DE1767373B2 - Verfahren zur katalytischer! Disproportionierung eines nichttertiären, nichtkonjugierten olefinischen Kohlenwasserstoffes mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen - Google Patents

Verfahren zur katalytischer! Disproportionierung eines nichttertiären, nichtkonjugierten olefinischen Kohlenwasserstoffes mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen

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DE1767373B2 DE1767373A DE1767373A DE1767373B2 DE 1767373 B2 DE1767373 B2 DE 1767373B2 DE 1767373 A DE1767373 A DE 1767373A DE 1767373 A DE1767373 A DE 1767373A DE 1767373 B2 DE1767373 B2 DE 1767373B2
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Description

b) einer Verbindung der Formel lytischen Disproport.onierung eines nichttertiären,
,, nichtkonjugierten olefinischen Kohlenwasserstoffes mit
R ,AIX/ 35 -j kj& 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren
worin R" einen aromatischen oder gesättigten ali- Gemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
phatischen Kohlenwasserstoffrest einschließlich der die Disproportionierung bei einer Temperatur im
Alkoxy- und halogenieren Derivate mit bis zu Bereich von -30 bis +150"C in Gegenwart eines
20 Kohlenstoffatomen darstellt, X Halogen bedeu- Katalysators durchführt, der hergestellt worden ist
tet, e I. 2 oder 3 und /0, I oder 2 bedeuten, wobei 40 durch Mischen
die Summe von e und /3 beträgt a) ejnes Komplexes der allgemeinen Formel
2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekenn- M 7 ,
zeichnet, daß man die Disproportionierung in l(i-)aU IbMe^dU
Gegenwart eines Katalysators durchführt, derdurch in der M Eisen, Kobalt, Ruthenium, Osmium, Rho-
Mischen der Komponente a) mit Alkylaluminium- 45 dium oder Iridium bedeutet. Z Halogen, SnCl3 oder
sesquichlorid als Komponente b) hergestellt wor- einen organischen Säurerest mit bis zu 30 Kohlenstoff-
den ist. atomen bedeutet, Y NO oder einen (CHR'
= CR'-CH2-)Rest, in dem P.' Wasserstoff oder
einen Methylrest darstellt, und wenn M Eisen oder
50 Kobalt ist, nur NO bedeutet, L den Liganden CO oder
R3P, worin R ein aromatischer oder gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, darstellt, a O bis 6 bedeutet, b I oder 2, wenn M Ru oder Os ist, 0 bis 2 und wenn M Fe ist, 2 bedeutet, c 1 bis 3, (/0 bis 6 und
Die Bezeichnung Disproportionierung kennzeichnet 55 χ ! oder 2 bedeutet, wobei die Summe von α f b + d ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer nicht größer ist als die Zahl, die für das Metall zur Beschickung, die eine oder mehrere äthylenisch unge- Erzielung der abgeschlossenen Elcktronenanordnung sättigte Verbindungen enthält, zur Herstellung eines des Edelgases mit der nächst höheren Atornzahl Produktes, das mindestens IO Gewichtsprozent Ver- erforderlich ist, mit
Windungen enthält, die vermutlich aus mindestens «° b) einer Verbindung der Formel
finer wie nachfolgend definierten Pnmarreaktion oder „ ..
•us dtr Kombination von mindestens einer Primär- «AlA/
reaktion und mindestens einer Isomerisierungsreaktion worin R" einen aromatischen oder gesättigten aliphafiner ungesättigten Bindung stammen. Die Summe an tischen Kohlenwasserstoffrest einsrhließlich der Alkin diesem Produkt enthaltenem Wasserstoff, an ge- 65 oxy- oder halogenierten Derivate mit bis zu 20 Kohlenlättigten Kohlenwasserstoffen und Verbindungen, von Stoffatomen darstellt, X Halogen bedeutet, e !. 2 denen man annimmt, daß sie durch eine Gerüstiso- oder 3 und /0, I oder 2 bedeuten, wot^j die Summe merisierung. und nicht durch eine der oben erwähnten von e und/3 beträgt.
Insbesondere bedeutet der Rest R in dem Ligunden R1P einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwusserstoffrest, einschließlich Alkoxy- und H.ilogen-substiUiierter Reste, mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise bedeutet der Rest R" in der organischen Aluminiumverbindung einen Alkylrest mit bis zu in Kohlenstoffatomen. Werden acyclische Olefine umivuandelt, so ist /vorzugsweise I oder 2.
r!iiige Beispiele für R"eAIX/-Verbmdungen sind: M thylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminium-dichi.'rid, Dirnethylaluminiumfluorid, Äthylaluminiumdk-hlorid, Äthylaluminium-sesquichlorid, Diäthylalun.i' lumchlorid, Di-(3-äthoxypropyl)-aluminium-t ron d. Di-(methoxymethyl)-aluminium-bromid, Di-(2- :i; ivüiexyli-aluminium-bromid, Phenylaluminium-diciii.irid, Benzylaluminium-dijodid, Di-(4,4,4-trifluorh -i-aluminium-chlorid und Dieicosylaluminium- ;- -iTiid und deren Gemische.
