DE1953996A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkenyltetrahydropyranen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DialkenyltetrahydropyranenInfo
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Description
UH. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
PattntanwMte
β MÖNCHEN 2S - CLEMENSSTRASSE 30 ■ TELEFON 34SO67 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN ■ TELEX 5·28β8β
27. OKT. 1969
P 2608 (Pi/Vo/kä)
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSGHAPPIJ N.V.,
Den Haag, Niederlande
n Verfahren zur Herstellung von Dialkenyltetrahydropyranen H
Priorität» 28„ Oktober 1968, V.St.A., Nr. 771
Die Herstellung von Dihydropyranen durch Umsetzung von Butadien
mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators naoh der
Prins-Reaktion gemäss Gleichung
Ho
HC CH
9=CH-CHeCH9 + CH9C >
ji 1 2
2
ZZ Ho CH9
\^ 2
ist bekannt. Durch Umsetzung von 1 Mol Butadien mit 2 Mol Pormal·
dehyd erhält man Viny!dioxane der Foruel I
A ■'■:■
t\ ι A0/0"2
H9C=C
C H
009818/191$
oder der Formel II
H H,
j ßllsC r1*
(ID
Aufgabe der Erfindung ist es* ein neues Verfahren zur Herstellung
yon Dialkenyl tetrahydropyrane!! zur Verfügung zu stellen«
Die Erfindung betrifft βomit ein Verfahren zur Herstellung von
Dialkenyl tetrahydropyrane!!, das dadurch gekennzeichnet ißt, dass
man 2 Hol eines konjugierten Diolefine pro Mol Formaldehyd in
Gegenwart mindestens einer aus nullwertigem Palladium und mindestens einem tertiären Phosphin aufgebauten Kompleacverbindung
als Katalysator zur Umsetzung bringt·
So erhält man Z9Bo durch Umsetzung von Butadien mit Formaldehyd
nach dem Verfahren der Erfindung ein Gemisch aus 2,5-Divinyltetrahydropyran
und 3t5-Divinyltetrahydropyran·
Als Ausgangematerial kann man beim erfindungsgemäasen Verfahren
jedes beliebige konjugierte Diolefin einsetzen, mit der Massgabe, dass in dessen Molekül mindestens drei der Tier C-Atome,
zwischen denen sich die beiden konjugierten Doppelbindungen befinden» mindestens ein Wasserstoffatom tragen· Besonders geeignet
sind konjugierte Diolefine mit 4 bis 8 C-Atomen der allgemeinen Formel III r2
R1CHeCH-C=CHE3 (Hl)
in der die Reste R1 R und Ur gleich oder verschieden sind und
Wasserstoff atome, Alkylroate «it 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl-
0098 t8/19 te
re β te mit 3 oder 4 C-Atomen bedeuten und wobei die Doppelbindung
eines gegebenenfalls vorhandenen Alkenylrestes mit dem aus der
Formel ersichtlichen Doppelbindungen nicht konjugiert isto Spezielle Beispiele für konjugierte Diolefine der allgemeinen Formel III sind Butadien, Isopren* Pentadien~l,3, 3~Methylpentadien-1,3« Hexadien-1,3j Hexadien-2,4« 2-£thylbutadien, Heptadien-1,3, Octadien-1,3, Octatrien-1,3,6 «ad Octatrien-1,3,7. Bevor- ·
sugt werden konjugierte Diolefine der allgemeinen Formel III,
ι *
deren Reste R und/oder R Wasserstoffatome sind«, Dies bedeutet,
dass mindestens eine der beiden konjugierten Doppelbindungen endsttfndlg (in (X-Steilung) isto Spezielle Beispiele für derartige Diolefine sind Butadien, Isopren und Pentadien-1,3»
Das Verfahren der Erfindung liefert im allgemeinen ein Gemisch
von Dialkenyltetrahydropyranen der allgemeinen Formeln IV bis
VII K3
HG
■i (ϊϊ)
(VI) CVII)
12 ^ ■-.-■-
in denen die Reste R , R und R^ die obige Bedeutung haben
009818/1916
Cf Ö  ""
(VIII)
1 2 bedeuten Tetrahydropyrankerne, die durch zwei Beste R bzw. R
substituiert sind»
2 3
ein C-Atom des Tetrahydropyrankems eine Reste R und R enthaltende Alkenylseitenkette und ein anderes C-Atom desselben
2 1
Kerns sowohl einen Rest R als auch eine einen Rest R enthaltende Alkenylseitankette trägt.
