DE1953996A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkenyltetrahydropyranen - Google Patents

Description

UH. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PattntanwMte β MÖNCHEN 2S - CLEMENSSTRASSE 30 ■ TELEFON 34SO67 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN ■ TELEX 5·28β8β

27. OKT. 1969

P 2608 (Pi/Vo/kä)

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSGHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande

ⁿ Verfahren zur Herstellung von Dialkenyltetrahydropyranen ^H Priorität» 28„ Oktober 1968, V.St.A., Nr. 771

Die Herstellung von Dihydropyranen durch Umsetzung von Butadien mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators naoh der Prins-Reaktion gemäss Gleichung

Ho

HC CH

₉=CH-CHeCH₉ + CH₉C > ji 1 2

² ZZ Ho CH₉

\^ 2

ist bekannt. Durch Umsetzung von 1 Mol Butadien mit 2 Mol Pormal· dehyd erhält man Viny!dioxane der Foruel I

A ■'■:■

t\ ι A₀/⁰"²

H₉C=C

^C H

009818/191$

PO*T«CHf CKKONTOi MONCHIN KtTS- BANKKONTO. DtUTBCHE BANK AO. MÖNCHEN. LEOPOLO»T«. 71, KTO. NR.

oder der Formel II

H H,

j _ßllsC r¹*

(ID

Aufgabe der Erfindung ist es* ein neues Verfahren zur Herstellung yon Dialkenyl tetrahydropyrane!! zur Verfügung zu stellen«

Die Erfindung betrifft βomit ein Verfahren zur Herstellung von Dialkenyl tetrahydropyrane!!, das dadurch gekennzeichnet ißt, dass man 2 Hol eines konjugierten Diolefine pro Mol Formaldehyd in Gegenwart mindestens einer aus nullwertigem Palladium und mindestens einem tertiären Phosphin aufgebauten Kompleacverbindung als Katalysator zur Umsetzung bringt·

So erhält man Z₉Bo durch Umsetzung von Butadien mit Formaldehyd nach dem Verfahren der Erfindung ein Gemisch aus 2,5-Divinyltetrahydropyran und 3_t5-Divinyltetrahydropyran·

Als Ausgangematerial kann man beim erfindungsgemäasen Verfahren jedes beliebige konjugierte Diolefin einsetzen, mit der Massgabe, dass in dessen Molekül mindestens drei der Tier C-Atome, zwischen denen sich die beiden konjugierten Doppelbindungen befinden» mindestens ein Wasserstoffatom tragen· Besonders geeignet sind konjugierte Diolefine mit 4 bis 8 C-Atomen der allgemeinen Formel III r²

R¹CHeCH-C=CHE³ (Hl)

in der die Reste R₁ R und Ur gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome, Alkylroate «it 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl-

0098 t8/19 te

re β te mit 3 oder 4 C-Atomen bedeuten und wobei die Doppelbindung eines gegebenenfalls vorhandenen Alkenylrestes mit dem aus der Formel ersichtlichen Doppelbindungen nicht konjugiert isto Spezielle Beispiele für konjugierte Diolefine der allgemeinen Formel III sind Butadien, Isopren* Pentadien~l,3, 3~Methylpentadien-1,3« Hexadien-1,3j Hexadien-2,4« 2-£thylbutadien, Heptadien-1,3, Octadien-1,3, Octatrien-1,3,6 «ad Octatrien-1,3,7. Bevor- · sugt werden konjugierte Diolefine der allgemeinen Formel III,

ι * deren Reste R und/oder R Wasserstoffatome sind«, Dies bedeutet, dass mindestens eine der beiden konjugierten Doppelbindungen endsttfndlg (in (X-Steilung) isto Spezielle Beispiele für derartige Diolefine sind Butadien, Isopren und Pentadien-1,3»

Das Verfahren der Erfindung liefert im allgemeinen ein Gemisch von Dialkenyltetrahydropyranen der allgemeinen Formeln IV bis VII _K3

HG

■i ^(ϊϊ)

(VI) CVII)

12 ^ ■-.-■-

in denen die Reste R , R und R^ die obige Bedeutung haben

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Die allgemeinen Formeln YIXI bzw. IX

Cf Ö  ""

(VIII)

1 2 bedeuten Tetrahydropyrankerne, die durch zwei Beste R bzw. R substituiert sind»

Es können auch Verbindungen eines Misch type auftreten, bei denen

2 3

ein C-Atom des Tetrahydropyrankems eine Reste R und R enthaltende Alkenylseitenkette und ein anderes C-Atom desselben

2 1

Kerns sowohl einen Rest R als auch eine einen Rest R enthaltende Alkenylseitankette trägt.

