DE2016133C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen

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DE2016133C3
DE2016133C3 DE2016133A DE2016133A DE2016133C3 DE 2016133 C3 DE2016133 C3 DE 2016133C3 DE 2016133 A DE2016133 A DE 2016133A DE 2016133 A DE2016133 A DE 2016133A DE 2016133 C3 DE2016133 C3 DE 2016133C3
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Description

a) Amide der Formel
IO
Il .
R —C —N
R1
R2
worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder wenigstens zwei der Reste R, R1 und R2 zu einem mono- oder bicyclischen gesättigten Ringsystem verbunden sein können, in dem die einzelnen Ringe 5 bis 7 C-Atome enthalten, die aus Kohlenstoffatomen und dem Amidstickstoffatom bestehen, in einer Menge von etwa 40 bis 2000 Mol,
b) Phosphoramide der Formel
R3
35
/3
in der R3 und R4 einzeln die gleiche Bedeutung wie R1 haben, in einer Menge von etwa 5 bis 1000 Mol,
c) Phosphinoxyde der Formel
nur das geometrische trans-Isomere zu verwenden. Zwar sind gewisse Katalysatoren, die bisher zur Her-Slung von 1,4-Dienen verwendet wurden meinem Sen Umfang stereoselekt.v in bezug auf Bildung dSWlsomeren, jedoch katalysieren s.e auch die Bildung vesentiicher Mengen der cis-Strujctur, dle nur mit großen Schwierigkeiten vom trans-Isomeren abgetrennt werden kann.
Eine weitere Schwierigkeit bei der Verwendung von Rhodiumkatalysatoren bei der vorstehend genannten Kion besteht darin, daß das allein verwendete Sum eine schnelle Reaktion nuAt fördert.
AId e r s ο η und Mitarbeiter stellen inJ.Ara. Chem. SoV 87-24, 5638-5645 (1965) fest, daß Rhodiumkaudysatoren, die mit einem großen Überschuß eines Alkohols verwendet werden, überwiegend das trans-Rnmere von 1 4-Hexadien mit hohen Geschwindig-Sn auTAthylen und 1,3-Butadien bilden. Kleine Alkoholmengen begünstigen nicht eine Erhöhung des trans/cis-Verhältnisses.
Die Verwendung des Alkohols in großem Überschuß ist jedoch bei der Reinigung des Produkts störend und lästig. Ferner pflegt der protomsche Alkohol insbesondere bei Verwendung mit einem Salzsäureaktivator, Metallischen zu korrodieren.
Es besteht somit ein Bedürfnis für einen Katalysator, der die Herstellung von 1,4-Dienen in hohen trans cis-Verhältnissen mit annehmbaren Geschwindigkeiten katalysiert und der in einem weiten Bereich von sowohl protonischen als auch aprotonischen Reaktionssystemen wirksam ist. Die aprotonischen Systeme sind besonders erwünscht, weil sie bedeutend weniger
korrosiv sind. . .
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen aus «-Monoolefinen und konjugierten Dienen unter Verwendung eines aus einem Rhodium(Ill)-salz und einem Aktivator bestehenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aktivator eine der folgenden Verbindungen verwendet wird:
a) Amide der Formel
R\
R6^
R7/
P = O
Il
R1
45
in der R5, R6 und R7 jeder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 15 K ohlenstoffatomen, in einer Menge von etwa 5 bis 1000 Mol,
d) Wasser in einer Menge von etwa 50 bis 2000 Mol, mit der Maßgabe, daß bei Verwendung von Wasser als Aktivator kein Methanol als inertes Verdünnungsmittel verwendet wird.
55 R-C-N
Nichtkonjugierte Kohlenwasserstoffdiene sind Ausgangsmaterialien für wertvolle Polymere, z. B. Copolymere von «-Monoolefinen mit nichtkonjugiertcn Dienen (s. beispielsweise die US-PS 2933480). Die Diene können hergestellt werden durch Codimerisierung von «-Monoolefinen wie Äthylen oder Propylen mit konjugierten Kohlenwasserstoffdienen wie 1,3-Butadien in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators, wie in der US-PS 3013066 beschrieben.