Oa die Gesamtzahl der C-Atome der Moleküle der im Produkt enthaltenen Verbindungen der Summe der C-Atome zweier Diolefin-■olekttle und eines Formaldehydmoleküls entspricht, muss sie 9 bis
17 betragen, wenn das Diolefin, wie erwähnt, 4 bis 8 C-Atome aufweist»
I3
Wenn die Reste R und R Wasseretoff atome sind, weisen die substituierten C-Atome des Setrahydropyrankerns natürlich entweder
einen einzigen Substituenten der allgemeinen Formel -
2 oder ansonsten zwei Substituenten auf, und zwar einen Rest R
und eine Vinylgruppe0 Die Umsetzung von Butadien mit Formaldehyd
liefert SoB«, wie bereite erläutert, ein Gemisch aus 2,5-DiYinyltetrahydropyran und 3,5-Dirinyltetrahydropyrane Sie Umsetzung
τοπ Isopren Bit Formaldehyd liefert ein Gemisch von Dime thy Idi-Tinyl-, Diieopropenyl- und Nethylvinylisopropenyltetrahydro»
wie 3,5-Diisopropenyl-, 2,5-DÜBopropenyl«, 3-Vinyl-3-
009818/1916
f
. ■■"."■■ ■
methyl-5-ieopropenyl-, 5-Vinyi-5-methyl-3-ieopropenyl->
2-Vinyl-2-aetnyl-5-ißop,ropenyl-, 5-Vinyl~5-methyl-2-isopropenyl-,
3»5-Dimethyl-3,5-divinyl- und 2 #5-Dime thy 1-2,5-41 vinyl tetrahydropyrans
Das Verfahren der Erfindung wird In Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt» der aus mindestens einer aus nullwertigem Palladium und mindestens einem tertiären Phosphin aufgebauten Komplexverbindung
bestehtο Die bevorzugt verwendeten Katalysatoren
dieser Art sind Komplexverbindungen» die aus nullwertigem Palladium
und drei oder vier tertiären Phosphinmolekülen bestehen und
die allgemeine Formel X oder XI
(X) (R»3P)4P4
habent in denen R' P ein tertiäres organisches Phosphin bedeutet und die Reste R1 gleich oder verschieden sind und organische
Reste bedeuten«
Die Reste R11 -können gemeinsam mit dem Phosphoratom ein mono-
oder bicycliachee heterocyclische» 5 bis 7 Atome im Ring auf
weisendes Phosphin bilden0 Die Herstellung derartiger Komplexe
ist in der Zeitschrift J0 Chenu Soo« (1957)» Seite 1186, beschriebene
Ausser Triß-(terto-organophosphin)«palladium«-(0)
und £etrakis-(terto-organophosphta)-palladlum-(0) kann man je>
dooh auch Organophosphinkomplexe von nullwertigem Palladium
verwenden^ die weitere Liganden aufweisen, wie Kohlenmonoxid
und/oder mindestens ein tertiäres Organoarsine
Die bevorzugten Reste R* weisen jeweils 1 bis 20 C-Atome auf
und sind frei von Dreifaohhindungen·
009818/1916
Die Reste R8 können aliphatisehe, cycloaliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Reste eein0 Sie können Kohlenwasserstoffreste sein, die nur C-Atome und H-Atome aufweisen»
aber auch Kohlenwasserstoffreste,, die ausserdem 2·B. Sauerstoff-,
Schwefel-, Stickstoff- oder eines oder mehrere Halogenatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome, tragen0 Die anderen
Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff köiinen Z0B0 als Bestandteile funktioneller Gruppen auftreten, wie in Alkoxy-, Aryloxy-,
Carbalkoi.y-, Acyl-, Trihalogenniethyl·-? Dialkylamin-, Sulfonyl-,
alkyl- oder Alkanoyloxyresten oder Cyangruppen0 Solche Reste sollen vorzugsweise keine aktiven Wasserstoffatome enthalten» Bevorzugt verwendet werden Verbindungen mit Substituenten, die
ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthalten, das einerseits an den Kohlenwasserstoffrest, andererseits an mindestens einen
Alkylrest mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen gebunden ist« Beispiele
für solche bevorzugt verwendete Substituenten sind Alkoxyreste,
die einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisen, und HiN-Di-
alkylaminoreste, deren Alkylreste jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisen.»