■'nc Metallkomplexkomponenten (a) des Kataly-■ ; .;-Astems können durch Vermischen einer Verbin- ■ ■■ <d der in Frage kommenden Metalle aus der Eisen-.'. ..r Kobaltgruppe, beispielsweise eines Halogenids, < ..rhonyls. Carbonylhalogenids. oder eines Salzes . ι er anorganischen oder organischen Säure, Vorzugs-.,^ise eines Haiogenids, mit einem oder mehreren k niplexbildenden Agentien. wie NO, Verbindungen, die einen (CHR'--CR' CH2-)Rest enthalten, R3P i.nd CO mit den vorstehend für R' und R angegebenen Bedeutungen unter komplexbildenden Bedingungen hergestellt werden. Hierbei soll wenigstens einer der Reste NO oder der Verbindungen, die einen (CHR'
CR' -CH2-)Rest entnalt n, in der Mischung vorhanden sein, wenn Kobalt-, Rhodium- oder Iridium-Verbindungen verwendet werden.
Häufig werden Metallkomplex-Komponenten (a) bevorzugt, die Halogenatome enthalten. Demzufolge ist es häufig vorteilhaft, bei der Bildung des Metallkomplexes Nitrosylhalogenide an Stelle von NO zu verwenden. Gewünschtenfalls können jedoch auch dann Nitrosylhalogenide verwendet werden, wenn die Ausgangsverbindung aus der VIII. Gruppe eine Halogenverbindung ist.
Einige Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen der VIII. Gruppe sind FeCI3, Fe(CO)5, Fe(CO)5CI.,, Ke(CO)2J2, Fe2(CO)9, FeBr3, FeF3, Fe2(oxalat)3, Fe(acetat)2, FeBr2, FeCl2, RuCI2, RuCI3, RuCl1, Ru(CO)2J2, Ru(CO)Br, OsCl2, OsCI3, OsCI1, Os(CO)1CI2, Os(CO)3Br2. Os(CO)J,. [Os(CO)1X].,, CoBr2, CoCI2. CoF2, CoJ,, [Co(COj1J2, [Co(CO)3J1, 5<> Co(CO)J2. RhCI3, [Rh(CO)1J2. [Rh3(CO)8J2, [Rh(CO)2X]2, IrBr3, IrCI3, IrCI1, [Ir(CO)4J2, [Ir(CO)3J1, Ir(CO)3Br und Ir(CO)2CI2 und deren Gemische.
Einige Beispiele komplexbildender Mittel sind: Trin-butylphosphin, Tri-n-decylphosphin, Tri-n-eicosylphosphin, Methyl-di-n-octylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin, Nitrosylchlorid, Nitrosylbromid, Stickoxyd, Essigsäure, fropionsäure, Buttersäure, 2-Methylpropionsäure, Vakriansäure, Octansäure, Oxalsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Malonsäure, Allylbromid, Methallylchlorid, Crotylbromid, Tetrallylzinn, Tetramethallyllinn und deren Gemische.
Einige Beispiele für geeignete Me<?"korr.p!exkomponenten (a) der VIII. Gruppe sind: (Triphenylfhosphin)3CORuCI2, (Tributylphosphin)2(CO)RuBr3, (TriphenylphosphinyCOJRuBnj.n'riphenylphosphin), ICO)2RiI2(SnCl3)CI3, (Triphenylphosphin)3OsBr3, Triphenylphosphin und NO-behandeltes IrCI3, CO- und NQ-behandeltes!rCI,.,,(DiäthyIphenylphQsphi'n):,OsC|a, [(NO),FeHrl.., [<NO)„FeC|]„, (Triphenylphosphin)Fe (NO)XI, Ru(NO)J2, (CO),/NO)äOs, NO-behandeltes RuCI3, Triphenylphosphin und NÖ-behandekes RuCI3, (NOURhCI, (Triphenylphosphin)Jr(NO), (NO).,CoBr, (Triphenylphosphin).,Ir(NO)2, (NO).,lrJ, [π-Allyl),, RhCI].,, (NO)11CoJ, (.-T-MethallyD(triphenylphosphin) RhBr, (.T-AllyDitriphenylphosphinJoAhCI, (.-τ-Allyl) (triphenylphosphin).,Rh(CO)CI, (jr-CrotyI)(triphenylphosphin).,RhC|, (rr-MethallyO.RhCl, (.TAlIyI)3Rh, NOCI-behandeltes (Triphenylpnosphin)3RhCI, (Triphenylphosphin)aCoCI,, CO- und NO-behandeltes RuCl3, Triphenylphosphin- und CO-behandeltes RuCl3, NO-behandeltes (Triphenylphosphin)3RhCI3, Triphenylphosphin- und NO-behandeltes RhCl3 und deren Gemische.
Die für die Komponente ;aj -.(..wendete Formel [(L)«(Y)(,M,Zrf].r dient hierbei zur Kennzeichnung des Produktes, das durch Mischen der Metallverbindung und einer oder mehrerer Ligand-bildender Materialien erhalten wird.
