in der Katalysatorreinheit.

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Beispiel 3

Eine weitere Versuchsreihe betrifft die Durchführung des Verfahrens der Erfindung zur Disproportionierung von 1-Penten in Gegenwart eines Carbenkomplexes und von Verbindungen von Metallen der Gruppen VIb, VIIb, VIII und Ib. Bei jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) in 4,4 ml Verdünnungsmittel (Hexan oder Chlorbenzol), einem Metallhalogenid oder einem Metalloxyhalogenid, und zusätzlichem Verdünnungsmittel. Jeder Versuch wird bei 55 C durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Vers. Metall- mMol Gruppe Verdünnungs- Zeit, Nr. halo- mittel ml Stdn.

genid

4-Octen-Ausbeute

21	MoCl5	1	VIb	C6H5Cl	34	24	42
22	MoCl5	0,33	VIb	Hexan	14,4	20	20
23	MoBr5	0,44	VIb	C6H5Cl	14,4	20	3
24	MoOCl4	0,44	VIb	Ifexan	14,4	20	31
25	WCl6	0,22	VIb	C6H5Cl	16,6	24	19
26	WCl, D	0,22	VIb	C6H5Cl	18,8	48	16
27	WCl4,	0,22	VIb	Hexan	14,4	20	12
28	WBr5	0,44	VIb	C6H5Cl	14,4	48	6
29	WOCl4	O,22	VIb	Hexan	16,6	24	3
30	WOCl4	0,44	VIb	Hexan	14,4	48	15
31	ReCl5	1	VEIb	C6H5Cl	34	96	43
32	FeCl3	0,43	VIII	Hexan	14,4	20	26
33	CuCl2	0,22	Ib	Hexan	14,4	20	9
34	CuBr„	0,44	Ib	Hexan	14,4	72	30

Die Ergebnisse der Tabelle II veranschaulichen das Verfahren der Erfindung zur Disproportionierung von 1-Penten zu 4-Octen und Äthylen in Gegenwart eines Carbenkomplexes

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und Halogeniden von Metallen der Gruppen VIb, VIIb, VIII und Ib oder eines Oxyhalogenides von Molybdän oder Wolfram. In einigen Versuchen wird eine geringe Isomerisierung und Halogenierung des 1-Pentens beobachtet.

Beispiel 4

10

15

In diesem Beispiel ist die Verwendung von Gemischen aus Metallhalogeniden mit Carbenkomplexen zur Olefindisproportionierung beschrieben. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0) in 4,4 ml Hexan, zwei unterschiedlichen Metallhalogeniden, und einer zusätzlichen Hexanmenge. Die Durchführung erfolgt bei 55 C; die verwendeten Mengen und die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

20

Tabelle III

30 35

Vers. Metall- mMol Metall- mMol Hexan, Zeit, 4-Octen-Ausbeute, Nr. halo- halo- ml Stdn. % genid genid

25	35	TiCl4	3	SnCl4	3	12,4	20	29
	36	TiCl4	3	SnCl4	3	17,4	20	10
	37	TiCl4	3	GeCl4	3	14,4	72	52
	38	SnCl4	3	GeCl4	2	12,4	20	58

Die Ergebnisse zeigen, daß Gemische aus Metallhalogeniden mit einem Carbenkomplex zur Olefindisproportionierung verwendet werden können, obwohl die Ausbeuten manchmal geringer sind als diejenigen, die man bei Verwendung des einzelnen Metallhalogenide erhält. Andererseits beobachtet man in Versuch 38, bei dem eine Kombination aus SnCl. und GeCl. Verwendung findet, einen Ausbeuteüberschuß über die aus den Versuchen mit den einzelnen Metallhalogeniden (vgl. Versuche 8 und 11 aus Tabelle I)

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erwarteten Ergebnisse- Dies deutet auf einen synergistischen Effekt hin.

Beispiel 5

Einige unterschiedliche Olefine werden mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem in Berührung gebracht. Bei jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit (Methoxyphenylcarben)-pentacarbony!wolfram(O), einem Metallhalogenid und einem Verdünnungsmittel; die Reaktionsdurchführung erfolgt bei 55 C. Die angewendeten Mengen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt:

	Vers.	Ifetall-	mttol	Olefin	Tabelle IV	n 100	Carben-	Verdün	ml	Zeit,	Produkt-
	Nr.	halo-			iriMol	22	komplex	nungs	20	Stdn.	Ausbeute
		genid				22		mittel	310		%
	39	SnCl4	4	1-Hexen			0,44	Hexan	16,6	96	30
	40	SnCl4	40	44	2	Hexan	80	120	(a)
20	41	WCl	2	Cyclcocten200	0,22	C H Cl	14,4	20	56
	42	6 WCl,. b	1	cis-2-Pen- 22	1	C6H5Cl	11,4	288	10(b) t(O
	43	TiCl4	3	1-Deceit	0,22	Hexan		20	t(d)
	44	SnCl	2	Isopren	0,22	Hexan		20
				Styrol
25

(a) 1,9-Cyclohexadecadien wird isoliert und identifiziert, jedoch ohne Ausbeutebestimmung.

(b) Isolierte Ausbeute.

(c) t = Spuren.

(d) Spuren von trans-Stilben.

Die Disproportionierung von 1-Hexen zu 5-Decen und Äthylen, von Cycloocten zu 1,9-Cyclohexadecadien, von cis-2-Penten zu 3-Hexen und 2-Buten, und von 1-Decen zu 9-Octadecen und Äthylen (die Produktausbeute in Tabelle IV bezieht sich auf das zuerst genannte Produkt, wenn zwei Reaktionsprodukte gebildet werden) erfolgt in Gegenwart des Katalysatorsystems der Erfindung. Isopren (Versuch 43), ein kon-

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jugiertes Dien, und Styrol (Versuch 44), das einen aromatischen Ring in Konjugation mit der Doppelbindung enthält, stellen keine geeigneten Olefine für die Eelbstdisproportionierung mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem dar.

Beispiel 6

Es werden verschiedene Versuche mit Carbenkomplexen durch-IQ geführt, die sich von dem in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Carbenkomplex unterscheiden. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, einem Metallhalogenid, 0,22 mMol eines Carbenkomplexes und etwa 9 bis etwa 16 ml Hexan oder Chlorbenzol. Die Reaktions-]5 gemische werden bei 55°C gerührt. Die Reaktionsteilnehmer und Reaktionsausbeuten sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle V

Vers. Nr.	ffetall- halo- genid	mMol	Carbenkomplex	Zeit, Stdn.	4-0cten- Ausbeute
45	SnCl4	2.2	6 ^C=W(CO) C2H5°	18	25
46	TiCl4	3	6 ^c=W(CO)5	24	31 ,
47	SnCl. 4	4.4	3^C=W(CO) CH3°	40	1
48	SnCl. 4	2.2	CH (CH )*. Z J C=W(CO) CH3O^	120	0
49	TiCl. 4	3	CH3O^ 5	19	64
50	WCl- O	0.22	3^C=W(CO)1. CH3°	72	34

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Fortsetzung Tabelle V

VCl.

0.22

120

5 52

TaCl,

0.44

=W(C0V

53

54 55 56 57

SnCl₄ 2

TiCl₄ 2

SnCl₄ 3

SnCl₇ 3 4

TiCl,

^CH3°

72

96

:=w(co) 96

CH;

C₆H₅S-

CH₃O

'C=W(CO),

C=Cr(CO)₁

24

72

Tabelle V zeigt, daß (Äthoxyphenylcarben)-pentacarbonylwoIfram(O), Versuche 45 und 46, (Methoxyphenylcarben)-tetracarbonyl-(triphenylphosphin)-wolfram(O), Versuch 53, (PhenyItrimethylsiIyloxycarben)-pentacarbonylwolfram(0), Versuch=54 und 55, und (Methylthiophenylcarben)-pentacarbonylwolf ram(0), Versuch 56_;Katalysatorkomponenten für die Olefindisproportionierung darstellen. (Methoxymethylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) stellt eine brauchbare Katalysatorkomponente mit Titan- und Wolframchloriden (Versuche 4 9 und 50), jedoch nicht mit SnCl. (Versuch 47) oder TaCl (Versuch 52) dar. (Butylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(0) stellt einen brauchbaren Katalysator mit WCl,- (Versuch 51), jedoch nicht mit SnCl. (Versuch 48) dar. (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonyIchrom(0), das sich als hochresistent gegenüber der Aktivierung für die Olefindisproportionierung durch verschiedene Stoffe erwiesen hat, bildet ein aktives Katalysatorsystem mit TiCl. (Versuch 57).