Oa die Gesamtzahl der C-Atome der Moleküle der im Produkt enthaltenen Verbindungen der Summe der C-Atome zweier Diolefin-■olekttle und eines Formaldehydmoleküls entspricht, muss sie 9 bis 17 betragen, wenn das Diolefin, wie erwähnt, 4 bis 8 C-Atome aufweist»

I₃

Wenn die Reste R und R Wasseretoff atome sind, weisen die substituierten C-Atome des Setrahydropyrankerns natürlich entweder einen einzigen Substituenten der allgemeinen Formel -

2 oder ansonsten zwei Substituenten auf, und zwar einen Rest R und eine Vinylgruppe₀ Die Umsetzung von Butadien mit Formaldehyd liefert SoB«, wie bereite erläutert, ein Gemisch aus 2,5-DiYinyltetrahydropyran und 3,5-Dirinyltetrahydropyrane Sie Umsetzung τοπ Isopren Bit Formaldehyd liefert ein Gemisch von Dime thy Idi-Tinyl-, Diieopropenyl- und Nethylvinylisopropenyltetrahydro» wie 3,5-Diisopropenyl-, 2,5-DÜBopropenyl«, 3-Vinyl-3-

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f . ■■"."■■ ■

methyl-5-ieopropenyl-, 5-Vinyi-5-methyl-3-ieopropenyl-> 2-Vinyl-2-aetnyl-5-ißop,ropenyl-, 5-Vinyl~5-methyl-2-isopropenyl-, 3»5-Dimethyl-3,5-divinyl- und 2 _#5-Dime thy 1-2,5-41 vinyl tetrahydropyrans

Das Verfahren der Erfindung wird In Gegenwart eines Katalysators durchgeführt» der aus mindestens einer aus nullwertigem Palladium und mindestens einem tertiären Phosphin aufgebauten Komplexverbindung bestehtο Die bevorzugt verwendeten Katalysatoren dieser Art sind Komplexverbindungen» die aus nullwertigem Palladium und drei oder vier tertiären Phosphinmolekülen bestehen und die allgemeine Formel X oder XI

(X) (R»₃P)₄P4

haben_t in denen R' P ein tertiäres organisches Phosphin bedeutet und die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und organische Reste bedeuten«

Die Reste R¹¹ -können gemeinsam mit dem Phosphoratom ein mono- oder bicycliachee heterocyclische» 5 bis 7 Atome im Ring auf weisendes Phosphin bilden₀ Die Herstellung derartiger Komplexe ist in der Zeitschrift J₀ Chenu Soo« (1957)» Seite 1186, beschriebene Ausser Triß-(tert_o-organophosphin)«palladium«-(0) und £etrakis-(terto-organophosphta)-palladlum-(0) kann man je> dooh auch Organophosphinkomplexe von nullwertigem Palladium verwenden^ die weitere Liganden aufweisen, wie Kohlenmonoxid und/oder mindestens ein tertiäres Organoarsine

Die bevorzugten Reste R* weisen jeweils 1 bis 20 C-Atome auf und sind frei von Dreifaohhindungen·

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Die Reste R⁸ können aliphatisehe, cycloaliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische Reste eein₀ Sie können Kohlenwasserstoffreste sein, die nur C-Atome und H-Atome aufweisen» aber auch Kohlenwasserstoffreste,, die ausserdem 2·B. Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder eines oder mehrere Halogenatome, vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome, tragen₀ Die anderen Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff köiinen Z₀B₀ als Bestandteile funktioneller Gruppen auftreten, wie in Alkoxy-, Aryloxy-, Carbalkoi.y-, Acyl-, Trihalogenniethyl·-? Dialkylamin-, Sulfonyl-, alkyl- oder Alkanoyloxyresten oder Cyangruppen₀ Solche Reste sollen vorzugsweise keine aktiven Wasserstoffatome enthalten» Bevorzugt verwendet werden Verbindungen mit Substituenten, die ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthalten, das einerseits an den Kohlenwasserstoffrest, andererseits an mindestens einen Alkylrest mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen gebunden ist« Beispiele für solche bevorzugt verwendete Substituenten sind Alkoxyreste, die einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisen, und HiN-Di-

alkylaminoreste, deren Alkylreste jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweisen.»