Die Komponente (a) des Katalysatorsystems wird unter jeweils geeigneten Temperatur- und Zeitbedingungen, die eine Komplexbildung gestatten, hergestellt. Es Sv Uten übermäßig hohe Temperaturen, bei denen die Reagentien zur Zersetzung oder außergewöhnlich niedrige Temperaturen, bei denen sie zur Kristallisation neigen oder ihre Reaktionsfähigkeit verlieren, vermieden werden. Das Molverhältnis Übergangsmetall zu ausgewähltem Ligandbildner kann im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 liegen. Man erhält die Produkte durch Vereinigung der vorstehenden Komponenten bei einer Temperatur von vorzugsweise O bis 130 C und insbesondere 20 bis 60 C während einer Zeit von einigen Sekunden bis etwa 24 Stunden. Vorzugsweise wird hierbei in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in dem die Komponneten des Gemisches wenigstens teilweise löslich sind, gearbeitet. Es kann jedes geeignete Verdünnungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Xylol, Cyclohexan, Isooctan, Benzol und Chlorbenzol verwendet werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist beliebig. Die Produkte bruachen nicht isoliert zu werden, vielmehr kann die Mischung direkt zur Büdung des Katalysatürsystems verwendet werden. Im allgemeinen wird die Komponente (a) des Katalysatorsystems vollständig hergestellt, ehe sie mit der Komponente (b) oder dem Hilfsstoff vereinigt wird.
Das Molverhältnis der Komponente (b) zu der Komponente (a) zur Bildung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1:1 bis 20:1 und vorzugsweise im Bereich von 4:1 bis 10:1.
Der Katalysator wird durch Vereinigung der Komponenten (a) und (b) unter Temperatur- und Zeitbedingungen hergestellt, die die Bildung des katalytisch aktiven Gemisches gestatten, wobei übermäßig hohe Temperaturen, bei denen die Reagentien zur Zersetzung neigen, oder ungewöhnlich niedrige Temperaturen, bei denen einige der Reagentien zur Kristallisation neigen oder inaktiv werden, vermieden werden. Diese Vereinigung geht sehr einfach, wobei die Komponenten im allgemeinen bei einer Temperatur von — 80 bis 10O0C während einiger Sekunden oder mehrerer Stunden in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in dem sie beide wenigstens teilweise löslich sind, zu-
sammengebraclu werden. Hierbei kann jedes geeignete Verdünnungsmittel, wie Benzol, Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Meibylenchlorid und Ätbylenchlorid verwendet werden. Halogenierte Verdünnungsmittel werden im allgemeinen bevorzugt. Das Zusammenmischen der beiden Katalysatorkomponenten wird praktisch in Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit, im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre, vorgenommen. Nach der Bildung des fcatalytischen Reaktionsgemis>.hes ist eine Isolierung nicht erforderlich, vielmehr kann es direkt als Dispersion in seinem Herstellungslösungsmittel der Olefin-Disproportionierungszone zugefügt werden. Gewünschtenfalls können die Katalysatorkomponenten getrennt in beliebiger Reihenfolge entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit des Beschickungsolefines der Reaktionszone zugesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Olefine sind nichttertiäre, nichtkonjugierte Olefine einschließlich acyclischen Mono- und Polyene mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül einschließlich deren Cycloalkyl-. Cycloalkenyl- und Arylderivate, cyclische Mono- und Polyene mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül einschließlich deren Alkyl- und Arylderivate, Gemische dieser Olefine und Gemische aus Äthylen mit diesen Olefinen. Hierbei sii d unter nichttertiären Olefinen solche Olefine zu verstehen, in denen jedes Kohlenstoffatom, das über eine Doppelbindung an ein anderem Kohlenstoffatom gebunden ist, gleichfalls an wenigstens ein Wasserrtoffatom gebunden ist. Mit den vorstehend genannten acyclischen Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und cyclischen Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül lassen sich zahlreiche brauchbare Umsetzungen durchführen.
Zu einigen Beispielen aeyclischer Olefine, die für die erfindungsgemäßen Umsetzungen geeignet sind, gehören I-Buten, 2-Buten, I-Penten, 2-Penten, I-Hexen, 1,4-Hexadien, 2-Hepten, I-Octen, 2,5-Octadien, 2-Nonen, 1-Dedecen, 2-Tetradecen, I-Hexadecen, I-Phenylbuten-2, 4-Oci:en, 3-Eicosen, 3-Hexen, 1,4-Pentadien, 1,4,7-Dodecatrien, 2-Methyl-4-octen, 4-VinyI-cyclohexen, 1,7-Octadien, 1,5-Eicosadien, 2-Triaconten, 2,6-Dodecadien, 1,4,7,10.13-Octadecapentaen, 8-Cyclopcntyl-4,5-dimethyI-l-decen, 6,6-Dimethyl-1,4-oetadien, 3-Hepten und deren Gemische.
Einige Beispiele cyclischer Olefine, die für die erfindungsgemäßen Urnsetzungen geeignet sind, sindCyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, 5-n-Propylcycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, 3.3,5,5-Tetramethylcyclorionen, 3,4,5,6,7-Pentaäthylcyclodecen, !,S-Cyclooctadien, I.S^-Cyclododecatrien. ',4,7, lO-CycIododecateiraen, o-Methyl-o-äthylcjUooctadien-1,4 und deren Gemische.