Bei der Herstellung gewisser Copolymerer aus 1.4-Dienen und anderen Materialien ist es vorteilhaft, R2
worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder wenigstens zwei der Reste R, R1 und R2 zu einem mono- oder bicyclischen gesättigten Ringsystem verbunden sein können, indem die einzelnen Ringe 5 bis 7 C-Atome enthalten, die aus Kohlenstoffatomen und dem Amidstickstoffatom bestehen, in einer Menge von etwa 40 bis 2000 Mol, b) Phosphoramide der Formel
R4
Nf-P=O
in der RJ und R4 einzeln die gleiche Bedeutung wie R1 haben, in einer Menge von etwa 5 bis 1000 Mol,
e) Pbosphinoxyde der Fonael
RM P = O
in der R5, R6 und R7 jeder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, in einer Menge von etwa, 5 bis 1000 Mol,
d) Wasser in einer Menge von etwa 50 bis 2000 Mol, mit der Maßgabe, daß bei Verwendung von Wasser als Aktivator kein Methanol als inertes Verdünnungsmittel verwendet wird.
Der hier gebrauchte Ausdruck »1,4-Dien« bezekhnet ein Diolefin, das die Struktur
-C=C-C-C=C-
enthält, wie in 1,4-Hexadien und 2,5-Heptadien. Der Ausdruck »protonisch« bedeutet »protonenabgebend«. »Aprotonisch« bedeutet, daß kein Proton abgegeben wird. Protonisch sind Lösungsmittel, die ein aktives Wasserstoflatom enthalten, z. B. Alkohole. Aprotonische Lösungsmittel sind neutrale Verbindungen, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe und Äther.
Die von den Verbindungen gemäß der Erfindung katalysierte Reaktion des «-Monoolefins mit dem konjugierten Dien wird nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt. Die als Comonomere verwendeten «-Monoolefine haben die Formel
oder
CH2 = CY-CH2 CH2Y1
H
eis
CH7 = CY — CHY1 H
C = C
H
trans
CH2 = CY — CHY1
CH3
CH3
30
YCH-= CH,
worin Y ein Wasserstoffatom, ein C,-C,6-Alkylrest oder ein halogenierter CrC'i6-Alkyirest ist.
Bevorzugt als Monoolefin wird Äthylen, weil es in großen Mengen zu niedrigem Preis verfügbar ist und sich leicht mit konjugierten Dienen unter Bildung wichtiger 1,4-Diene wie 1,4-Hexadien verbindet. Von den anderen Monoolefinen werden die im Handel erhältlichen Verbindungen, die bis etwa 6 C-Atome enthalten, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Propylen wegen seiner Verfügbarkeit und der Bedeutung der aus ihm hergestellten 1,4-Diene. Weitere Beispiele von «-Monoolefinen sind in der US-PS 3222330 genannt.
Die konjugierten Diene, die mit «-Monoolefinen mit Hilfe der Katalysatoren gemäß der Erfindung zur Herstellung von eis- oder trans-Isomeren codimerisierbar sind, haben die Formel
C = C
H H
eis
Die Katalysatoren gemäß dem Verfahren der Erfindung begünstigen äußerst stereoselektiv die Bildung der trans-Struktur.
Zahlreiche andere konjugierte Diene, in denen das zweite und/oder dritte Kohlenstoffatom des vorstehend beschriebenen konjugierten Diens durch Alkylrestc, Arylreste, Aralkylreste, Alkarylreste oder Halogenatome substituiert sind, können verwendet werden (z. B. 2-Chlor-l,3-butadien, 2-Methyl-l,3-butadien und 2,3-Dichlor-l,3-butadien). Die beiden zentralen Substituenten im 1,4-Dien, das aus dem a-Monoolefin und diesen zentral substituierten konjugierten Dienen synthetisiert wird, stehen (wie im Falle von zentral nichtsubstituierten konjugierten Dienen) in trans-Stellung zueinander. Beispielsweise sind die trans-Formen
CH2 = CY - CH2 -C =
C = C1H - CH
55
Cl CHY1
CH2 = CY — CHY1 Cl
C = C
H CH3
die überwiegenden Produkte, wenn ein 2-Cl-Substituent im konjugierten Dien vorhanden ist, und die trans-Formen
CH2CH3
worin Y1 "ητ Wasserstoff, CrC,5-Alkyl, C7-C18-AIkaryl, C7-C,8-Aralkyl oder C6-Cl5-Aryl steht. Y1 kann auch mit einem Halogenatom oder Alkoxyreslen substituiert sein. Die erhaltenen 1,4-Diene haben somit die Formel
CH, = CY — CH2
C = C
65
trans
CH7Y1
CH2 = CY — CH2 — C = C
CH3CH2 CH2Y1
CH2 = CY — CHY1 CH2CH3
I \
CH.,CH2 CH3
überwiegen, wenn 2,3-Diäthylsubstitution im konjugierten Dien vorliegt.