Sie Reste R¹ selbst oder die nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffreste, von denen sie sich ableiten, können zweckmässig Alkyl- oder Cycloalkylreste sein, wie die Kethy 1«-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isooctyl-, Decyl-, Lauryl-, StearylH Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, 3,4-Dimethylcyclopentyl- oder Cycloodg^gruppe« Spezielle Beispiele für substituierte Alkylreste sind die 4-Bromhexyl-, Hethoxymethyl-,, 3-(Diäthylamino)-propyl-₉ 4-Carbäthoxybutyl- und 2-Acetoxyäthylgruppe. Spezielle Beispiele für geeignete aromatische und aromatisch-aliphatische Reste

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R» eiad die Phenyl-, ToXyI-, Xylyl-, p-Äthylphenyl-, p-terto-Butylphenyl-, e-Octylphenyl-» 2»4-Diäthy!phenyl-» p-Phenylph#nyl-, a-Benzylphenvl-, 2,4»6~Trimethylphenyl-_r Benzyl- und fl-Fhenyläthy!gruppe. Spezielle Beispiele für substituierte ai-tnatisohe und aromatieoh-aliphetiaohe Reste R¹ eind die p-Methoxyphenyl-, n-Chlorphenyl-, B-Trifluonaethylphenyl-r p-Propoxyphenyl-, p-Carbäthoxyphenyl-,Z₉ 4-Dichlorphenyl-, 2-Xthyl-5-bromphenyl", p-Dimethylaminophenyl-, m-Diäthylaminophenyl-, 3,5~Dibutoxyphenyl-, p-Acetophenyl-, 2-Hexyl-3-methyleulfony!phenyl-, 3»5-Bie-(trichlormethyl)-phenyl- und 3-Dlbutylaainophenylgruppe·

Die Reste R* der Verbindungen der allgemeinen Formel R' F köiinen

gleloh oder verschieden sein· Spezielle Beispiele für Phosphine der alltfeaeinen Forst! R'«P Bind Tributyl-, Iriphenyl-,

Triβ-(4-*ethoxyphenyl)-, Trie-(4-tolyl)-₉ TrIa-(3-ohlorphenyI)-, Trie-(4-diaetfajlaeinopiie3ayl)-, Hexy!diphenyl-, Siuethyl-(3<-meth-

oxypheuyl)-, Dibutylphenyl-, Methyldiphenyl-, Butyldiphenyl- und n-Decyldiphenylphoephitto

In dt« Buch »rrocrese in Xaorcanlo Ghecjietry", Bd. T (1963) F.A« Cotton, herausgegeben Ton Intersoienct Publishers, v.T. (Art. von Mai er), lsi Buch *Progre*e in Organic ühesistry", Bd. IT (1958) Ton F»U.Cook_f h9rau*ce§eh«n τοη BuLtirvorthi, London (Art. Ton FoG. Mann), in der Zeitschrift J. Che«c Soc. (1953), Seite 1130 (F.G.Mann et al.), und in der USA.-Patentschrift 3 400 163 werden Beispiele für mono- und bicyclische tertiäre Phosphine aufgeführt, in denen ewei Resty^iier R¹)entsprechend den allgemeinen Formeln X bsw. XI zu heterocyclischen syateaen verknüpft sind.

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Aromatische Phosphine werden gegenüber aliphatischen oder misoht-aronatisoh-aliphatischen Phosphinen als Beetandteile der erfindungsgemäss eingesetzten Komplexverbindungen bevorzugt verwendet· Besondere bevorzugt 1st aus wirtschaftIioben Gründen Setrakie-(triphenylphosphin)-palladium~(0) ale Katalysator im Verfahren der Erfindung.