Die vorliegend beschriebenen Umsetzungen sind gleichgewichtsbedingte Umsetzungen und abgesehen von der selektiven Entfernung eines oder mehrerer Produkte aus der Reaktionszone wird das Ausmaß der Umwandlung von der Thermodynamik des spezifischen Systems abhängig sein. So kann die Umwandlung der Olefine in speidfische Produkte thermodynamisch begünstigt sein, während die umgekehrte Reaktion sehr langsam und unwirksam ist. Z. B. wird 1,7-Octatrien in gleichgewichtsbcgünstigte Produkte, wie Cyclohexen und Äthylen umgewandelt. Die entsprechende umgekehrte Reakft-on von Äthylen und Cyclohexen hingegen läuft sehr schlecht ab. Andere bekannte Faktoren, wie sterische Hinderuing in sperrigen Molekülen beeinflüssen signifikant und manchmal drastisch die Reaktionsgesehwindigku'iten einiger Olefine, so daß extrem lange Reaktionszeiten erforderlich sein können.
Die Umsetzung symmetrischer Monoolefine miteinander unter Bildung anderer Olefinprodukte geht manchmal sehr langsam vonstatten, da in gewissem Umfang eine Doppelbindungswanderung erforderlich sein kann, ehe die Reaktion mit einer signifikanten Geschwindigkeit fortschreitet. Aus diesem Grund kann
jo z. B. die Umwandlung eines Gemisches aus Äthylen und einem I-Olefin schwieriger sein als die Umwandlung von Äthylen mit einem inneren Olefin, wobei auch in diesem Falle in gewissem Umfange eine Doppelbindungisomerisierung erforderlich ist.
Die Reaktionsfähigkeit des Olefins kann auch durch eine Verzweigung in Abhängigkeit von der Lage zur reagierenden Doppcibindung herabgesetzt werden. Die Anwesenheit inertet, polarer Substituenten an der olefinischen Verbindung scheint tolerierbar zu sein, wenn diese in einiger Entfernung von der Doppelbindung lokalisiert sinr1
Zu den bevorzugten olefinischen Beschickungs-Verbindungen gehören diejenigen der folgenden Klassen:
(1) Acyclische Monoolefine einschließlich solcher mit Aryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylsubstituenten mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die nicht näher als in etwa der 3-Stellung zur Doppelbindung verzweigt sind und keine quartären Kohlenstoffatome oder aromatische Substituenten näher als in der A-Stellung zur Doppelbindung tragen und Gemische derartiger unsubslituierter aeyclischer Monoolefine. Einige Beispiele hierfür sind: Propylen, Penten-I, Penten-2, Buten-1, Buten-2. 3-Mcthylbuten-l, Hexen-2, Octen-4, Nonen-2. 4-Methylpenten-l, Decen-3, 8-Äthyldecen-2, Dodecen-4, Vinylcyclohexan, 4-Virvylcyclohexen und Eicosen-I.
(2) Ein Gemisch aus Äthylen und einem oder mehreren acyclischen unsubstituierten inneren Mor.oolefinen nach (1). Einige Beispiele derartiger Gemische sind: Äthylen und Buten-2. Äthylen und Penten-2, Äthylen und Hexen -3, Äthylen und Hepten-3, Äthylen und 4-Methylpenten-2, Äthylen und Octen-4 und Äthylen und Dodecen-4.
(3) Acyclische, nichtkonjugierte Polyene mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die 2 bis 4 Doppelbindungen pro Molekül enthalten und wenigstens eine Doppelbindung mit keiner Verzweigung näher als in der 3-Stellung und keinem quartären Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu dieser Doppelbindung, oder Gemische solcher Polyene. Einige Beispiele hierfür sind: 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 2,6-Decadien, 1,5,9-Dodecatrien, 4-Mcthylhepiadien-1,6, 1,7-Octadien und 1,5-Octadien.
(4) Eine Mischung aus Äthylen und einem oder mehreren acyclischen Polyenen nach (3), die wenigstens einr innere Doppelbindung enthalten. Einige Beispiele hierfür sind: Äthylen und 1,6-Octadien und Äthylen und 1,5-Decadien.
(5) Cyclopenten.
(6) Monocyclische und bicyclische Monoolefine mit 7 bis 12 Ringkohlenstoffatomen, einschließlich solcher, die mit bis tu 3 Alkylgruppen, die bis zu 5 Kohlenstoffatome besitzen, substituiert sind, und nicht näher als in der 3-Stcllung zu der Doppelbindung eine Verzweigung tragen und kein quartäres Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellune zu tier DnnnelhinHiinö hf.
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sitzen, und Gemische solcher Olefine einschließlich von Gemischen mit Cyclopcntcn. liinigc Beispiele sind: Cycloheptcn, Cyclooctcn, 4-Mcthylcyclooclen. 3-Mcthyl-5-äthylcyclodcccn. C yclononcn. Cyclododecen und Norbornen.
(7) Eine Mischung aus einem oder mehreren monocyclischen Olefinen nach (6) mit entweder Äthlyen oder mit einem oder mehreren iinsubslituicrlcn acyclischen Monoolefinen nach (I). liinigc Beispiele hierfür sind: Äthylen und C'yclohepten. Äthylen und Cycloocten. Propylen und C'yclodeccn. Pcntcn-2 und Cyclooctcn und Äthylen und Cyclododecen.