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Beispiel 7

Es werden mehrere Versuche durchgeführt, die einige Veränderungen in den Komponenten des Katalysatorsystems der

5 Erfindung zeigen, die sich nachteilig auf die Disproportionierungsreaktion auswirken. In jedem Versuch wird das Reaktionsgefäß beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,11, 0,2 oder
0,22 mMol eines Carbenkomplexes oder eines Metallcarbonyls, einer zweiten Komponente, und 3 bis 15 ml Hexan oder Chlor-

0 benzol. Die eingesetzten Mengen und die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Vers. Metall- mMol

Nr. halogenid oder andere

Carbenkomplex Temp,
oder Metall- ⁰C
carbonyl

Zeit, 4-Octen-Stdn. Ausbeute

58 CuCl,

4.4

;c=w(co)₅ 55

59 CuCl₂.2H₂O 0.44

60 ReCl.

61 VCl,

0.23

2.2

^CH3°

:C=W(CO)₅ 55

C=W(CO). 55

^{b b} >C=W(C0),

55

24

20

30 CHv

62 (CH CH ) Al-Cl-, 2 ⁶⁵^C=W(CO)₁. 55

22

63 AlCl

IC=W(CO)₅ 55

64 BCl 2 ° ° ^C=W(CO)₁. 55

CHgO^ ⁵

20

22

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65 ^CH3^Li

1.2

-C=W(CO)₅ 25

58

67 SnF,

69 TiCl.

70 WCl, 71 SnCl,

73 SnCl.

74 TiCl₁ 75 SnCl,

0.44

0.22

CH₃O

;c=W(C0)₅ 55

:c=w(co) 55

W(CO), 55

W(CO), 55

C_nH^"
^{0 5} ^C=Cr(CO)₁. 55

CH 0

6 5"
CH₃O'

;C=Cr(C0). 55

0.22 ^C=Mo(CO) 55 ^CH3°

2.2

CH₃O'
CH

⁰SV

^C6^H5~
C₆H₅S

C=Mo(CO)₁

C=W(CO)

^C=W(CO)₅

55

55

55

72

48

24 20

20 72 72 20 48 72

a) t = Spuren.

Es zeigt sich, daß die Verwendung von CuCl₂ oder VCl. in großen Mengen (Molverhältnisse von Metallhalogenid zu Carbenkomplex von 10:1 oder darüber) in Versuch 58 und 61 „c die Disproportionierung verhindert. Die Verwendung eines Metallchloridhydrats (CuCl₂*2H₃O in Versuch 59) und von Rhenium in einem Oxidationszustand von 3 (Versuch 60) verhindert ebenfalls die Disproportionierung. In den Versuchen 62 bis 67 sind die erfindungsgemäß verwendeten Metall-

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' verbindungen durch andere Stoffe ersetzt, wobei ebenfalls keine Disproportionierung stattfindet. In den Versuchen 68 bis 73 ist der Wolframcarbenkomplex durch W(CO) oder die entsprechenden Chrom- oder Molybdäncarbenkomplexe ersetzt, wobei im wesentlichen ebenfalls keine Disproportionierung stattfindet. Die Verwendung eines Schwefel enthaltenden Carbenkomplexes mit TiCl₄ in Versuch 74 führt zu einer erheblich verminderten Ausbeute im Vergleich zu derjenigen, die man im allgemeinen bei Verwendung von TiCl.

O erhält (vgl.Tabelle I). (Phenylthiophenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) und SnCl. führen nicht zur Disproportionierung von 1-Penten (Versuch 75).

¹^ Beispiel 8

Die Versuche dieses Beispiels beschreiben die Ausführungsform A der Erfindung. In der Ausführungsform A führt der Zusatz eines Siliciumtetrahalogenids zu einem Carbenkomplex und einem Germanium, Zinn- oder Bleitetrahalogenid zu einer schnelleren Disproportionierung und höheren Ausbeuten. Jeder Versuch wird, wie in den vorhergehenden Beispielen, mit 22 mMol 1-Penten und 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0) durchgeführt. Die Versuche 76 und 77 werden in Chlorbenzol (16, 6 ml) als Verdünnungsmittel bei 55°C durchgeführt. Von Zeit zu Zeit werden Proben für die GLC-Analyse gezogen. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt.

Zeit, Stdn.	Versuch 76 2,2 mMol SnCl. 2 4-Octen, %	Versuch 77 ,2 mMol SnCl. 3 mMol SiClJ 4-0cten, %
2	3	8
5	22	22
7	-	36
8	24	45
24	35	40
48	37	34
	130039/0922

Die Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von SiCl. zu einer schnelleren Umsetzung und höheren Ausbeute an 4-Octen führt.

Die Versuche 78 und 79 werden in einem Gemisch aus Chlorbenzol (14,4 ml) und Hexan (2,2 ml) bei 55°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, die die 4-Octen-Ausbeute nach verschiedenen Reaktionszeiten zeigt.

Zeit Stdn.	Versuch 78 SnCl. (2,2 mMol) 4-Octen, %	Versuch SnCl. (2, SiCl4 ( 3 4-Octen	79 2 mMol) mMol)
2	Spuren	-
3	-	10
20	35	50
48	43	-
50	_	52

Die Ergebnisse zeigen abermals, daß die Anwesenheit von SiCl. die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeuten an 4-Octen erhöht.

Die Versuche 80 bis 83 werden in Hexan (9 bis 16 ml) bei 55°C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, die die Ausbeuten an 4-Octen nach verschiedenen Reaktionszeiten zeigt.

130039/0922

	-53-	- . - - . . . . .	ι
	Versuch 80 SnCl4 (2,2 mMol) 4-Octen, %	3045946	61 I
Zeit, Stdn.	-	Versuch 81 SnCl. (2 mMol) SiCl4 (3 mMol) 4-05ten, %	-
1	-	20	-
1.5	-	45	-
2	-	-
3.3	-	58
4.3	-	70
5.5	9
6	-	64
7	-	-
8	-
21	31	-
24	-
31	65
48

Zeit, Stdn.

Versuch SnCl₄ (2,2 mMol) SiCl₄ ( 3 mMol) 4-Octen, %

Versuch 83 SnCl (2,2 mMol) Cl₄ ( 3 mMol) 4-Octen, %

1.5

3.3

4.3

5.5

21
31
48
24

1.6

26 39

66 65 62

66 64

130039/0922

' Obwohl die Ergebnisse unterschiedlich sind, vermutlich aufgrund von Veränderungen in der Reagenzreinheit, sieht man, daß die Zugabe von SiCl. zu dem grundlegenden Zinntetrachlorid-Carbenkomplex-Katalysatorsystem zu einer schnelleren 5Reaktion und einer höheren Endausbeute führt. Man beobachtet in der Versuchsreihe dieses Beispiels mit verschiedenen Verdünnungsmitteln, daß Hexan einen günstigen Einfluß auf die Produktausbeuten bei Verwendung von SiCl. entwickelt.

^"Weitere Versuche (Tabelle VII) werden bei 55 C durchgeführt. Die Disproportionierung von 1-Penten erfolgt nicht in Abwesenheit des Carbenkomplexes (Versuch 84) oder in Abwesenheit des SnCl. (Versuch 85). Darüber hinaus hat die Anwesenheit von Diglym (Diäthylenglykoldimethylather) als Ver-

' dünnungsmittel einen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion (Versuch 86). Die Zugabe von SiCl. (Versuch 87) zu einem Katalysatorsystem, das GeCl. und einen· Carbenkomplex enthält, führt jedoch zu einer Ausbeutesteigerung im Vergleich

zu Versuch 11 von Tabelle I.
20

	Metall- halo- genid	mMDl	andere Halo genide	Tabelle VII	Hexan	ml	Zeit, Stdn.	4-0cten- Ausbeute,%
Vers. Nr.	SnCl4	2	SiCl4	irttol Verdün nungs mittel	Hexan	5	48	O
84a)	keines		SiCl.	3	Heptan	8	24	0
85b)				20	Diglym	11
	SnCl4	2,2	SiCl4		Hexan	10	72	2
86b)				3	Hexan	6,6
	GeCl4	3	SiCl4			9,4	20	22
87b)			3

a) Kein Carbenkomplex anwesend.

b) 0,22 mMol (MsttoxyphenylcarbenHpentocarbonylwolframiO).