Sie Reste R1 selbst oder die nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffreste, von denen sie sich ableiten, können zweckmässig
Alkyl- oder Cycloalkylreste sein, wie die Kethy 1«-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isooctyl-, Decyl-, Lauryl-, StearylH
Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, 3,4-Dimethylcyclopentyl- oder Cycloodg^gruppe« Spezielle Beispiele für substituierte Alkylreste
sind die 4-Bromhexyl-, Hethoxymethyl-,, 3-(Diäthylamino)-propyl-9
4-Carbäthoxybutyl- und 2-Acetoxyäthylgruppe. Spezielle Beispiele für geeignete aromatische und aromatisch-aliphatische Reste
009818/1916
R» eiad die Phenyl-, ToXyI-, Xylyl-, p-Äthylphenyl-, p-terto-Butylphenyl-, e-Octylphenyl-» 2»4-Diäthy!phenyl-» p-Phenylph#nyl-, a-Benzylphenvl-, 2,4»6~Trimethylphenyl-r Benzyl- und
fl-Fhenyläthy!gruppe. Spezielle Beispiele für substituierte ai-tnatisohe und aromatieoh-aliphetiaohe Reste R1 eind die
p-Methoxyphenyl-, n-Chlorphenyl-, B-Trifluonaethylphenyl-r
p-Propoxyphenyl-, p-Carbäthoxyphenyl-,Z9 4-Dichlorphenyl-,
2-Xthyl-5-bromphenyl", p-Dimethylaminophenyl-, m-Diäthylaminophenyl-, 3,5~Dibutoxyphenyl-, p-Acetophenyl-, 2-Hexyl-3-methyleulfony!phenyl-, 3»5-Bie-(trichlormethyl)-phenyl- und 3-Dlbutylaainophenylgruppe·
gleloh oder verschieden sein· Spezielle Beispiele für Phosphine
der alltfeaeinen Forst! R'«P Bind Tributyl-, Iriphenyl-,
oxypheuyl)-, Dibutylphenyl-, Methyldiphenyl-, Butyldiphenyl- und
n-Decyldiphenylphoephitto
In dt« Buch »rrocrese in Xaorcanlo Ghecjietry", Bd. T (1963)
F.A« Cotton, herausgegeben Ton Intersoienct Publishers, v.T.
(Art. von Mai er), lsi Buch *Progre*e in Organic ühesistry", Bd.
IT (1958) Ton F»U.Cookf h9rau*ce§eh«n τοη BuLtirvorthi, London
(Art. Ton FoG. Mann), in der Zeitschrift J. Che«c Soc. (1953),
Seite 1130 (F.G.Mann et al.), und in der USA.-Patentschrift 3 400 163 werden Beispiele für mono- und bicyclische tertiäre
Phosphine aufgeführt, in denen ewei Resty^iier R1)entsprechend
den allgemeinen Formeln X bsw. XI zu heterocyclischen
syateaen verknüpft sind.
009312/1916
Aromatische Phosphine werden gegenüber aliphatischen oder
misoht-aronatisoh-aliphatischen Phosphinen als Beetandteile der
erfindungsgemäss eingesetzten Komplexverbindungen bevorzugt verwendet· Besondere bevorzugt 1st aus wirtschaftIioben Gründen
Setrakie-(triphenylphosphin)-palladium~(0) ale Katalysator im
Verfahren der Erfindung.
Ohne eich auf irgendeine besondere theoretische Erläuterung feetzulegen, sei festgestellt» dass der im Verfahren der Erfindung
tatsächlich wirksame Katalysator wahrscheinlich ein Assoziationen komplex von nuliwertlgem Palladium mit dem tertiären Phosphin
und dem eingesetzten Diolefin ist.