(8) Monocyclischc und bicyclischc nichtkonjugicrte Colycnc mit 5 bis 12 Ringkohlcnsloffalomen cinschlieU-lich jener, die mit bis /u 3 Akylgruppcn, die je bis zu 5 Kohlcnstoffatome besitzen, substituiert sind, und wenigstens eine Doppelbindung besitzen, die nicht näher als in der 3-Stellung eine Verzweigung trägt und kein quartäres Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung besitzt und deren Gemische, fiinigc Beispiele hierfür sind: I.S-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododccatrien, 1,4-Cycloheptadicn und Norbornadien.
(9) Ein Gemisch aus einem oder mehreren monocyclischen Polycnen nach (8) mit einem oder mehreren acyclischen I-Olefinen, die 2 bis IO Kohlcnstoffatome besitzen und keine Verzweigung näher als in der 3-Stcllung tragen und kein quurtürcs Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu dieser Doppelbindung besitzen. F.inige Beispiele hierfür sind: 1,5-Cyclooctadien und Äthylen, 1,5,9-C'yclododecatricn und Äthylen und 1,5,9-Cyclododecatrien und Penten-I.
(10) Mit polaren Gruppen substituierte olefinische Verbindungen der Klassen (I) bis (9) mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, in denen eine polare Gruppe, wie z. B. ein Halogenatom, genügend weit von der aktiven Doppelbindung entfernt ist (im allgemeinen nicht näher als in der 5-Stcllung zur Doppelbindung), so daß sie die Reaktion nicht beeinflußt, sowie Gemische mit unsubstituicrtcn Gliedern der Klasse (I). F.inige Beispiele sind: 5-Chlorpenten-l und ein Gemisch aus Pcntcn-2 und 5-Chlorpenten-l.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung werden die umzuwandelnden Olefine oder Olefingcmische bei einer geeigneten Temperatur mit dem Kalalysatorsystcm kontaktiert, wobei übermäßig hohe Temperaturen bei denen einige der Rcaktionstcilnehmer zur Zersetzung neigen, oder ungewöhnlich liefe Temperaturen, bei denen einige der Reaktionstcilnehmer zur Kristallisation neigen oder ihre Reaktionsfähigkeit verlieren, vermieden werden. Geeignete Bedingungen sind eine Temperatur im Bereich von —30 bis 150 C und insbesondere im Bereich von 0 bis 750C, bei einem geeigneten Druck, der ausreicht, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Die Umwandlung kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, gewünschtenfalls in demjenigen, das zur Katalysatorherstellung verwendet wurde. Verdünnungsmittel sind nicht wesentlich, sie werden jedoch im allgemeinen bevorzugt und derartige Verdünnungsmittel schließen gesättigte Aliphaten und Aromaten, wie Cyclohexan, Xylol und Isooctan und deren ba'ogenierte Derivate ein. Die Kontaktzeit ist abhängig vom gewünschten Umwandlungsgrad, von den Katalysatoren und den eingesetzten Olefinen. Sie iiegt jedoch rm allgemeinen im Bereich von 0,1 Minuten bis 24 Stunden und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 120 Minuten. Das Verhältnis von Katalysatorzusammensetzung zu Olefinbeschickung in tier Rcaklionszonc liegt im allgemeinen im Bereich von 0,(X)I bis 100 mMol Metall der VIII. Gruppe pro Mol Olefin in der Reaktionszone.
Es kann jede geeignete Knnlkaticrungstcchnik für die Olcfindisproportionicruni; verwendet werden und es kann absatzweise oder kontinuierlich gearbeitet werden. Nach der Reaktionsperiode können die Produkte abgetrennt und/oder durch geeignete Methoden wie I raktionicrung. Kristallisation und Adsorption
in isoliert werden. Nichtumgcivandeltcs Beschickungsmaterial oder Produkte, die nicht im gewünschten Molckulargcwichtsbereich liegen, können in die Umwandlungszonc zurückgeführt werden. Gcwiinschtenfalls kann der Katalysator durch Behandlung mit einer ausreichenden Menge Wasser oder Alkohol vor tier Abtrennung der Produkte zerstört werden. Der Katalysator kann ahm· auch nach Abtrennung der Produkte wieder in die Rcaktions/.oni: zurückgeführt werden. Die Abtrennung der Produltc kann durch Dcslilla-
ün (ion. Kristallisation und Verd impfung erreicht werden.
Beispiel I
Disproportionierung von Pentcn-1 mit
(Triphcnylphosphin)1((O)2Ru2(SnCI.,)CI;l/
Mclhylaluminiumscsquichlorid
0,2 g (Triphcnylphosphin)f;CO),Ru.,(SnCI.,)CI:, wurden in ein 200 ecm Druckgefäß unter Stickstoffatmosphärc zusammen mit 10 ml Chlorbenzol gcbracht, wobei man eine gdborange Lösung erhielt. Die Lösung wurde mit 1,5 cm:t Methylaluniinium-scsquichlorid bei Eisbadtcmpcralur behandelt, wobei man eine rotorange Lösung erhielt Man fügte 5 ml Pentcn-1 hinzu, entfernte den Reaktor aus dem Eisbud und rührte 3 Stunden bei Raumtemperatur.