130039/0922

Beispiel 9

In diesem Beispiel ist die Anwendung der Ausfuhrungsform A mit mehreren unterschiedlichen Carbenkomplexen oder Metall-

c carbonylen für die Disproportionierung von 1-Penten beschrieben. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,2 bis 0,3 mMol des Carbenkomplexes oder Metallcarbonyls, SnCl₄, SiCl₄, und 9 bis 18 ml entweder Hexan oder Chlorbenzol (Versuche 94 und 97).

q Das Gemisch wird bei 55°C gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Vers. SnCl. ^siC14 Carbenkomplex Zeit, 4-Octen-

Nr. mMol mMol oder Mstallcar- Stdn. Ausbeute,

bonyl %

20	88	2	3	CH3\ J ^C=W(CO)5	48	1 1 29	10	35
	89	3	6	CH3\ * ^C=W(CO) CH3O ä	24	18	I 2
25	90	2.2	2	CH3\ ^C=W(CO)5 48		7
	91	2.2	3	CH (CH )>. .C=W(CO) CH3O^ D	120	28
30	92	3	3	CH3\ J ^C=W(CO)1. C6H5S	48	4
	93	3	3	^C=W(CO), C6H5S"	24
35	94	2.2	3	6 5 J^C=W(CO)5	20
Y r	95	2.5	3	6 ^C=W(CO). (CH3)3Si(/	96
				130039/0922

96 2 3 W(CO), 48 0

97 O.3^aj 3 ° ^a ^C=W(CO) 19

^CH3°

a) WCl.

I« Die Ergebnisse in Tabelle VIII zeigen, daß ein Katalysatorsystem, das einen Carbenkomplex, SnCl. und SiCl. enthält, für die Olefindisproportionierung geeignet ist, wenn Alkylgruppen (Versuche 88 bis 91), Thiophenylgruppen(Versuche 92 bis 94), oder Trimethylsilyloxygruppen am Carbenkohlen-

■,r stoff vorhanden sind. Es ist vorstehend (in Beispiel 6) gezeigt worden, daß die in den Versuchen 88 bis 91 verwendeten Carbenkomplexe unwirksam als Katalysatorkomponenten mit SnCl. sind. Die Ausführungsform A führt somit zu einer Erweiterung des Bereiches von Carbenkomplexen, die für die

on Olefindisproportionierung geeignet sind. Versuch 96 zeigt, daß W(CO), den Carbenkomplex nicht erfolgreich zu ersetzen vermag. Der Ersatz von SnCl. durch WCl, (Versuch 97) führt ebenfalls nicht zur Disproportionierung.

Beispiel 10

Es werden weitere Versuche durchgeführt, die die Brauchbarkeit der Ausführungsform A für die Disproportionierung unterschiedlicher Olefine zeigen. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit dem Olefin, SnCl., SiCl , (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), und entweder Hexan oder Chlorbenzol. Die Gemische werden bei 55 C gerührt. Die eingesetzten Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

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	Vers. Nr.	SnCl mMol	SiCl mttol	Carben- komplex rnMDl	-57-	Zeit Stdn	3045946
	98a)	2	3	0,22	Tabelle- IX	48
1	99b)	10	15	1	Olefin, mMol	28	, Produkt- . Ausbeute,
1OOb)	15	15	5	cis-2-Penten 22	48	(C)
101b)	20	30	2	1-Hexen 1000	120	16d)
10 102b)	50	50	5	1-Hexen 1000	48	23d)
			1-Decen 2000		12d)
			1-Tetradecen 500	3Od)

a) Verdünnungsmittel Chlorbenzol

b) Verdünnungsmittel Hexan

c) 3-Hexen ist anwesend, aufgrund einer Überlappung im dC-Peak kann die Ausbeute jedoch nicht bestimmt werden

d) Isolierte Ausbeute

Die vorstehenden Versuche zeigen die Brauchbarkeit der Ausführungsform A für die Disproportionierung von cis-2-Penten zu 3-Hexen und 2-Buten, von 1-Hexen zu 5-Decen und Äthylen, von 1-Decen zu 9-Octadecen und Äthylen, und von 1-Tetradecen zu 12-Hexacosen und Äthylen. Bei den Ausbeuten in Tabelle IX handelt es sich um isolierte Ausbeuten des ersten der zwei für jede Reaktion genannten Reaktionsprodukte .

Beispiel 11

In diesem Beispiel ist die Ausführungsform B zur Disproportionierung von 1-Penten beschrieben. Diese Ausführungsform betrifft ein Katalysatorsystem, das einen Carbenkomplex, ein Zinn-, Zirkon- oder Wolframhalogenid oder Wolframoxyhalogenid, und eine Tetraorganogermaniumverbindung enthält. In jedem Versuch wird das Reaktionsgefäß beschickt mit 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), verschiedenen anderen Komponenten, und Chlorbenzol oder Hexan (9 bis 14 ml). Die Reaktion

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erfolgt unter Rühren bei 55 C. Die anderen Komponenten und die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.

	Metall halo genide	3 3	Tabelle	2	X	Zeit, Stan.	4-Octen-Ausbeute
Vers.	keines	3	andere Bestandteile mNbl	2 2,		20	0
103a)	SnCl4 SnCl4	3	Ge (CH3)4	2		20 20	71 45
104a) 105a)	ZrCl4	0,22	Ge (CH3)4 Si (CH3) 4	2,	2	19	27
106a)	ZrCl4	0,22	Ge (CH3) 4	2		18	0
107a)	WCl6	Si (CH3) 4	2	2	48	30
108b)	WCl,	Ge (CH3) 4		20	25
109b)		Ge (CH3)

a) Verdünnungsmittel Hexan

b) Verdünnungsmittel Chlorbenzol

Die Ergebnisse zeigen, daß Tetramethylgermanium in Kombination mit dem Carbenkomplex keine Katalyse der Disproportionierung von 1-Penten bewirkt (Versuch 103). Die Anwesenheit von Tetramethylgermanium zusammen mit dem Carbenkomplex und SnCl₄ (Versuch 104), ZrCl₄ (Versuch 106), oder

WCl, (Versuche 108, 109) führt jedoch zu höheren Ausbeuten ο

an 4-Octen im Vergleich zu denjenigen Versuchen, die in Abwesenheit von Tetramethylgermanium durchgeführt worden sind (Tabellen I und II). Tetramethylsilan zeigt diese vorteilhaften Ergebnisse nicht (Versuche 105 und 107).

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Es werden verschiedene Kontrollversuche durchgeführt, die zeigen, daß die Anwesenheit von Tetramethylgermanium mit einem Carbenkomplex und TiCl,, TiBr. oder GeCl. nicht zu einer verbesserten Ausbeute im Vergleich zu Versuchen ohne das Tetramethylgermanium führt. Die Durchführung dieser Versuche erfolgt, wie vorstehend in diesem Beispiel beschrieben, 20 Stunden bei 55 C. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

	Metall- ; halo genid	mMol	Tabelle XI	mMol	Zeit, Stdn.
Vers. Nr.	TiCl4	3	andere Be standteile	2	20
110	TiBr. 4	3	Ge (CH3)4	2	20
111	GeCl4	3	Ge (CH3)4	2	20
112	= Spuren		Ge(CH3)4
a) t	Beispiel 12

4-Octen-Ausbeute,

38 _ta)

Die Versuche dieses Beispiels beschreiben die Ausführungsform C. In der Ausführungsform C wird Tetrachlorkohlenstoff als Komponente des Katalysatorsystems zusammen mit Carbenkomplexen und einem Halogenid von Metallen der Gruppe IVa verwendet. In jedem Versuch werden 22 mMol 1-Penten, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), verschiedene andere Stoffe, und Hexan (9 bis 14 ml), mit Ausnahme von Versuch 115, wo kein Hexan Verwendung findet, verwendet. Die Gemische werden bei 55 C gerührt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen XII und XIII zusammengestellt. In diesen Tabellen sind die Versuche 85 und 11 aus den vorhergehenden Beispielen zu Vergleichszwecken enthalten.