Bei der mit Rhodium katalysierten Reaktion des a-Monoolefins mit dem konjugierten Dien findet zwar eine äquimolare Anlagerung des Monoolefins an das Dien statt, jedoch ist es nicht notwendig, äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer zu verwenden. Bei 5 typischen chargenweise durchgeführten Reaktionen kann das Verhältnis der Reaktioitsteilnehmer ständig wechselnd sein. Das a-Monoolefin und das konjugierte Dien können in den Reaktor eingeführt werden, um ein geeignetes Verhältnis einzustellen, bevor die Reaktion ausgelöst wird. Anschließend wird zusätzliches a-Monoolefin während des Verlaufs der Reaktion eingeführt, bis die gewünschte Umwandlung des konjugierten Diens in das 1,4-Dien eingetreten ist. Ein oder beide Reaktionsteilnehmer können während der Reaktion kontinuierlich oder intermittierend in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Bei einem zweckmäßigen Verfahren wird das Äthylen bei einem praktisch konstanten Druck über dem des Diens (das gewöhnlich in Lösung vorliegt, wie nachstehend erläutert) gehalten, bis der Äthylenverbrauch aufhört. Das bei einer gegebenen Reaktion angewandte Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann vom Fachmann routinemäßig bestimmt werden.
Die Umsetzimg des ^-Monoolefins mit dem konjugierten Dien kann bei etwa 25 bis 1500C durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter etwa 500C kann die Geschwindigkeit für einen wirksamen Betrieb zu gering sein. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen 50 und 120° C, wobei ein Bereich vor 65 bis 100°C für praktischen Betrieb und für die Erzielung guter Reaktionsgeschwindigkeiten besonders bevorzugt wird.
Der Anteil des Katalysators in der Monomerreaktionszonekann innerhalb weiter Grenzen liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, im Einklang mit einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit möglichst wenig Katalysator zu verwenden. Die untere Grenze liegt bei etwa 0,001 mMol Rhodium pro Mol umgesetztes Dien.
Für die Reaktion in den allgemein verfügbaren Reaktoren kommt ein Druckbereich von etwa 1 bis etwa 140kpcm2 in Frage. Um bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen die Produktbildung mit angemessener Geschwindigkeit stattfindet, kann es notwendig sein, überdruck aufrechtzuerhalten, um niedrigsiedende Diene zu verflüssigen undoder die Konzentration des gasförmigen «-Olefins zu erhöhen.