Die Analyse des Reaktionsgemische* zeigt die Anwesenheit von Propylen, Buten, Pentcncn, Hcxcncn, Heptenen und Octcnen mit einer Umwandlung von etwa 6%.
Beispiel 2
Disproportionierung von Pentcn-1 mit NO-bchaiulcltcm RuCla/Mcthylalum nium-sesquichlorid
0.4 g Rutheniumtrichloridhydrat (38.4"/ Ru) wurden mit 70 ecm Äthanol behandelt. Die entstandene dunkelbraune Lösung wurde filtriert und das KiItrat wurde in einer Atmosphäre von Stickox, A bei 2,4 atm. abs. 4 Stunden lang bei 75 C gerührt. Die 1 ösung nahm eine hellrote Farbe «in. Sie wurde mit etwa 25 cm3 Heptan verdünnt und die flüchtigen Bestandteile wurden langsam im Vakuum entfernt, wobei ein dunkelrotes Öl zurückblieb. Das Öl wurde mit etwa 23 cm3 Chlorbenzol behandelt, was eine purpurrote Lösung ergab.
Die obige Lösung wurde in eine trockene 200 cm3 Druckflasche unter Stickstoff dekantiert und es wurden 5 cm3 Penten-I zugefügt. Das Gemisch wurde dann in einem Eisbad abgekühlt und mit 3 cm3 einer 0,5 m Methylaluminium-sesquichlondlösung in Chlorbenzol behandelt. Es wurde aus dem Eisbad entfernt, 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und durch Zugabe von Wasser hydrolysiert. Die Analyse der organischen Phase der Reaktionsmischunj; belegte die Anwesenheit von Äthylen, Propylen, Butcnen, isomerisierten Pentenen, Hexenen, Heptenen, Octenen, Nonenen und Decenen. Die Umwandlung von Penten-I in andere olefinische Produkte betrug etwa 5 bis 6%.
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Beispiel 3
Disproportionierung von Renten-1 mit NO- und I riphenylphosphin-behandeliem RuCI., Methylaluminium-sesquichlorid
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 wurden 0.4 g Rutheniumtriehlorid-hydrat und 30 cm1 Äthanol in fi icr Atmosphäre von NO unter 2.4 atm.abs. 2.5 Stunden lang bei 75'C gerührt. Anschließend wurde die heiße Reaktionsmischung in einen Kolben filtriert, der §.8 g Triphenylphosphin enthielt und das entstandene liemisch wurde bei 70 C etwa 15 Minuten lang behandelt. Man ließ die Mischung einen Tag lang bei Raumtemperatur stehen, wobei eine Festsubstanz aus- |iel. Die Feslsubstanz wurde duich Filtration entfernt, mit Äthanol und Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man eine fahl-gclbgrüne Verbindung •rhielt. die bei 218 bis 224'C schmolz.
0,2 g der vorstehend hergestellten Rutheniumvcrkindung wurden auf im wesentlichen gleiche Weise wie fm Beispiel 2 bezüglich der Renien-I-Disproportionictung getestet in einem System, das auch IO env1 Chlorden/ol. 2 cm3 der Methylaluminium-scsquichloridlösung und 4 em:l Pentcn-i enthielt. Nach etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur zeigte die Analyse der Reaktionsmischung die Anwesenheit von Äthylen, Propylen, Butencn, isomerisierlcn Pentcnen. Hexenen, Heptenen und Octcnen. Die Umwandlung von Renten-1 betrug etwa 10%.
Beispiel 4
Disproportionierung von Renten-1 mit
(NO)2R hCI/Methylaluminium-sesquichlorid
0.1 g (NO)2RhCI. IO cm3 Chlorbenzol und 0,2 cm3 Methylaluminium-sesquichlorid wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre in einem 200 cm3 trockenen Druckgefäß gemischt. Der dunkelbraune Rhodiumkomplex löste sich zu einer dunkelbraunen Lösung. Man brachte das Gefäß in ein Eisbad und fügte 7.0 cm3 Penlen-I hinzu. Das Reaktionsgefäß Hürde aus dem Eisbad entfernt und die Lösung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Man beobachtete Gasentwicklung und die Lösung nahm eine fortschreitend hellere Farbe an. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigte die Anwesenheit von Butenen, nichtumgesetzten Pentenen, Hexenen, Heptenen und Octenen. Die Umwandlung der Pentene betrug etwa 50 bis 60 Gewichtsprozent.
Beispiel 5
Disproportionierung voir Penten-1 mit RhCl3, das mit NO und Triphenyfphosphrn behandelt wurde
0,4 g RhCI3 · 3 H2O und 30 cm3 Äthanol wurden 2,5 Stunden lang unter einem Druck von 2,4 atm.abs. Stickoxyd auf 75 C erhitzt. Die heiße Reaktionsmischung wurde filtriert. Man behandelte das Filtrat mit 0,8 g Triphenylphosphin 15 Minuten lang bei 700C. Dieses Reaktionsgemisch ergab beim Stehen eine rötlich-braune Ausfällung. Der Niederschlag hatte einen Schmelzpunkt von 233 bis 236°C.