Ohne eich auf irgendeine besondere theoretische Erläuterung feetzulegen, sei festgestellt» dass der im Verfahren der Erfindung tatsächlich wirksame Katalysator wahrscheinlich ein Assoziationen komplex von nuliwertlgem Palladium mit dem tertiären Phosphin und dem eingesetzten Diolefin ist.

Im Verfahren der Erfindung sind im allgemeinen nur geringe Mengen an Katalysator erforderlich. Im allgemeinen genügen Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-Jiρ bezogen auf das Diolefin. Vorzugsweise verwendet man den Katalysator in Mengen von 1 bis 5 Gew.-Jt, bezogen auf das Diolefin.

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in flüssiger Phase in einem Verdünnungsmittel durchgeführt, das bei der Reaktionstemperatur und dem ReaktionsdruaOt flüssig ist. Das Verdtt^mun&emlttel soll natürlich sowohl gegenüber den Reaktionsteilnenmern als auch gegenüber den Umsetsungeprodukten genügend inert sein. Beispiele tüx geeignete Verdünnungsmittel sind von ungesättigten aliphatischen Bindungen freie Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Dekan, Dodekan, Cyclohexan, fetrahydronaphthalin, Benzol, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol oder Monobrombenzol. Im allgemeinen genügt es, wenn man pro Mol Diolefin 5 bis 20 Mol Verdünnungsmittel verwendet. Das

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kann

Verdünnungsmittel kann Wasser enthalten» d.h, man/den Formaldehyd in Form einer wässrigen Lösung einsetzen,, Im allgemeinen aind alle Produkte geeignet, die einen angemessenen Reinheitsgrad aufweisen ο Man kann jedoch auch reinen oder ZoB₀ aus Faraldehyd in situ hergestellten Formaldehyd einsetzen.

Das Reaktionsmedium soll vorzugsweise so inert wie möglich sein· Insbesondere soll die Umsetzung unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden₀

Das Mol verhältnis des Diolefine zum Formaldehyd kann in verbaltnismässig weiten Grenzen liegen. Vorzugsweise setzt man im .wesentlichen etöchiometrische Mengen, d„h. 2 Hol Diolefin pro Hol Formaldehyd ein· Im allgemeinen kann jedoch bei Molverhältnissen des Diolefins zum Formaldehyd von 5 s 1 bis 1 : 5 gearbeitet werden« Bei Kolverhältnissen von 3:1 bis 1 t 3 werden aber im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt«

Das Verfahren der Erfindung kann nach den verschiedensten Methoden durchgeführt werden₀ Bei einer Ausführungsform beschickt man einen Druckreaktor _s z.B«. einen Autoklav, mit der Gesamtmenge des Diolefins, des Formaldehyds, des Verdünnungsmittels unü des Katalysators und hält die Heaktionsbedingungen so lange wie nötig aufrechtο Bei einer anderen Aueführungsform setzt man einen Reaktionsteilnehmer den anderen allmählich zuο Man kann ζ„B. eine liöeung des Diolefins und des Katalysators mit Formaldehyd versetzen ₀

In jedem Fall wird das Verfahren der Erfindung vorzugsweise bti erhöhter Temperatur und erhöhten Druck durohgeführto Teeptratu-

oraugsweia· von ι 009818/1916

ο
ren von 40 bie 150 0, vorzugsweise von 60 bie 120 C, ergeben ia

allgemeinen befriedigende Ergebnisse., Sie umsetzung wird vorzugsweise bei Drücken durchgeführt» die ausreichen, das Reak tionsgemisch im wesentlichen flüssig au halten5 Im allgemeinen

2
sind Drücke von 1 bie 50 kg/ca ausreichend. Gewöhnlich soll man bei autogenem Druck, d.ho bei dem sich bei der BeaJcti ons temperatur einstellenden Druck arbeiten·

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produktgemisch aufgearbeitet und das Tetrahydropyran in an sich bekannter Weise* . ZoB₀ durch fraktionierte Destillation oder selektive Extrakt!on, abgetrenntα