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	Mstall-	H	inMol	-60-	XII	Zeit,	3045946	0
	halo-			Tabelle	mivbl	Stdn.		0
Vers.	genid			Halo			4-0cten-	0
Nr.	SiCl4		20	genid		24	Ausbeute,	16
	keine				96	%	31
85	keine		keine	0.2	23	10
113	keine		CCl4	3	24
HA	SiCl4	2	CCl. ή	50	24
115	) GeCl4	2	CCl4	3	20	27
116	GeCl	2	CCl. A		20	68
lla	•τ SnCl4	2	keil «3	3	20
117	SnCl4	3	cci4	3	72	56
118	SnCl7	3	cci4	3	1	t
119			CCl4	3	2	9
120			cci4		20	46
	SnCl	2			3.3
			3	A.3
121		CCl4		21
			19
			23 :
			57

a) Reaktionsteitperatur 150^υ0

130039/0922

	Matall- halo- genid	mlVbl	-61-	iflfal	Zeit, Stan.	3045946
	keine		Tabelle XCII	3	20
Vers. Nr.	SnCl4 keine	3	Halo genid	3 3	20 72	4-0cten- Ausbeute,
122	SnCl4	3	CBr'A	3	48	t
123 ' 124	keine		CBr, 4 Cl3CCCl3	3	20	43 47
125	SnCl, 4	3	Cl3CCCl3	3	20	62 :
126	keine		BrCCl3	3	72	13 J
127	SnCl. 4	3	BrCCl	3	20	42
128			Cl3CC=CCl2 Cl			2 1
129	keine		Cl3CC=CCl2	3	72	9
	SnCl4	3	Cl	3	20
130	GeCl4	3	0 Il Cl3CCCl3	3	20	3
131			0 Cl3CCCCl3			3
132	SiCl4	3	Cl-CC=CCl0 3 ι 2	3	19	3
			1 Cl
133	SiCl4	3	Cl3CC=CCl2	3	48	t
	HCl.	o.;	Cl	3	20
134		Cl3CCCl3		44
135		12 CCl.		O

t = Spuren

130039/0922

Die Ergebnisse der Tabelle XII zeigen, daß CCl. in Kombination mit einem Carbenkomplex nur bei der höchsten Konzentration (Versuch 115) eine Olefindisproportionierung bewirkt. Pie Verwendung von CCl. in geringen Mengen in Kombination mit einem Carbenkomplex und SiCl., GeCl oder SnCl. führt jedoch zu höheren Disproportionierungsausbeuten im Vergleich zu denjenigen Versuchen, die in Abwesenheit von CCl. arbeiten.

Die Kontrollversuche der Tabelle XIII zeigen, daß eine Vielzahl anderer halogenierter Verbindungen nicht zu den verbesserten Disproportionierungsausbeuten führt, die mit CCl₄ erreicht werden. Versuch 135 zeigt, daß CCl. nicht geeignet ist zur Verbesserung der Olefindispropor-

•5 tloniesrungsreaktion mit WCl, und einem Carbenkomplex.

Beispiel 13

^zu Dieses Beispiel beschreibt die Ausführungsform D zur Olefindisproportionierung in Gegenwart eines Carbenkomplexes, eines Zirkoniumhalogenids und einer Tetraorganozinnverbindung. Jeder Versuch wird in Hexan (4 bis 14 ml) bei 55°C (mit Ausnahme von Versuch 137) mit 22 mMol 1-Penten,

^AJ 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) und verschiedenen anderen Komponenten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.

130039/0922 BAD ORIGINAL

	Wbtall- halo- genid	mMbl	—DJ-	Zeit, Stdn.	3045946
	keine		Tabelle XIV	96
Vers. Nr.	keine		Sn(CH ) raMol	a)	4-Octen- Ausbeute,
136	ZrCl4	3	2.2	18	0 ;
137	TiCl4	3	1.1	20	0
138	TiCl4	3	2	20	17
139	TiCl4	3	2	20	80
140	SnCl4	2	2	20	65
141	SnCl. q	3	2	20	44
142	GeCl. q	2	2	20	23 ι
143	WCl,	0.22	2	20	27 ι
144		2	0 !
145		2

a) 24 Stunden bei Raumtemperatur 48 Stunden bei 130°C

b) t = Spuren

Diese Ergebnisse zeigen, daß, obwohl Tetramethylzinn in Kombination mit einem Carbenkomplex (Versuche 136, 137) keine Olefindisproportionierung bewirkt, die Kombination von Tetramethylzinn mit einem Carbenkomplex und Zirkontetrachlorid (Versuch 138) eine verbesserte Disproportionierungsausbeute im Vergleich zu einem ähnlichen Versuch in Abwesenheitdes Tetramethylzinns (Versuch 18 von Tabelle I) bewirkt. Im Gegensatz zu dieser Verbesserung führt die Verwendung von Tetramethylzinn entweder zu gemischten Ergebnissen mit TiCl. (Versuche 139 bis 141) oder zu herabgesetzten Ausbeuten mit SnCl₄ (Versuche 142, 14 3), GeCl₄ (Versuch 144), oder WCl, (Versuch 145), im Vergleich zu Versuchen, die in Abwesenheit von Tetramethylzinn (Versuche in Tabellen I und II) arbeiten.

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Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Disproportionierung von 4-Penten-1-yl-acetat zu 1,8-Diacetoxy-4-octen und Äthylen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit 16 mMol 4-Penten-1-yl-acetat (22 mMol in Versuch 155), mit (bxyphenylcarbeijjpentacarbonylwolframlO) , einem Metallhalogenid, und entweder Chlorbenzol oder Hexan (13 bis 19 ml). Die Gemische werden bei 55 C gerührt. Die eingesetzten Mengen und die Ergebnisse sind in Tabelle XV zusammengestellt.

Tabelle XV

Vers. Metall- mMol Gruppe Carben- Verdün- Zeit, Nr. halo- komplex nungs- Stdn.

genid mMol mittel

1,8-Diacetoxy-4-octen-Ansbeute⁸·),

146	SnCl. 4	3.2	IVa	0.32	C6H5Cl	48
147	SnCl. 4	3.2	IVa	0.16	Hexan	48
148	SnBr. 4	2	IVa	0.16	C6H5C1	120
149	WCl. O	0.32	VIb	0.16	C6H5Cl	120
150	WCl.	0.16	VIb	0.16	C6H5Cl	72
151	wociA	0.32	VIb	0.16	Hexan	120
152	WBr5	0.44	VIb	0.16	C6H5Cl	120
153	MoCl5	0.32	VIb	0.16	Hexan	168
154	MoOCl. 4	0.44	VIb	0.22	Hexan	120
155		3	IVb	0.22	Hexan	20
156	ReCl	0.32	VIb	0.16	C6H5Cl	20
157	SnF. 4	1.6	IVa	0.16	C6H5Cl	48
a) t	= Spuren

33

13

30 0 3 2 0 1 0

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Die Ergebnisse zeigen, daß das Verfahren der Erfindung fur*i Disproportionierung ungesättigter Ester in Gegenwart von SnCl₄, WCl , WOCl₄, MoCl , MoOCl₄, oder ReCl₅ und eines Carbenkomplexes geeignet ist. Die Metallbromide (Versuche 148 und 152) und Metallfluoride (Versuche 157) sind unwirksam als Katalysatorkomponenten. Versuch 155 zeigt, daß TiCl₄ keine wirksame Katalysatorkomponente für Ester darstellt.

Beispiel 15

Dieses Beispiel beschreibt weitere Versuche mit anderen ungesättigten Estern, um weitere Disproportionierungsmöglichkeiten mit dem Katalysatorsystem der Erfindung zu zeigen. In der ersten Gruppe erfolgt die Disproportionierung von Methyl-10-undecenoat zu Äthylen und Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat. In jedem Versuch werden 20 mMol (50 mMol in Versuch 162) Methyl-10-undecenoat, 0,2 oder 0,22 mMol (0,5 mMol in Versuch 162) (Methoxyphenylcarbeh)-pentacarbonylwolfram(O), ein oder mehrere Metallchloride, und Chlorbenzol (Hexan in Versuch 161), 14 bis 18 ml (25 ml in Versuch 162) verwendet. Alle Reaktionen werden bei 55 C durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle XVI zeigen die Ausbeute

„ an Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat.