Das 1,4-Dien kann in einem chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Reaktor hergestellt werden. Die Reaktionszeit wird so gewählt, daß die gewünschte Umwandlung des 1,3-Diens stattfinde^, und kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Wahlweise wird die Reaktion durch Zusatz einer geringen Menge eines Amins oder Phosphine oder durch Kühlung auf 0" C abgebrochen. Nach dem Abbruch der Reaktion werden die Gase abgelassen, und die Flüssigkeit wird direkt destilliert, wobei das 1,4-Dien durch Fraktionierung abgetrennt wird. Das Reaktionsgemisch, das aus einer kontinuierlich arbeitenden Reaktionszone ständig überläuft, wird einer geeigneten kontinuierlichen oder chargenweise durchgeführten Reinigung und Fraktionierung unterworfen, um das 1,4-Dien zu isolieren. Der Katalysator wird gegebenenfalls zur Wiederverwendung zurückgeführt. Es kann notwendig sein, den deaktivierten Katalysator durch Behandlung mit einem Aktivator wie HCl (wie in der US-PS 3 152195 beschrieben) oder mit einer aktiven Halogenidverbindung wie Benzotrichlorid, Hexachloraceton, Allylchlorid oder Bis(chlormethyl)-äther zu regenerieren. Beliebige Rhodiumkatalysatoren können verwendet werden, die die Bildung von 1,4-Dien durch Umsetzung des a-Monoolefins mit dem konjugierten Dien katalysieren. Im allgemeinen eignen sich alle Rhodium(III)-Verbindungen, die unter den Reaklionsbedingungen löslich gemacht werden können und aus denen die aktive Katalysatorverbindung^gebildet werden kann. Diese Rhodiumverbindungen sind somit frei von starken Liganden wie Amjnen oder Phosphinen. Zu den bevorzugten aktiven Katalysatoren gehört die Verbindung
(CH3-CH=CH-CHa)2Rh2Cl4(CH2=CH-CH=CH,)
Eine bevorzugte Rhodium(lII)-Verbindung, die durch Umsetzung mil Äthylen und Butadien in einen aktiven Katalysator umgewandelt werden kann, ist
RhCl3 · 3 H2O
Der Mechanismus dieser Umwandlung wird ausführlich von R. Cramer in J. Am. Chem Soc. 89, 1633 (1967) beschrieben. Andere Rhodium! 11 D-Verbindungen, z. B.
[(CH2-CH=CH-CH2)2RhCl]2
Rh(acetylacetonat)3, RhF3 · 6H2O, RhBr3. Rh(CN), · 3H2O. Rh2(SO4J3, RhI3, Rh2(CO3J3 und Rh(NO3),. sind geeignet, wenn sie mit wenigstens 1 H2O und 3 ΗΠ pro Rh in Gegenwart von Äthylen und Butadien verwendet werden.
Rhodium(I)-salze katalysieren die Reaktion nicht, jedoch wird Rhodium(I) durch Chlor oder aktive organische Halogenide, die vorstehend als Aktivatoren beschrieben wurden, in situ zum gewünschten Rhodium(JII) oxydiert. Rhodium(l) kann vor der Einführung in das Reaktionsgefäß natürlich auch getrennt zu Rhodium(lll) oxydiert werden. Repräsentative Rhodium(I)-salze, die durch die Aktivatoren zu einem aktiven Katalysator oxydiert werden können, sind Diäthylenrhodiummonochlorid,
[(CH2=CH2)Rh2Cl2]
(CH2=CH-CH=CH2)2RhCl
(CH2=CH2)2Rh(acetylacetonat) und (1,5-Cyclooctadien)Rh(acetylacetonat).
Wenn ferner die Rhodium(I)-Verbindung
Cl
/ \
(OC)2Rh Rh(CO)2
Cl
der Aktivator und Wasser im Reaktionsgemisch verwendet werden, zersetzt sich diese Verbindung unter Bildungeines aktiven Katalysators für die Monoolefin-Dien-Codimerisierungsreaktion.
Spezielle Beispiele von Aktivatoren sind Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N - Dimethylacetamid, N,N - Dimethylpropionamid, Ν,Ν-Dimethylbutyramid, N,N-Di-
methylvaleramid, Ν,Ν-Dimethylcaproamid, N,N-Dimethylheptamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Diäthylacetamid, Ν,Ν - Dipropylformamid, Ν,Ν - Dipropylacetamid, Ν,Ν - Diisobutylformamid, N - Äthyl-N(1,1 - dimethylbutyl) - acetamid, Ν,Ν - Dioctylacetainid, N - Propyl - N - heptylacetamid und N-Propyl-N-butylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Hexaäthylphosphoramid, Hexapropylphosphoramid, Hexaisobutylphosphoramid,
(CH3NO)3PO (CH3CH2N0)3PO
(O)
PO und
(O)
PO
worin 0 für einen Phenylrest steht, Tri-n-butylphosphinoxyd, Trimethylphosphinoxyd, Triäthylphosphinoxyd, Tripropylphosphinoxyd, Triamylphosphinoxyd, Tri-n-hexylphosphinoxyd, Tri-n-heptylphosphinoxyd, Triphenylphosphinoxyd, Tri - ο - tolylphosphinoxyd, Tribenzylphosphinoxyd, Tribiphenylphosphinoxyd, Dimethyläthylphosphinoxyd, Dimethylphenylphosphinoxyd, Diphenylmethylphosphinoxyd, Diphenylisoamylphosphinoxyd, Methyläthylphenylphosphinoxyd, Äthylpropylphenylphosphinoxyd und Methylphenylbenzylphosphinoxyd.