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Dialkenyltetrahydropyrane sind als !lösungsmittel verwendbar» Sie weisen ungefähr dieselben Lösungsmitteleigenschaften auf wie nicht substitulertes Tetrahydropyran und können deshalb lag allgemeinen für dieselben Zwecke eingesetzt werden» für die Tetrahydropyran verwendbar ist, SoB. als BeaktionsmediUB für Grignard- und Metallhydridumsetzungen, oder als Lösungsmittel für Polymere, insbesondere für Polyvinylchloride Der höhere Siedepunkt der nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Dialkeny!tetrahydropyrane stellt jedoch häufig einen weiteren Vorteil dar, da er die Auflösung einer grosser en Materialeenge gestattet und da die Betriebskosten infolge des entsprechend geringeren lösungsmittelbedarfs sinken* Die erfindungsgemäes hergestellten Tetrahydrcpyrane sind mit den verschiedensten Verbindungen, wie Alkoholen, Ketonen, Betern, Xthern oder Kohlenwasserstoffen, mischbar»

Han kann die erfindungs&eiiäss hergestellteii Tetrahydropyrane leicht in Gegenwart bekannter Hydrierkmtalysatoren, *_OB.

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τοπ. Raney-Xiakel, sa Alkyltetrahydropyranen hydrieren« letztere weisen ungefähr dieselben LuBunesalttsleigenschaftan auf wie Setrahydropyran.

Auster ihrer Verwendbarkeit ale Löeunteniittel haben die nach den Terf&hren der Erfindung hergestellten Tetrahydropyrane einen erfri sollenden Blütengeruch. Die iswei Vlnylgruppen enthaltenden Ieoaeren weisen s.B. einen BlUtengeruch ait Mini-Charakter auf und eignen «loh daher «la Bestandteile der Tersohiedensten Parfüms. Sie Geruehaaigeneohaften einiger olefinisch ungesättigt ter Tetrahydropyrane aind bekannt· Sie USA«-Patentschrift 3 161 657 erwähnt s.B, den Bltttengeruch τοη 2-(2~Methylprop«n-l-yl)-4-«ethyItetrahydropyran.

• ■

Die Beispiele erläutern die Erfindung, Beispiel 1

Bin Osalach aus 3 C Butadien. 3 g 30 gew.-jiiger wässriger Vor-■aldehydlöaun^, 0,25 g Tetrakis-(tripheny!phosphin)-palladium-(O) und 10 al Bensol wird in einem 80 al fassenden Autoklav aus korroalonstMiständifie» Stahl 17 Stunden auf 80⁰C erwärmt und anachlleasend abgekühlt. Bas erhaltene Gemisch besteht aus einer Bensol- und einer feasserphase» Die Bensolphase wird abgetrennt» über Nagneaiuasulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 2,6 g Produktgeaiaoh (Ip. « 51°C/3 Torr). Auf Grund der gasohroaatograpiiisoiiaii Analyse ergibt sich, dass dieses Geaisoh au 64 ^ aua 2,5-DiTinyltetrahydropyran und eu 36 i» aus 3,5-PiTinyltetrahydropyran besteht.

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	C	H	0
ber„i	78,2	10,2	11,6
gefoS	78,1	.. 10,4	11.5

Der Umsatz» bezogen auf eingesetztes Butadien* beträgt 67 1> der Theorie und die Selektivität der Umsetzung zu Divlnyltetrahydropyranen 95 jGo

Die duroh Gasohrömatographie voneinander getrennten Isomeren werden durch IR-Analyse weiter untersucht» Bas Spektrum des 2,5-Sivinyltetrahydropyxans weist Banden bei 6,09» 5,43, 3,25» 7*03 und 9 μ auf«, Das Spektrum der 3,5-Pi vinyl tetrahydropyrane zeigt lediglich kleinere Abweichungen. Die Ergebnisse der mas-8exi8pektroaetrlecnen Analyse und der Kernresonanzanalyse bestätigen die Divinjltetrahyciropyranyl-Strukturo

Beispiel 2

Sin Oemisch aus 3 g Isopren, 6 g 30 gew_o-jiiger wässriger Yoraaldebydlusung, 0,25 & TetraJcie-Ctriphenylphoephin)-palladium-Co) und 10 ml Benzol wird analog Beispiel 1 17 Stunden auf 8Q⁰C erhitzt« Die XR-Analyse des Tetrahydropyran-Produktgemischee ergibt eine Bande bei 9#5 ,w (Esterbindung) und eine Bande bei 6,10 μ '