130039/0922

	Metall- halo- genid	mMol	-66- Tabelle	XVI	Zeit, Stdn.	3045946
Vers. Nr.	SnCl.	4	Metall- halo- genid	mMol	48	Produktaus- beutea), %
158	SnCl.	2	keina		48	46 *
159	SnCl4	2	keine		20	40
160	SnCl4	2	keine		72	22
161	WCl6	0.5	keine		96	16
162	WOCl.	0.44	keine		72	16
163	SnCl4	0.22	keine		72	5
164	SnCl4	2	WCl,	0.2	72	24 ,
165	SnCl4	2	WCl, D	0.1	72	20 '
166	SnCl.	2	WCl, 6	0.2	96	10 '
167		GeCl,	3	28 ;

a) Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat

Obwohl die Ergebnisse der Tabelle XVI unterschiedlich sind, zeigen sie, daß die Verwendung eines oder zweier Metallchloride oder Metalloxychloride in Kombination mit einem Carbenkomplex die Disproportionierung von Methyl-10-undecenoat katalysiert.

Die Disproportionierung von Methyloleat zu 9-Octadecen und Dimethyl-9-octadecen-1,18-dioat wird ebenfalls durchgeführt. Beide Versuche verwenden 22 mMol Methyloleat, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), SnCl. (2 oder 2,2 mMol), und 14,4 ml Chlorbenzol. Die Durchführung erfolgt bei 55°C. In den Versuchen 168 und 169 ist die Disproportionierung von Methyloleat erfolgreich, Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII zusammengestellt.

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Tabelle XVII

Vers. Metall- mMol Zeit, Diester- 9-Octadeoen-Ausbeute,

Nr. halo- Stdn. Ausbaute^a), %

genid %

168 SnCl₄ 2,2 20 3 4

169 SnCl₄ 2 72 11 11

a) Dimethyl~9-oc±adecen-1,18-dioat

Beispiel 16
15

Dieses Beispiel beschreibt die Codisproportionierung von Cyclopenten mit 4-Penten-1-yl-acetat in Gegenwart von Metallhalogeniden. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche mit Cyclopenten (14 bis 22 mMol), 4-Penten-1-yl- acetat (16 bis 22 mMol), einem Metallhalogenid, (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), und Chlorbenzol oder Hexan (6 bis 24 ml) beschickt. Die Reaktion erfolgt bei 55°C. Bei den identifizierten Reaktionsprodukten handelt es sich um 4,9-Decadien-i-yl-acetat (DDA), 1,8-Diacetoxy-4-octen (DAO), und 4,9,14-Pentadecatrien-1-ylacetat. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII zusammengestellt.

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Tabelle XVIII

Vers. Metall- mMöl Nr. halogenid

Carben- Zeit, komplex Stdn. mMol

DDA-

Aus- Ausbeute,

beute %

170	SnCl4	1.6	0.16	96
171	SnCl4	4	0.44	72
172	SnCl. 4	2	0.15	72
173	WCl6	0.16	0.16	96
174	WCl6	0.22	0.22	20
175	WCl,	1	0.22	24
176	MoCl	1	0.22	24
177	MoBr5	0.22	0.22	48
178	VCl, 4	2.2	0.22	20
179	ZrCl4	2.2	0.22	20
180	TaCl5	0.44	0.22	20
181	TaCl	0.44	0.44	20
182	ReCl5	1	0.22	20
183	ReCl5	0.44	0.22	20
184	ReCl	2.2	0.22	48
185	FeCl0	0.43	0.22	20

15

17

17

14

10

10

14
3

14
7
7
2

16 ND ND

ND ND ND ND

ND ND ND ND

ND ND

a) ND = nicht bestiimtt

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Kombination eines Carbenkomplexes mit einem Metallchlorid für die 30 (^disproportionierung von Cyclopenten mit ^Penten^-ylacetat geeignet ist. Es wird keine Disproportionierung bei Verwendung von MoBr^ oder von VCl- bei Mengen (Molverhältnis von VCl. zu Carbenkomplex von 10:1) oberhalb des Bereiches der als wirksam bekannt ist, beobachtet.

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30459Λ6

Beispiel 17

Dieses Beispiel beschreibt weitere Versuche zur Frage,welche funktionellen Gruppen mit dem Katalysatorsystem der Erfindung erfolgreich disproportioniert werden können und welche kritischen Abstände zwischen der olefinischen Gruppe und der funktionellen Gruppe bestehen. In jedem Versuch wird die Reaktionsflasche beschickt mit dem Olefin (22 mMol, mit Ausnahme von Versuch 192, wo 30 mMol jedes Olefins Verwendung finden), (Methoxyphenylcarben)-pentacarbony1-wolfram(O) (0,22 bis 0,3 mMol),einem Metallchlorid, und entweder Hexan oder Chlorbenzol (9 bis 14 ml). Die Gemische werden bei 55 C gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX zusammengestellt.

	Metall- halo- genid	2	Tabelle XIX	Zeit, Stdn.	Produkt- Ausbeute,
Vers. Nr. 20	SnCl4	2	Olefin	20	0
186	SnCl4	0,22	Allylacetat	96	0
187	VTCl6	0,22	Allylalkohol	48	0
188	SnCl4	3	Allylchlorid	24	0
25 189	TiCl4	3	Allyloxytrinethylsilan	20	0
190	SnCl4	0,22	Allyloxytrimethylsilan	24	0
191	WCl	2,2	Cyclopenten und 3-Buten- nitril	72	0
192	SnCl4	4	5-Hexen-2-on	24 48	17a) 26a>
30 193	SnCl4	5-ChIOrI-penten	20
194		Äthyloleylather

a) 1,8-Dichlor-4-octen

b) 9-Octadecen

c) 1,18-Diäthoxy-9-octadecen

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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Olefine mit Estergruppen (Versuch 186), Alkoholgruppen (Versuch 187), ChIoridsubstituenten (Versuch 188), Trimethylsilyloxygruppen

(Versuche 189 und 190), oder Nitrilgruppen (Versuch 191), 5

die nur ein Kohlenstoffatom von der olefinischen Gruppe entfernt sind, keine Disproportionierung bei Anwendung des Katalysatorsystems der Erfindung eingehen. Ungesättigte Ketone (Versuch 192) sind als Disproportionierungssubstrate ungeeignet. Ungesättigte Chloride (Versuch 193) und ungesättigte Äther (Versuch 194) mit mindestens zwei C-Atomen zwischen der olefinischen Gruppe und der Chlorid- oder Ätherfunktion sind einer Disproportionierung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zugänglich.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen deutlich den Unterschied im Verhalten zwischen den bekannten Katalysatorsystemen und dem Katalysatorsystem der Erfindung. So bewirkt z.B. der Disproportionierungskatalysator der U.S. __ 3 974 196 eine Katalyse der Disproportionierung von Allylacetat, 3-Butennitril, und 5-Hexen-2-on, während das Katalysatorsystem der Erfindung nach den Ergebnissen der Tabelle XIX im wesentlichen inert gegenüber diesen Verbindungen ist. Deshalb ist das erfindungsgemäße Katarr lysatorsystem gegenüber funktionellen Olefinen selektiver als bekannte Katalysatoren.

Beispiel 18

Die Ausführungsform A der Erfindung kann für die Disproportionierung von ungesättigten Estern Anwendung finden. In der Ausführungsform A wird ein Carbenkomplex, ein Germanium-, Zinn- oder Bleitetrahalogenid und ein Siliciumtetrahalogenid als Katalysator verwendet. In Tabelle XX sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, bei denen 4-Penten-1-yl-acetat (16 mMol) der Disproportionierung zu Äthylen und 1,8-Diacetoxy-4-octen in Gegenwart von

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—"71 —

(Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), SnCl., SiCl₄ und einem Verdünnungsmittel bei 55°C unterworfen worden sind.