Weitere geeignete Aktivatoren sind N-Methylbenzanili^N-Äthylbenzanilid^N-Butylbenzanilid^-Isoamylbenzanilid, N-Phenylbenzanilid, N,N-Diphenylpropionamid, Ν,Ν - Diphenyl - β - phenylbutyramid, N - Äthyl - N' - m - toly lacetamid, Ν,Ν - Bis(/i- naphthy I-methyl)benzamid, Hexa-p-tolylphosphoramid, Hexacyclohexylphosphoramid, H exaphenylphosphoramid, Tricyclohexylphosphinoxyd und
CH3
Bevorzugt werden Amide, in denen R ein Methylrest oder Äthylrest ist und R1 und R2 unabhängig für Methyl, Äthyl oder Phenyl stehen. Bevorzugt werden Phosphoramide, in denen R3 und R4 unabhängig für Methyl- oder Äthylreste stehen, und als Phosphinoxyde werden solche bevorzugt, in denen R5, R6 und R7 unabhängig für C,-C4-Alkylreste stehen.
Die als Aktivatoren verwendeten Amide. Phosphoramide und Wasser erhöhen bei Verwendung in wirksamen Mengen das trans/cis-Verhältnis des gebildeten !,4-Diens und unter gewissen Bedingungen, auf die nachstehend näher eingegangen wird, auch die Reaktionsgeschwindigkeit Die Phosphinoxyde steigern nur das trans/cis-Verhältnis. Bevorzugt als Aktivator für die Steigerung sowohl der Reaktionsgeschwindigkeit als auch des trans/cis-Verhältnisses wird Dimethylacetamid. Der bevorzugte Aktivator für die Erhöhung des trans/cis-Verhältnisses ist Tri-n-hutylphosphinoxyd. Es ist jedoch zu bemerken, daß Phosphinoxyde, die in Gegenwart eines Äthers oder geringer Alkoholmengen verwendet werden, sowohl zu einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit als auch zu einem hohen trans/cis-Verhältnis führen. Die höhere Reaktionsgeschwindigkeit ist auf die Anwesenheit der Äther und Alkohole zurückzuführen.
Die wirksame Menge jedes Aktivators, der zur Bildung der Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden soll, variiert mit dem Aktivator, kann jedoch vom Fachmann routinemäßig bestimmt werden. Das trans/cis-Verhältnis des Dienprodukts steigt im allgemeinen mit zunehmender Aktivatorkonzentration. Wenn die Amide, Phosphoramide und das Wasser in den kleineren Mengen der obengenannten Bereiche verwendet werden, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit. Mit steigender Menge des Aktivators ist jedoch die Geschwindigkeit des Anstieges geringer, und bei hohen Aktivatorkonzentrationen kann die Geschwindigkeit schließlich geringer werden. Beispielsweise wird im Falle der Amide die maximale Geschwindigkeit bei einer Aktivatorkonzentration von etwa 500 bis 1000 Mol/g-Atom Rhodium erreicht. Der gleiche Effekt kann bei den Phosphoramiden bei etwa 50 Mol/g-Atom Rhodium und etwa 300 bis 500 Mol Wasser/g-Atom Rhodium auftreten. Die Phosphinoxyde beginnen die Reaktionsgeschwindigkeiten gewöhnlich bei etwa 20 bis 30 g-Mol Aktivator/g-Atom Rhodium zu verringern.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten organischen Verdünnungsmittel durchgeführt. Unter »inert« ist zu verstehen, daß das Verdünnungsmittel den Katalysator nicht deaktiviert oder in anderer Weise schädigt. Zur Erzielung optimaler Ausbeuten sollte das Verdünnungsmittel keine Nebenreaktionen mit dem Katalysator, den Monomeren oder den gebildeten 1.4-Dienen eingehen. Das Rhodiumsalz und der Aktivator müssen im Verdünnungsmittel löslich sein. Bei Verwendung von Wasser als Aktivator sollte somit ein Lösungsmittel wie Dioxan oder Tetraäthylenglykoldimethyläther, mit denen das Wasser und die Reaktionsteilnehmer mischbar sind, verwendet werden. Methanol wird nicht als Verdünnungsmittel verwendet, wenn Wasser als Aktivator dient. Wenn das 1.4-Dien vom Reaktionsgemisch isoliert werden soll, wird ein Verdünnungsmittel bevorzugt.