Beispiel 3

-Ss wird ein Tersuäis-Parfumgemisch mit blütenartigem Charakter duroh Vermischen nachstehender Bestandteile hergestellte

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1953998

Bestandteile	Bhodinol	Sew«.-teile
Gemieeh von Divinyltetrahydro-	Phenyl&t&anol	35
pyrmi»en (hergestellt genäse	Linalool
Beispiel 1)	Phenylacetaldenyd-diaethylacetal
Anylzimtaldetayd	180
£8&i£8äurebenaylester	120
Hjüroxi'Citronellal	40
Methyljonon	30
Plperonal	30
Moschus-Aabrette	90
hosohus-Keton	150
Vanillin	60
£ugenol	30
Salioyleäurebenzylester	10
Bergamotteöl	40
Tlang-Ylangöl	15
Neroliöl	15
Santalol	25
50
30
10
20

gesamt

1000

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Claims (1)

195399R

- 14 -Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Dialkenyltetrahydropyrane^ dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol eines konjugierten Diolefins pro Mol Formaldehyd in Gegenwart mindestens einer aus nullwertigem Palladium und mindestens einem tertiären Phosphin aufgebauten Komplexverbindung als Katalysator zur Umsetzung bringt.

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, dass man Formaldehyd mit einem 4 bis 8 C-Atome enthaltenden konjugierten jJiolefin der allgemeinen Formel III

R²

R^ACH»CH-C«=CHR^ (III)

12 3 in der die Reste R , R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl« reete mit 3 oder 4 C-Atomen bedeuten und wobei die Doppelbindung eines gegebenenfalls vorhandenem Alkenylrests mit den aus der Formel ersichtlichen Doppelbindungen nicht konjugiert ist, zur Umsetzung bringt«

3o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

allaeeeinen

zeichnet, dass man ein Diolefin der/Formel III verwendet, dessen Reste R und/oder R Wasserstoff atome sindο

4. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man als Diolefin Butadien, Isopren oder Pentadien-1,3 verwendet. <

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennse lohnet, dass man als Katalysator eine Komplexverbindung von nullwertigem Palladium der alIge«einen Formel λ oder Xl

(X) (R^₃P)₄Pd (XI)

verwendet, in denen R¹,P ein tertiäres Organophosphin bedeutet und die Beste R¹ gleich oder verschieden sind und organische Reste bedeuten, und wobei die Reste R¹ gemeinsam mit den Phosphoratom ein mono« oder blcyolisches heterooyclisches, 5 bis 7 Atome pro Ring aufweisendes Phosphin bilden können.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch golcennselohnet, dass man eine Palladiumverbindung der allgemeinen Formel X oder XI verwendet, in der die Reste R* jeweils 1 bis 20 C-Atome aufweisen und frei von Dreifachblndungen einüc

7o Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η selch'net, dass man als Katalysator eine Verbindung verwendet, deren Reste R* einkernige aromatische Reste sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ~ ae lohnet, dass man als Katalysator Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladiuM-(O) verwendet.

9o Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,1 bis 10,0 Gew<.-Jt, voraugs- weise 1 bis 5 &ew_o-^₉ besogen auf das eingesetste Diolefin,

als
PalladiumverbindungAatalysator verwendete

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10 c Verfahren nach Anspruch 1 bio 9, dadurch ge«-' kennzeichnet, dass man die Umsetzung in flüssiger Phase unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchfuhrt, das bei der iieakti ons temperatur und beim entsprechenden Druck flüssig und sowohl gegenüber den Reaktionsteilnehmern als auch gegenüber den Umsetzungeprodukten inert lato

11« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekextn- «©lohnet, dass man 5 bis 20 Mol Verdünnungsmittel pro Hol Diolefin einsetzte

12« Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Molverhältnis des Diolefins sun Formaldehyd von 5 : 1 bis 1:5» vorzugsweise von 3 t 1 bis 1 s 3, arbeitet.

15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Reakti ons tempera·* tür Ton 40 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 120⁰C, arbeitet.

14ο Verfahien nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man bei autogenem Druck arbeitet«

15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14 ₁ dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck von 1 bis 50 kg/cm arbeitet«,

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