Im Verfahren der Erfindung sind im allgemeinen nur geringe Mengen
an Katalysator erforderlich. Im allgemeinen genügen Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-Jiρ bezogen auf das Diolefin. Vorzugsweise verwendet man den Katalysator in Mengen von 1 bis 5 Gew.-Jt, bezogen auf
das Diolefin.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in flüssiger Phase
in einem Verdünnungsmittel durchgeführt, das bei der Reaktionstemperatur und dem ReaktionsdruaOt flüssig ist. Das Verdtt^mun&emlttel soll natürlich sowohl gegenüber den Reaktionsteilnenmern
als auch gegenüber den Umsetsungeprodukten genügend inert sein.
Beispiele tüx geeignete Verdünnungsmittel sind von ungesättigten
aliphatischen Bindungen freie Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Dekan, Dodekan, Cyclohexan, fetrahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol oder Monobrombenzol. Im allgemeinen genügt es, wenn man
pro Mol Diolefin 5 bis 20 Mol Verdünnungsmittel verwendet. Das
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kann
Verdünnungsmittel kann Wasser enthalten» d.h, man/den Formaldehyd
in Form einer wässrigen Lösung einsetzen,, Im allgemeinen aind
alle Produkte geeignet, die einen angemessenen Reinheitsgrad aufweisen
ο Man kann jedoch auch reinen oder ZoB0 aus Faraldehyd in
situ hergestellten Formaldehyd einsetzen.
Das Reaktionsmedium soll vorzugsweise so inert wie möglich sein·
Insbesondere soll die Umsetzung unter Ausschluss von Sauerstoff
durchgeführt werden0
Das Mol verhältnis des Diolefine zum Formaldehyd kann in verbaltnismässig
weiten Grenzen liegen. Vorzugsweise setzt man im .wesentlichen etöchiometrische Mengen, d„h. 2 Hol Diolefin pro Hol
Formaldehyd ein· Im allgemeinen kann jedoch bei Molverhältnissen
des Diolefins zum Formaldehyd von 5 s 1 bis 1 : 5 gearbeitet
werden« Bei Kolverhältnissen von 3:1 bis 1 t 3 werden aber im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt«
Das Verfahren der Erfindung kann nach den verschiedensten Methoden
durchgeführt werden0 Bei einer Ausführungsform beschickt man
einen Druckreaktor s z.B«. einen Autoklav, mit der Gesamtmenge des
Diolefins, des Formaldehyds, des Verdünnungsmittels unü des Katalysators
und hält die Heaktionsbedingungen so lange wie nötig
aufrechtο Bei einer anderen Aueführungsform setzt man einen Reaktionsteilnehmer
den anderen allmählich zuο Man kann ζ„B. eine
liöeung des Diolefins und des Katalysators mit Formaldehyd versetzen
0
In jedem Fall wird das Verfahren der Erfindung vorzugsweise bti
erhöhter Temperatur und erhöhten Druck durohgeführto Teeptratu-
oraugsweia· von ι
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ο
ren von 40 bie 150 0, vorzugsweise von 60 bie 120 C, ergeben ia
ren von 40 bie 150 0, vorzugsweise von 60 bie 120 C, ergeben ia
allgemeinen befriedigende Ergebnisse., Sie umsetzung wird vorzugsweise bei Drücken durchgeführt» die ausreichen, das Reak
tionsgemisch im wesentlichen flüssig au halten5 Im allgemeinen
2
sind Drücke von 1 bie 50 kg/ca ausreichend. Gewöhnlich soll man bei autogenem Druck, d.ho bei dem sich bei der BeaJcti ons temperatur einstellenden Druck arbeiten·
sind Drücke von 1 bie 50 kg/ca ausreichend. Gewöhnlich soll man bei autogenem Druck, d.ho bei dem sich bei der BeaJcti ons temperatur einstellenden Druck arbeiten·
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produktgemisch aufgearbeitet und das Tetrahydropyran in an sich bekannter Weise*
. ZoB0 durch fraktionierte Destillation oder selektive Extrakt!on,
abgetrenntα
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Dialkenyltetrahydropyrane sind als !lösungsmittel verwendbar» Sie weisen
ungefähr dieselben Lösungsmitteleigenschaften auf wie nicht substitulertes Tetrahydropyran und können deshalb lag allgemeinen
für dieselben Zwecke eingesetzt werden» für die Tetrahydropyran verwendbar ist, SoB. als BeaktionsmediUB für Grignard- und Metallhydridumsetzungen, oder als Lösungsmittel für Polymere, insbesondere für Polyvinylchloride Der höhere Siedepunkt der nach
dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Dialkeny!tetrahydropyrane stellt jedoch häufig einen weiteren Vorteil dar, da er
die Auflösung einer grosser en Materialeenge gestattet und da die
Betriebskosten infolge des entsprechend geringeren lösungsmittelbedarfs sinken* Die erfindungsgemäes hergestellten Tetrahydrcpyrane sind mit den verschiedensten Verbindungen, wie Alkoholen,
Ketonen, Betern, Xthern oder Kohlenwasserstoffen, mischbar»
Han kann die erfindungs&eiiäss hergestellteii Tetrahydropyrane
leicht in Gegenwart bekannter Hydrierkmtalysatoren, *OB.