das leicht abtrennbar ist. Der Siedepunkt des Verdünnungsmittels sollte somit einen solchen Abstand vom Siedepunkt des gebildeten Diens haben, daß eine einfache und leichte Fraktionierung möglich ist. Bei Verwendung der Amide, Phosphoramide und Phosphinoxyde als Aktivatoren eignen sich als Verdünnungsmittel beispielsweise Äther wie Dibutylather oder Dioxan, Polyäther wie Trimethylenglykoldiir.ethyläther oder Tetraäthylenglykoldimethyläther, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzoi und 1,2,4-Tnchlorben- zol. aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol. Toluol oder Xylol, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Decan oder Decalin. Bevorzugt als Lösungsmittel werden die Äther oder Polyäther, die chlorierten Kohlenwasserstoffe und die substituierten Benzole.
Die vorstehend genannten Lösungsmittel ermöglichen die Durchführung der Reaktion unter aprotomschen Bedingungen, die im allgemeinen bedeutend
te weniger korrodierend sind ab die protonischen Bedingungen bei den bekannten Verfahren. Wenn protonische Bedingungen gewünscht werden, kann die Reaktion in Gegenwart von Alkoholen wie Propano) oder Octanol. Glykolen wie ButylenglykoL Glykoi-
äthern wie Butoxytnglykoi oder anderen Polyglykoläthern durchgeführt werden. Wenn HCl als Aktivator des Katalysators dient, ist die Anwesenheit einer gewissen Alkohol- oder Äthermenge im Reaktions-
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system zu empfehlen. Zur Herstellung eines verhältnismäßig flüchtigen 1,4-Diens wie 1,4-Hexadien wird vorzugsweise ein hochsiedender, d.h. über 2000C siedender Alkohol verwendet, von dem das Dien durch Destillation leicht abgetrennt werden kann. Diese Alkohole können auch als Medium zur Kreis- laufführung des Katalysators nach Entfernung des Diens dienen. Besonders bevorzugt als Alkohole werden die Alkoxypolyglykole wie Äthoxy- oder Butoxytriglykol, die gewöhnlich in einer Menge von etwa 5 bis 7% des Gesamtvolumens des Reaktionsgemisches verwendet werden. Die Alkohole in geringerer Menge (Alkohol/Rhodium-Molverhältnis = 300) und Äther scheinen die Reaktionsgeschwindigkeiten zu steigern, ohne das trans/cis-Verhältnis wesentlich zu erhöhen. . Außer bei Verwendung von Wasser als Aktivator ist es möglich, die Reaktion in Abwesenheit der obengenannten Verdünnungsmittel durchzuführen. In diesem Fall dient das konjugierte Dien selbst als Lösungsmittel.
Die Katalysatorkomponenten, d. h. das Rhodiumsalz und der Aktivator, können getrennt gemischt, d. h. in Abwesenheit der eingesetzten Monomeren vorgebildet oder in situ in Gegenwart des Monomeren gebildet werden. Die Reihenfolge ist nicht entscheidend wichtig, vielmehr kann nach Belieben gearbeitet werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders •angegeben. Die Beispiele 1 und 2 veranschaulichen Reaktionen in aprotonischen Medien und die übrigen Beispiele Reaktionen in protonischen Medien.