Nach dem Trocknen wurden 0,2 g der obigen Festsubstanz zusammen mit 10 cm3 Chlorbenzol in ein 200 cm3 Druckgefäß unter Stickstoffatmosphäre gebracht. Die Mischung wurde auf 00C gekühlt und mit 1,5 mMol Methylaluminium-sesquichiorid und 4 cm3 Penten-I behandelt. Der Reaktor wurde aus dem Eisbad entfernt und über Nacht stehen gelassen.
Die Reaktionsmiscliung wurde hydrolysiert und die organische Phase wurde gaschromatographisch analysiert, was die Anwcnsenhcit von Äthylen, Propylen, Butencn, isomerisierten Pentcnen. Hexenen. Heptenen uiv'J Octcnen anzeigte. Etwa 5% der Pcnten-Beschikkung wurde umgewandelt.
Entsprechende Ergebnisse erhielt man in cintm ähnlichen Test, in welchem der Katalysator durch Behandlung mit Stickoxyd, nachdem das Triphenylphosphinreagens vorhanden war, hergestellt wurde.
Beispiel 6
Disproportionierung von Hexen-1 mit
(.-f-Allyl^RliCI/Methylaluminium-sesquichlorid
In ein trockenes 2(X) cm1 Druckgefäß brachte man unter Stickstoffatmosphärc 0.1 g ([.T-AIIyI)2RhCHo. 10 cm:> Chlorbenzol und 0,5 cm·1 Methylaluminiumsesquichlorid bei Raumtemperatur. Die gelbe homogene Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt und es wurden 5 cm3 Hexen-1 zugefügt. Das Reaktionsgefäß wurde aus dem Bad entfernt. Man rührte einige Stunden und analysierte gasehromatographisch das Reaktionsgemisch. Man fand Butene, Pentene. Heptene.
Octene. Noncne, Decenc und nichtumgesctzte Hexene im Reaktionsgemisch. Die Umwandlung der Hexene betrug etwa 40 bis 50%,.
Beispie! 7
Umwandlung lon Penten-2 mit
[l;e(NO)2CI]2/Methyla!uminium-sesquieh!orid
Bei Raumtemperatur wurden 0,2 g [Fc(NO)2CI]., in ein 200 cm3 Dn kgefäß unter Stickstoffatmosphäre gebracht, gefolgt von IO cm3 Chlorbenzol, 6 <:rn:l einer
ι m Lösung von Methylaluminium-sesquichlorid in Chlorbcnzol und 6 cm3 Penten-2. Nachdem man etwa 5|Λ Stunden bei Raumtemperatur gerührt hatte, zeigte die Reaktionsmischung bei der Analyse etwa I %, Umwandlung von Penten-2 in Butene und Hexene.
Beispiel H
Umwandlung von Penten-2 mit NO-bchandcltem (Triphenylphosphin^CoClj/Methylaluminium-sesquichlorid
0,3 g (Triphenylphosphin^CoCl, wurden in ein 200 cm3 Druckgefäß unter Inertgasatmosphäre gebracht, gefolgt von 15 cm3 Chlorbcnzol. Das Gefäf.1 wurde anschließend 3,3 Stunden lang bei Raumtcmpcratur mil Sückoxyd unter einen Druck von 2,4 atm.abs gesetzt- Naeh dem Entlüften des Gefäßes und Spüler mit Stickstoff fugte man 6 cm3 einer 0,5 in Lösung vor Methylaluminium-sesquichlorid und 5 cm3 Penten-/ zur Lösung hinzu, die auf 00C abgekühlt worden war Die Mischung wurde dann zwei Stunden lang bei 0cC gerührt und anschließend durch Zugabe von Wassei hydrolysiert. Die Analyse der organischen Phase zeigt« die Anwesenheit von Hexenen, Heptenen, Octenen
Decenen und nichtumgesetztem Penten.
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Beispiel 9
Umwandlung von Penten-2 mit NO-behandeltem unc Triphenyfphosphin-behandeltem IrOa/Methylaiuminium-sesquichlorid
0,4 g lrCI3-hydrat wurden mit 30 cm3 Äshanol ge mischt und 4 Stunden lang bei 75°C mit Stickoxy« unter einem Druck von 2,4 atm.abs. kontaktiert. Di(
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Mischung wurde dann heiß filtriert. Man ließ das I iltral im Koniakt mit O.H μ Triphenylphosphin. Diese Mischung wurde 15 Minuten lang auf 70 C erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Mischung, die eine dunkelbraune I7CM-substanz enthielt, wurde filtriert, mit Äthanol und Äther gewuschen und getrocknet.
0.15 g des oben hergestellten Materials wurden in ein 200 cm:l Druckgefäß gebracht, gefolgt von IO cnv' Chlorbenzol, 3 mMol Methylaluminium-scsciuidilorid -tiul 5 cm:l Pentcn-2. Die Zugaben wurden vorgenommen, während sich das Reaktions^cfäß in einem Eisbad lcfanil.
Die Rcaktionsmischung wurde 2,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Analyse der Mischung Crgab etwa I bis 2",, Umwandlung des Penten-2 in ftutcnc und Hexene.