	SnCl mKbl	SiCl nmr	Tabelle XX	Verdün nungs mittel	Zeit, Stdn.	Produktausbeute ,
Vers. Nr.	3,2	6	Carben- komplex, mMol	C6H5Cl	24	42
195	1,6	3	0,32	C6H5Cl	320	42
196	1,6	3	0,16	Hexan	48	33
197	1,6	3	0,16	C6H5Cl	1	0,3
198			0,16		2	1
					5	14
					24	40
					48	39
	1,6	3		CgH5ND2	18	0
199	1,6	3	0,16	CH3CN	20	0
200		0,16

a) !,e-Diacetoxy-^-octen

Die Ausbeuten an 1,8-DiacetoKy-4-octen sind erhöht im Vergleich zu denjenigen ähnlicher Versuche in Beispiel 14, die in Abwesenheit von SiCl₄ durchgeführt worden sind. Die Verwendung von Nitrobenzol oder Acetonitril als Verdünnungsmittel (Versuche 199 und 200) verhindert die Disproportionierung

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Beispiel 19

Dieses Beispiel beschreibt weitere Versuche, die die Verwendung der Ausfuhrungsform A zur Disproportionierung von ungesättigten Estern zeigen. In Versuch 201 werden 21 mMol Methyloleat, 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbony1-wolfram(O), 2,2 mMol SnCl., und 2,2 mMol SiCl₄ in etwa ml Chlorbenzol 72 Stunden bei 55°C gerührt. Das Reaktionsproduktgemisch enthält 9-Octadecen (16 Prozent Ausbeute) und Dimethyl-9-octadecen-1,18-dioat (etwa 10 Prozent Ausbeute) . Die Ausbeute an 9-0ctadecen ist erhöht gegenüber der Ausbeute des Versuchs 168, wo kein SiCl. Verwendung findet.

In Versuch 202 werden Methyloleat und Äthylen der Codis-

proportionierung unterworfen, indem man 22 mMol Methyloleat mit Äthylen (207 kPa, (30psig)), 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben) -pentacarbony lwolf ram (0) , 2,2 mMol SnCl., nn. und 3 mMol SiCl. in etwa 16 ml Hexan bei 55°C für eine Dauer von 72 Stunden unterwirft. Die Analyse des Reaktionsproduktgemisches zeigt, daß 1-Decen und Methyl-9-decen-1-oat jeweils in 13prozentiger Ausbeute anwesend sind.

2<- Es werden zahlreiche Versuche durchgeführt, um die Disproportionierung von Methyl-10-undecenoat zu Äthylen und Dimethyl-10-eicosen-i,20-dioat unter Anwendung der Ausführungsform A zu untersuchen. Während die Ausbeute von Versuch zu Versuch erheblich variiert, beträgt die mittlere Ausbeute an Dimethyl-10-eicosen-i,20-dioat aus sieben Versuchen unter Verwendung eines Gemisches aus Methyl-10-undecenoat, (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), SnCl., und SiCl. in einem Molverhältnis von 100:1:10:15 in Chlorbenzol bei 55°C für eine Dauer von 3 bis 6 Tagen 27 Prozent. Die mittlere Ausbeute an Dimethyl-10-eicosen-1,20-dioat in einer Reihe von sechs Versuchen unter Verwendung der gleichen Reagenzien und Bedingungen, mit Ausbeträgt nähme, daß SiCl. nicht zugegen istrrnur 2 3 Prozent. Die

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Anwesenheit von SiCl. führt somit zu einer Steigerung der Disproportionierungsausbeute.

Beispiel

Dieses Beispiel beschreibt die Anwendung der Ausführungsform A auf verschiedene andere funktioneile Olefine. In jedem Versuch werden 20 bis 22 mMol des Olefins, 0,2 oder 0,22 mMol (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), SnCl₄, und SiCl. in Hexan oder Chlorbenzol bei 55°C gerührt. Das Reaktionsproduktgemisch wird der GLC-Analyse unterworfen; die Ergebnisse sind in Tabelle XXI zusammengestellt:

Tabelle XXI

Vers. Nr.	SnCl4 mtol	SiCl4	Olefin	Zeit, Stdn.	Disproportions- produkt, Ausbeute in %
203	2	3	6-Chlor-1-hexen	48	60a)
204	2,2	3	5-Chlor-i-penten	96	49b)
205	2	3	4-Chlor-1-buten	48	12C)
206	2	4	Äthyloleyläther	96	9d) 12e)
207	2,2	3	Allylchlorid	48	0
208	2,2	3	Allylacetat	20	0
209	2	3	Allyläthyläther	96	0

a) 1, IO-Dichlor-5-decen

b) 1,8-Dichlor-4-octen

c) 1,6-Dichlor-3-hexen

d) 9-Octadecen

e) 1,18-Ä"thoxy-9-cctadecen

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Das in diesem Beispiel verwendete Katalysatorsystem verursacht die Disproportionierung einer Reihe ungesättigter Chloride, wobei die Ausbeute mit abnehmendem Abstand zwischen der Chloridfunktion und der olefinischen Gruppe ebenfalls abnimmt (Versuche 203, 204, 205). Die Ausbeute in Versuch 204 ist erheblich erhöht gegenüber dem entsprechenden Versuch (Versuch 193 des Beispiels 17), der ohne SiCl₄ durchgeführt worden ist. Die Disproportionierung von Äthyloleyläther (Versuch 206) gelingt in etwas höheren Ausbeuten als beim entsprechenden Versuch (Versuch 194 in Beispiel 17) in Abwesenheit von SiCl.. Funktionelle Olefine, die eine Chlorid-, Ester- oder Ätherfunktion besitzen, die nur ein einziges C-Atom von der olefinischen Gruppe ent-.._ fernt ist, sind der Disproportionierung nicht zugänglich (Versuche 207 bis 209).

Die Verwendung von (Phenylthicphenylcarben)-pentacarbony1-wolfram(O) in dem Katalysatorsystem der Ausführungsform A

λλ führtbei verschiedenen ungesättigten Estern im wesentlichen zu keiner Disproportionierung. Dies deutet darauf hin, daß dieser Carbenkomplex zur Anwendung in der Ausfuhrungsform A auf funktionelle Olefine unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht geeignet ist. Ebenfalls ungeeignet zur Verwendung in der Ausführungsform A sind (Methoxymethylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonyIchrom(0), und (Methylthiophenylcarben)-pentacarbony lwolf ram (0) .

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Claims (78)

Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung nicht-polymerer Disproportio-

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nierungsprodukte durch Disproportionierung von nichtkonjugierten Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt aus

(1) mindestens einer Metallverbindungs-Komponente aus der Gruppe Chloride und Bromide von Metallen der Gruppen IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII und Ib; sowie Oxychloride und Oxybromide von Molybdän, Wolfram, Vanadin und Chrom; wobei das Vanadin entweder im Oxidationszustand vier oder in seinem höchsten, stabilen, gebräuchlichen, ionischen Oxidationszustand vorliegt; Molybdän, Wolfram oder Rhenium im Oxidationszustand fünf oder im höchsten, stabilen, gebräuchlichen, ionischen Oxidationszustand vorliegt; und die anderen Metalle außer Vanadin, Molybdän, Wolfram und Rhenium jeweils in ihrem höchsten, stabilen, gebräuchlichen , ionischen Oxidationszustand vorliegen; und

(2) mindestens eine« ^nAiAtATaIeH «C^rbenkornplex der allge-

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■* ί . **"-*"* ¹V it -Γ .:■ '7 fr Γ; (*£ K' f i«. Xi-^tf-;,»" N P4 ^

meinen Formel I

\ / - ^(Rl)m

B τ ^(I)

in der R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder substituierter Arylrest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, wobei die substituierten Arylreste einen oder mehrere Substituenten tragen können, die jeweils gleich oder verschieden sind und Halogenid-, Alkoxyd- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 C-Atomen

darstellen; R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierter Aryl-, Triarylsilyl- oder Trialkylsilylrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten die gleiche Bedeutung wie für R haben; M die Bedeutung Cr haben kann, wenn die Metallverbindung Ti enthält; oder M die Bedeutung W oder Re haben kann; Y die Bedeu-

tung 0, Se, S, N, oder P hat; L jeweils einen neutralen Liganden aus der Gruppe CO, NO, PR ->, PCI-, PF und Pyridin bedeutet, wobei R die vorgenannte Bedeutung hat und L einen Cyclopentadienylrest darstellt; ρ den Wert 0 oder 1 hat; η den Wert 5 hat wenn ρ 0 ist,

oder den Wert 2 hat wenn ρ 1 ist; und m den Wert 2 hat wenn Y die Bedeutung N oder P besitzt, oder den Wert 1 wenn Y die Bedeutung 0, Se oder S besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei Temperaturen von 35 bis 200°C und bei Drücken von etwa Atmosphärendruck bis 34,5MPa (5.000 psig) durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktanten Olefine mit 3 bis 40 C-Atomen und einer oder mehreren nicht-konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro Molekül verwendet, wobei mindestens einer der Reaktanten maximal