009818/1915
τοπ. Raney-Xiakel, sa Alkyltetrahydropyranen hydrieren« letztere
weisen ungefähr dieselben LuBunesalttsleigenschaftan auf wie
Setrahydropyran.
Auster ihrer Verwendbarkeit ale Löeunteniittel haben die nach den
Terf&hren der Erfindung hergestellten Tetrahydropyrane einen erfri sollenden Blütengeruch. Die iswei Vlnylgruppen enthaltenden
Ieoaeren weisen s.B. einen BlUtengeruch ait Mini-Charakter auf
und eignen «loh daher «la Bestandteile der Tersohiedensten
Parfüms. Sie Geruehaaigeneohaften einiger olefinisch ungesättigt
ter Tetrahydropyrane aind bekannt· Sie USA«-Patentschrift
3 161 657 erwähnt s.B, den Bltttengeruch τοη 2-(2~Methylprop«n-l-yl)-4-«ethyItetrahydropyran.
• ■
Bin Osalach aus 3 C Butadien. 3 g 30 gew.-jiiger wässriger Vor-■aldehydlöaun^, 0,25 g Tetrakis-(tripheny!phosphin)-palladium-(O)
und 10 al Bensol wird in einem 80 al fassenden Autoklav aus
korroalonstMiständifie» Stahl 17 Stunden auf 800C erwärmt und anachlleasend abgekühlt. Bas erhaltene Gemisch besteht aus einer
Bensol- und einer feasserphase» Die Bensolphase wird abgetrennt»
über Nagneaiuasulfat getrocknet und destilliert. Man erhält
2,6 g Produktgeaiaoh (Ip. « 51°C/3 Torr). Auf Grund der gasohroaatograpiiisoiiaii Analyse ergibt sich, dass dieses Geaisoh au
64 ^ aua 2,5-DiTinyltetrahydropyran und eu 36 i» aus
3,5-PiTinyltetrahydropyran besteht.
009818/1916
C | H | 0 | |
ber„i | 78,2 | 10,2 | 11,6 |
gefoS | 78,1 | .. 10,4 | 11.5 |
Der Umsatz» bezogen auf eingesetztes Butadien* beträgt 67 1>
der Theorie und die Selektivität der Umsetzung zu Divlnyltetrahydropyranen 95 jGo
Die duroh Gasohrömatographie voneinander getrennten Isomeren
werden durch IR-Analyse weiter untersucht» Bas Spektrum des
2,5-Sivinyltetrahydropyxans weist Banden bei 6,09» 5,43, 3,25»
7*03 und 9 μ auf«, Das Spektrum der 3,5-Pi vinyl tetrahydropyrane
zeigt lediglich kleinere Abweichungen. Die Ergebnisse der mas-8exi8pektroaetrlecnen Analyse und der Kernresonanzanalyse bestätigen die Divinjltetrahyciropyranyl-Strukturo
Sin Oemisch aus 3 g Isopren, 6 g 30 gewo-jiiger wässriger
Yoraaldebydlusung, 0,25 & TetraJcie-Ctriphenylphoephin)-palladium-Co) und 10 ml Benzol wird analog Beispiel 1 17 Stunden
auf 8Q0C erhitzt« Die XR-Analyse des Tetrahydropyran-Produktgemischee ergibt eine Bande bei 9#5 ,w (Esterbindung) und eine
Bande bei 6,10 μ
'
-Ss wird ein Tersuäis-Parfumgemisch mit blütenartigem Charakter
duroh Vermischen nachstehender Bestandteile hergestellte
009818/1916
1953998
Bestandteile | Bhodinol | Sew«.-teile |
Gemieeh von Divinyltetrahydro- | Phenyl&t&anol | 35 |
pyrmi»en (hergestellt genäse | Linalool | |
Beispiel 1) | Phenylacetaldenyd-diaethylacetal | |
Anylzimtaldetayd | 180 | |
£8&i£8äurebenaylester | 120 | |
Hjüroxi'Citronellal | 40 | |
Methyljonon | 30 | |
Plperonal | 30 | |
Moschus-Aabrette | 90 | |
hosohus-Keton | 150 | |
Vanillin | 60 | |
£ugenol | 30 | |
Salioyleäurebenzylester | 10 | |
Bergamotteöl | 40 | |
Tlang-Ylangöl | 15 | |
Neroliöl | 15 | |
Santalol | 25 | |
50 | ||
30 | ||
10 | ||
20 |
gesamt
1000
009818/181$
Claims (1)
195399R
- 14 -Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Dialkenyltetrahydropyrane^
dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol eines
konjugierten Diolefins pro Mol Formaldehyd in Gegenwart mindestens einer aus nullwertigem Palladium und mindestens einem
tertiären Phosphin aufgebauten Komplexverbindung als Katalysator zur Umsetzung bringt.