Die erfindungsgemäß verwendeten homogenen Kata-%satoren können auf einem geeigneten Träger aufgekracht werden und vorzugsweise dann verwendet ♦ erden, wenn sich die ülefinbeschickung in der Dampfthasc befindet. Träger für den Katalysator schließen :stc, anorganische oder organische Materialien ein, 4ic üblicherweise als Träger verwendet werden, wie
Siliciumdioxyd, /Muminiumoxyd, Silieiumdioxyd/Aluminiutiioxyd, Titandioxyd, Uoroxyd. Zeolithe, Ionenaustauscherharze, feste Polymerisate mit funktioneilen Gruppen, wie solche, die durch Polymerisation von ^-Vinylpyridin und Vinyldimethylphospliin hergestellt werden.
Der Träger kann durch ttenct7.cn mit einer Lösung des homogenen Katalysators in einem Lösungsmittel, das anschließend verdampft wird, imprägniert werden.
ίο Unter geeigneten Lösungsmitteln sind relativ niedrigsiedende organische Lösungsmittel, wie Pentan, Methylenchlorid und Cydohexan zu nennen. Die Menge an homogenem Katalysator, die dem Träger zugefügt wird, liegt im Bereich von 0,1 bis etwa 30 Gewichtspro/cnl des Gesamtgewichtes von Katalysator und Träger. Wenn der Träger durch Calcinieiung aktiviert werden soll, so wird er gewöhnlich vor den Itnprägnierungsschritt aktiviert.
Ls werden die üblichen Imprägnierung- und Vcrdampfungsbedingungen bei der Herstellung des Katalysators eingehalten, wobei bei Temperaturen bis zu etwa 150 C gearbeitet wird. Die Arbeitsbedingungen für die Olefindisproportionierung sind für das homogene Katalysatorsystcm mit und ohne Träger gleich.
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Claims (1)

Reaktionen gebildet wurden, soll hierbei weniger als Patentansprüche: 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der entstände- nen Produkte ausmachen. In den obengenannten
1. Verfahren zur katalytisch.™ Disproportionie- Prozentsätzen des entstandenen Produktes sind die rung eines nichttertiären, nicfukonjugierten olefi- 5 Beschickiingskomponenten und deren ungesättigte Binnischen Kohlenwasserstoffes mit 3 bis 30 Kohlen- dungsisoniere nicht einbegriffen,
Stoffatomen im Molekül oder deren Gemischen, Bei der vorstehend definierten Olefinreaktion stellt dadurch gekennzeichnet, daB man die die Primärreaktion eine Reaktion dar, bei der vermut-
Disproportionierung bei einei Temperatur im Be- lieh zwei ungesättigte Bindungen zwischen jeweils
reich von -30 bis +1500C in Gegenwart eines io ersten und zweiten und zwischen dritten und vierten
Katalysators durchführt, der hergestellt worden ist Kohlenstoffatomen aufgebrochen und zwei neue unge-
durch Mischen sättigte Bindungen gebildet werden. Heirbei können
. . ., . j υ -ι- ι die^e ersten und zweiten und dritten und vierten
a) eines Komp exes der a gemeinen Forme ,. ' .... , ... ., ,
1^ .,.„.f.,, Kohlenstoffatome in gleichen oder verschiedenen MoIe-
[(L)11(Y)6M^]x i5 köIen vor|iegen.
in der M Eisen, Kobalt, Ruthenium, Osmium, Es sind bereits Verfahren zur Disproportionierung Rhodium oder Iridium bedeutet, Z Halogen, SnCl., von Oelfinen in andere Olefine, einsv^üeßlich in Prooder einen organischen Säurerest mit bis zu 30 dukte mit sowohl höherem als auch niedrigerem Mole-Kohlenstoffatomen bedeutet, Y NO oder einen kulargewicht bekannt, wobei Olefine von relativ ge-(CHR'^CR' —CH2-) Rest, indem R' Wasserstoff 20 ringem Wert in wertvollere Olefine umgewandelt wer- oder einen Methylrest darstellt, und wenn M Eisen den. Derartige Umwandlungen wurden bisher unter oder Kobalt ist, nur NO bedeutet, L den Liganden Verwendung heterogener Katalysatoren durchgeführt, CO oder R3P, worin R ein aromatischer oder einschließlich von Verbindungen des Molybdäns oder gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, Wolframs, die im allgemeinen mit Aluminiumoxyd darstellt, α 0 bis 6 bedeutet, Λ 1 oder 2, ν .nn M Ru 25 oder Siliciumdioxyd kombiniert sind. Es wurde nun oder Os ist, 0 bis 2 und wenn M Fe ist, 2 bedeutet, gefunden, daß diese Olefindisproportionierungen prak- c I bis 3, i/0 bis 6 und χ I oder 2 bedeutet, wobei tisch homogen durchgeführt werden können, wenn als die Summe von α f- b f d nicht größer ist als die Katalysator bestimmte Koordinationskomplexe des Zahl, die für das Metall zur Erzielung der abge- Rutheniums, Eisens, Osmiums, Kobalts, Rhodiums schlossenen Elektronenanordnung des Edelgases 30 oder Iridiums in Verbindung mit katalytischen, AIumit der nächst höheren Atomzahl erforderlich ist, minium enthaltenden Hilfsstoffen verwendet werden, mit Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur kata-
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