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zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält und entweder (1) ein acyclisches Olefin der allgemeinen Formel
R^i:tICH=CHR^IV

ist,in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkaryl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, oder (2) ein monocyclisches Olefin der allgemeinen Formel

CH

^*- CH

'^ ist, in der R einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 5 bis etwa 16 C-Atomen bedeutet, und wobei jeder der Reste R ,R und R einen oder mehrere oder ein Gemisch von funktioneilen Substituenten aus der Gruppe Ester-, Äther-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodsubsti-

tuenten, trisubstituierte Sxlyloxysubstituenten der allgemeinen Formel-OSiR _, trisubstituierte Silylsub-

VI stituenten der allgemeinen Formel -SiR _, und Ammoniumsalzsubstituenten der allgemeinen Formal -Ar X

VI
bedeutet, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder substitufer-

ter Arylrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten Halogenid-, Alkoxyd- oder Alkylsubstituenten sein können, R jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, wobei mindestens ein Alkylrest erforderlich ist, der 1 bis 10 C-Atome enthält, und

X ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidrest ist, wobei die Ester-, Äther-, Halogenid- und trisubstituierten Silyloxysubstituenten mindestens zwei Kohlenstoffatome von den Kohlenstoffatomen olefinischer Doppelbindungen entfernt sind und die trisubstituierten Silyl- und Ammoniumsalzsubstituenten mindestens ein Kohlenstoffatom von den Kohlenstoffatomen ungesättigter Doppelbindungen entfernt sind.

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4. Verfahren nach Anspruch 3/ dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Bleitetrachlorid, Titantetra-

_ chlorid, Titantetrabromid, Zirkontetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid, Chromtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänoxytetrachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframpentabromid, Wolframoxytetrachlorid, Mangantrichlorid, Rheniumpentachlorid, Eisentrichlorid, Eisentribromid, Kobalttrichlorid, Nickel-(II)-bromid, Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Osmiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Platintetrachlorid, Kupfer-(II)-

•i c chlorid, Kupfer-(II)-bromid, Silberchlorid oder GoId-(III)-chlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,daß man ein Molverhältnis von Metallverbindungskomponente

on zu Carbenkomplex von 1:1 bis 500:1 anwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß M die Bedeutung Cr hat und die Metallverbindung Ti enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß M die Bedeutung W hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Bedeutung S hat und mindestens einer der Reste R und R einen anderen Rest als einen Aryl- oder substituierten Arylrest darstellt, und die Olefinreaktanten keine Äther-, Ester-, Halogenid-, trisubstituierte SiIyloxy-, trisubstituierte SiIy1- oder Ammoniumsalzfunktionen aufweisen.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Ti oder W enthält.

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10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen ist, R einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt, Y die Bedeutung O oder S hat, M Wolfram bedeutet, L die Bedeutung CO hat, η den Wert 5 und ρ den Wert 0 besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallverbindung verwendet, die kein Ti enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallverbindung verwendet , die Ti enthält und Y die Bedeutung 0 hat.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellen, Y die Bedeutung 0 hat, und die Metallverbindung Ti enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch

gekennzeichnet, daß die Olefinreaktanten Kohlenwasserstoffe darstellen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Olefin zu Carbenkomplex im Bereich von 1:1 bis 5000:1 anwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (p-Chlorphenylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(0), (p-Methylphenylmethoxycarben)-pentacarbony lwolf ram (0) , (p-Methoxyphenylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Phenoxyphenylcarben)-pentacarbonyl-„c wolfram(0), (Cyclohexyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (Butoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Octyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Hexadecyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Eicosyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Phenyl-

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trimethylsilyloxycarben)-pentacarbonywolfram(O), (Phenyltriphenylsilyloxycarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Methylthiophenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Dimethylaminophenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (Methoxyphenylcarben)-pentanitrosylwolfram(0), (Methoxyphenylcarben)-^ -cyclopentadienyldicarbonyl-rheniumil),

(Methoxyphenylcarben)-tetracarbonyl-(triphenylphosphin) wolfram(0), oder (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonyl-_1f. chrom(0) verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolf ram (0) verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

daß man 1-Penten unter Bildung von 4-Octen umsetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, 2Q daß man 1-Hexen unter Bildung von 5-Decen umsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloocten unter Bildung von 1,9-Cyclohexadecadien umsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

daß man cis-2-Penten unter Bildung von 3-Hexen umsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

daß man 1-Decen unter Bildung von 9-Octadecen umsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Propen unter Bildung von 2-Buten umsetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Tetradecen unter Bildung von 12-Hexacosen umsetzt.

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25. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Penten-i-yl-acetat unter Bildung von 1,8-Diacetexy-4-octen umsetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

man Methyl-10-undecenoat unter Bildung von I0-Eicosen-1 ,20-dioat umsetzt.

27. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyloleat unter Bildung von 9-Octadecen und Dimethyl-9-octadecen-1,18-dioat umsetzt.

28. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclopenton unter Bildung von 4-Penten-1-yl-acetat und 4,9-Decadien-i-yl-acetat umsetzt.

29. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Olefinreaktant 5-Chlor-1-penten, Äthyloleyl-„₀ äther oder Methyl-10-undecenoat verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyloleat mit Äthylen unter Bildung von 1-Decen und Methyl-9-decen-1-oat umsetzt.

31. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

daß man mindestens einen Olefinreaktant verwendet, der mindestens einen Chlor-, Brom- oder Jodsubstituent enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

daß man Olefinreaktanten verwendet, die sämtlich Kohlenwasserstoffe darstellen.

33. Verfahren nach Anspruch 17, -"dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Olefinreaktant verwendet, der mindestens eine Esterfunktion enthält.

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34. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Olefinreaktant verwendet, der mindestens eine Ätherfunktion enthält.

35. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbenkomplex (Äthoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (Methoxymethylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (Methoxybutylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (Methoxyphenylcarben)-tetracarbonyl-(triphenylphosphin)-wolfram(O), (Phenyltrimethylsilyloxycarben)-pentacarbonylwolfram(O), oder (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylchrom(O) verwendet.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung TiCl. oder WCl, verwendet.

37. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Carbenkomplex (Phenylthiophenylcarben) -pentacar-

bonylwolfram(O) und als Metallverbindung TiCl. verwendet.

38. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß Y die Bedeutung 0 oder S hat, m den Wert 1 besitzt, M die Bedeutung W oder Re hat, L die Bedeutung CO oder NO hat, und R und R nicht gleichzeitig einen Arylrest oder substituierten Arylrest darstellen wenn Y die Bedeutung S hat.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Metallverbindung Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Germaniumtetrachlorid, Germaniumtetrabromid, Bleitetrachlorid, oder Bleitetrabromid verwendedet und der Katalysator als Promoter Siliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrabromid enthält.

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40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Siliciumtetrahalogenid zu Metallverbindung von 0,1:1 bis 200:1 anwendet.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß M die Bedeutung W hat.

42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Carbenkomplex (Methoxymethylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Methoxybutylcarben)-pentacarbony1-wolfram(O), (Thiophenylmethylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (Phenylthiophenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0) oder (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0) verwendet .
15

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung SnCl₄ verwendet.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet,

20

daß man als Olefinreaktant einen Kohlenwasserstoff verwendet.

45. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zirkontetrabromid, Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframpentachlorid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxytetrachlorid,oder Wolframpentabromid verwendet und der Katalysator als Promoter mindestens eine Tetraorganogermaniumverbindung der

oO

jj jj

allgemeinen Formel GeR . enthält, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.

„j.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Tetraorganogermaniumverbindung zu Metallverbindung von 0,1:1 bis 100:1 anwendet.

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47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß M die Bedeutung W hat.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0) verwendet.

49. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung Tetrachloride oder Tetrabromide von Germanium, Zinn oder Blei verwendet und der Katalysator als Promotor Tetrachlorkohlenstoff enthält.

.50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Metallverbindung von 0,1:1 bis 200:1 anwendet.

51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, ^_n daß M die Bedeutung W hat.

52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O) verwendet.

53. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Metallverbindung Germaniumtetrachlorid
oder Zirkontetrabromid verwendet und der Katalysator als Promoter mindestens eine Tetraorganozinnverbindung der allgemeinen Formel SnR . enthält, in der R

einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.

54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Molverhältnis von Tetraorganozinnverbindung zu Metallverbindung von 0,1:1 bis 200:1 anwendet.

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55. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß M die Bedeutung W hat.

56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-phenylwolfram(O) und als Tetraorganozinnverbindung Tetramethylzinn verwendet.

57. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindungskomponente ein Gemisch aus Zinntetrachlorid und Gerinaniumtetrachlorid verwendet .

58. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram (O) und als Olefinreaktant einen Kohlenwasserstoff verwendet.

59. Verfahren zur Herstellung nicht-polymerer Disproportionierungsprodukte durch Disproportionierung von nichtkonjugierten Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet , aus

(1) Siliciumtetrachlorid,

(2) mindestens einem neutralen Carbenkomplex der allgemeinen Formel

R Y - (R¹)

H

W (L)₅

in der R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder substituierter Arylrest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, wobei die substituierten Arylreste einen oder mehrere Substituenten tragen können, die jeweils gleich oder verschieden sind und Halogenid-, Alkoxyd- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen; R ein Alkyl-, Cycloalkyl-,

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Aryl-, substituierter Aryl-, Triarylsilyl- oder Trialkylsilylrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten die gleiche Bedeutung wie für R haben; Y die Bedeutung O oder S hat, L die Bedeutung CO oder ^ NO hat, und R und R nicht gleichzeitig einen Arylrest oder substituierten Arylrest darstellen wenn Y die Bedeutung S hat und nicht-funktionelle Olefine verwendet werden; und

(3) als Promotor Tetrachlorkohlenstoff wobei das Molverhältnis von Siliciumtetrachlorid zu Carbenkomplex 1:1 bis 500:1 und das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Siliciumtetrachlorid 0,1:1 bis 200:1 beträgt.

60. Verfahren nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß L die Bedeutung CO hat.

61. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-penta-

carbonylwolfram(0) verwendet.

62. Verfahren nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinreaktant Kohlenwasserstoffe verwendet.

63. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Siliciumtetrachlorid im Bereich von 1,5:1 bis 50:1 anwendet.

64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Penten unter Bildung von 4-Octen umsetzt.

65. Katalysator für die Disproportionierung von Olefinen gekennzeichnet durch den Gehalt an

(1) mindestens einer Metallverbindung aus der Gruppe Germaniumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Bleitetrachlorid, Zirkontetrachlorid, Hafnium-

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tetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid, Niobpentachlorid, Tantalpentachlorid, Chromtrichlorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid, Molybdänoxytetrachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframpentabromid, Wolframoxytetrachlorid, Mangantrichlorid, Rheniumpentachlorid, Eisentrichlorid, Eisen-tribromid, Kobalttrichlorid, Nickel-(II)-bromid, Rutheniumtrichlorid, Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Osmiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Platintetrachlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Kupfer-(II)-bromid, Silberchlorid, und Gold-(III)-chlorid,

(2) mindestens einem neutralen Carbenkomplex der allgemeinen Formel I

R Y- (R¹) · \ /

C (I)

Il ι

M(L)_n(L^I)_p

in der R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder substituierter Arylrest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, wobei die substituierten Arylreste einen oder mehrere Substituenten tragen können, die jeweils gleich oder verschieden sind und Halogenid-, Alkoxyd- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 C-Atomen ^ZD darstellen; R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierter Aryl-, Triarylsilyl- oder Trialkylsilylrest mit 1 bis 3O C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten die gleiche Bedeutung wie für R haben; M die Bedeutung Cr haben kann, wenn die Metallverbindung Ti enthält;

oder M die Bedeutung W oder Re haben kann; Y die Bedeutung 0, Se, S, N, oder P hat; L jeweils einen neutralen Liganden aus der Gruppe CO, NO, PR ₃, PCl₃, PF₃ und Pyridin bedeutet, wobei R die vorgenannte Bedeutung hat und L einen Cyclopentadienylrest darstellt;

ρ den Wert 0 oder 1 hat; η den Wert 5 hat wenn ρ 0 ist, oder den Wert 2 hat wenn ρ 1 ist; und m den Wert 2 hat wenn Y die Bedeutung N oder P besitzt, oder den Wert 1 wenn Y die Bedeutung 0, Se oder S besitzt.

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66. Katalysator nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Metallverbindung zu Carbenkomplex 1:1 bis 500:1 beträgt.

67. Katalysator nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß M die Bedeutung W hat.

68. Katalysator nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen ist, R einen

Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt, Y die Bedeutung 0 oder S hat, M Wolfram ist, L die Bedeutung CO hat, η den Wert 5 und ρ den Wert 0 besitzt.

69. Katalysator nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (p-Chlorphenylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(0), (p-Methylphenylmethoxycarben)-pentacarbonylwolfram(0),(p-Methoxyphenylmethoxycarben)- pentacarbonylwolfram(O), (Phenoxyphenylcarben)-penta-

carbonylwolfram(O), (Cyclohexyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolf ram(0), (Butoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(O), (Octyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Hexadecyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram·. (0), (Eicosyloxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0)

(Phenyltrimethylsilyloxycarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Phenyltriphenylsilyloxycarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Methylthiophenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Dimcthylaminophenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0), (Methoxyphenylcarben)-pentanitrosylwolfram(0), (Methoxy-5

phenylcarben)- 17 -cyclopentadienyldicarbonyl-rhenium-(I), (Methoxyphenylcarben)-tetracarbonyl-(triphenylphosphin)-wolfram(0), oder (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonyIchrom(0) ist.

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70. Katalysator nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Germaniumtetrachlorid, Germaniumtetrabromid, Bleitetrachlorid oder Bleitetrabromid ist, wobei der Katalysator als Promotor Siliciumtetrachlorid oder Siliciumtetrabromid enthält.

71. Katalysator nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Zirkontetrabromid, Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframpentachlorid, Wolframoxytetrabromid, Wolframoxytetrachlorid oder Wolframpentabromid ist, und der Katalysator als Promotor mindestens eine Tetraorganogermaniumverbindung der allgemeinen Formel GeR enthält, in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis .10 C-Atomen darstellt.

72. Katalysator nach Anspruch 69,dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ein Tetrachlorid oder Tetrabromid von Germanium, Zinn oder Blei ist, und der Katalysator als Promotor Tetrachlorkohlenstoff enthält.

73. Katalysator nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung Zirkontetrachlorid oder Zirkontetrabromid ist und der Katalysator als Promotor mindestens eine Tetraorganozinnverbindung der allgemeinen Formel SnR . enthält, in der R ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist.

74. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Olefinreaktant mit mindestens einer Esterfunktion verwendet.

75. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Olefinreaktant mit mindestens einer Esterfunktion verwendet.

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'

76. Katalysator für die Disproportionierung von Olefinen, gekennzeichnet durch den Gehalt an

(1) Siliciumtetrachlorid,

(2) mindestens einem neutralen Carbenkomplex der allgemeinen Formel

R Y - (R¹) C

^W

in der R ein Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Arylrest oder substituierter Arylrest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, wobei die substituierten Arylreste einen oder mehrere Substituenten tragen können, die jeweils gleich oder verschieden sind und Halogenid-, Alkoxyd- oder Alkylsubstituenten mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen; R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, substituierter Aryl-, Triarylsilyl- oder Tr ialkylsilylrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist, wobei die Arylsubstituenten die gleiche Bedeutung wie für R haben; Y die Bedeutung 0 oder S hat, L die Bedeutung CO oder NO hat, und R und R nicht gleichzeitig einen Arylrest oder substituierten Arylrest darstellen wenn Y die Bedeutung S hat und nicht-funktionelle Olefine verwendet werden; und

(3) als Promotor Tetrachlorkohlenstoff wobei das Molverhältnis von Siliciumtetrachlorid zu Carbenkomplex 1:1 bis 500:1 und das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Siliciumtetrachlorid O,1:1 bis 200:1 beträgt.

77. Katalysator nach Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet,

daß L die Bedeutung CO hat.
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78. Katalysator nach Anspruch 77, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbenkomplex (Methoxyphenylcarben)-pentacarbonylwolfram(0) ist.

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