2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass man Formaldehyd mit einem 4 bis 8 C-Atome enthaltenden konjugierten jJiolefin der allgemeinen Formel III
R2
RACH»CH-C«=CHR^ (III)
12 3
in der die Reste R , R und R gleich oder verschieden sind und
Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl«
reete mit 3 oder 4 C-Atomen bedeuten und wobei die Doppelbindung
eines gegebenenfalls vorhandenem Alkenylrests mit den aus der
Formel ersichtlichen Doppelbindungen nicht konjugiert ist, zur Umsetzung bringt«
3o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-
allaeeeinen
zeichnet, dass man ein Diolefin der/Formel III verwendet, dessen Reste R und/oder R Wasserstoff atome sindο
4. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man als Diolefin Butadien, Isopren oder
Pentadien-1,3 verwendet. <
009818/1916
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennse lohnet, dass man als Katalysator eine Komplexverbindung von nullwertigem Palladium der alIge«einen
Formel λ oder Xl
(X) (R^3P)4Pd (XI)
verwendet, in denen R1,P ein tertiäres Organophosphin bedeutet
und die Beste R1 gleich oder verschieden sind und organische
Reste bedeuten, und wobei die Reste R1 gemeinsam mit den
Phosphoratom ein mono« oder blcyolisches heterooyclisches,
5 bis 7 Atome pro Ring aufweisendes Phosphin bilden können.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch golcennselohnet,
dass man eine Palladiumverbindung der allgemeinen Formel X oder XI verwendet, in der die Reste R* jeweils
1 bis 20 C-Atome aufweisen und frei von Dreifachblndungen einüc
7o Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η selch'net,
dass man als Katalysator eine Verbindung verwendet, deren Reste R* einkernige aromatische Reste sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ~
ae lohnet, dass man als Katalysator Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladiuM-(O)
verwendet.
9o Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 10,0 Gew<.-Jt, voraugs- weise 1 bis 5 &ewo-^9 besogen auf das eingesetste Diolefin,
als
PalladiumverbindungAatalysator verwendete
PalladiumverbindungAatalysator verwendete
009818/1916
195399B
10 c Verfahren nach Anspruch 1 bio 9, dadurch ge«-'
kennzeichnet, dass man die Umsetzung in flüssiger Phase unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchfuhrt, das
bei der iieakti ons temperatur und beim entsprechenden Druck
flüssig und sowohl gegenüber den Reaktionsteilnehmern als auch
gegenüber den Umsetzungeprodukten inert lato
11« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekextn-
«©lohnet, dass man 5 bis 20 Mol Verdünnungsmittel pro Hol Diolefin einsetzte
12« Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Molverhältnis des
Diolefins sun Formaldehyd von 5 : 1 bis 1:5» vorzugsweise von
3 t 1 bis 1 s 3, arbeitet.
15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Reakti ons tempera·*
tür Ton 40 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 1200C, arbeitet.
14ο Verfahien nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man bei autogenem Druck arbeitet«
15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14 1 dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck von 1 bis
50 kg/cm arbeitet«,
009818/ 1916
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