Beispiele
Allgemeines Verfahren
Bei allen Beispielen wurden die Versuche in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt, falls nicht anders angegeben.
In einem 2-1-Autoklav aus Hastelloy-Stahl (oder nichtrostendem Stahl) werden etwa 1 1 eines inerten Lösungsmittels (Toluol, falls nicht anders angegeben), 20 ml Cyclohexan und ein Aktivator unter einer Schutzgasatmosphäre gegeben. Das Gemisch wird auf eine Temperatur unter -20"C gekühlt. In Vergleichsversuchen wird der Aktivator weggelassen. Nachdem 1,3-Butadicn in den Autoklav destilliert und darin kondensiert worden ist, wird der Autoklav geschlossen und auf die Arbeitstemperatur von 68 bis TO0C erhitzt. Anschließend wird gasförmiges Äthylen so eingerührt, daß der gewünschte Arbeitsdruck von 9,8 atü eingestellt und aufrechterhalten wird. Die Codimerisierung von Äthylen und Butadien zu 1,4-Hexadien wird durch Einspritzen der Rhodiumkatalysatorlösung in den Reaktor ausgelöst. Der anschließende Verlauf der Reaktion wird verfolgt, indem von Zek zu Zeit Proben aus der Reaktionsmasse ent-Qommen und durch Gaschromatographie (unter Verwendung von Cyclohexan als innerem Standard) analysiert werden.
Das Hexadien wird durch Fraktionierung der Flüssigphasc. die nach dem Abblasen des Gases aus dem Reaktor zurückbleibt isoliert. Die anschließend abgenommene Q-Fraktion siedet bei Normaldruck bis 80 C und enthält 1,4-Hexadien. dessen Isomerisierungsprodukt 2.4-Hexadicn und 3-Methyl-l.3-pentadien.
Beispiel 1
Als Katalysator werden 0,26 g (0,001 g-Mol) Di-μ - chlordichlorbis(l - methylallyl) - μ - butadien - dirhodium(III) verwendet, das wie folgt hergestellt worden ist: Eine Lösung von Rhodiumtrichloridtrihydrat (0,40 g) in Äthanol (10 ml) wird in strömendem Butadien 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene klare orangefarbene Lösung wird auf 0°C gekühlt. Die Fällung wird mit Diäthyläther gewaschen, wobei das gewünschte Produkt in Form von goldgelben Plättchen (0,24 g), die sich bei 15O0C zersetzen, erhalten wird. Dieses Verfahren wird von Powell und S h a w in J. Chem. Soc. (London) A, 1968. S. 598, beschrieben. Es wird als Lösung in 40 ml 1,2,4-Trichlorbenzol (»TCB«) zugeführt. Das Butadien wird in folgenden Mengen zugeführt:
Versuch
Gramm 1.3-Butadien zu Beginn
182 186 171
Versuch Aktivator Zeit 1,4-Hexadien trans/cis
(Min.) Gramm 7,8
1 Ohne Aktivator 30 12 5--«
(Vergleichsversuch) 60 20 25
2 2ml [(CHj)2N]3PO 30 25 24
60 41
O
η		 20
3 Il
4OmICH3CN(CHj)2 		30 60 16
60 93
35
Beispiel 2
Der Versuch wird in Toluol nach dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren, jedoch mit einigen wesentlichen Änderungen, durchgeführt. Eine inaktive Rh(I)-Vcrbindung, das Diäthylenrhodium(I)-chlorid (C2H4)2RhCl, wird in einer Menge von 2 mMol
zunächst in der Toluoilösung gelöst, die dann in den Reaktor eingeführt wird. Nach Zugabe der Monomeren und des Aktivators wird die katalytische Reaktion durch Zusatz von 20 ml Benzotrichlorid ausgelöst, das die Rhodium! I »-Verbindung zur aktiven
Rhodium(\X\\-Verbindung in situ aktiviert. Die folgenden Aktivatoren werden verwendet:
ih Aktivator Menge
Dimethylformamid. 20 ml
HC -N(CH,),
H
Il
O
Hexamethylphosphoramid 20 ml
[<CH3)2N],P O
Tributylphosphinoxyd 20g
[CH3<CH,y,P O
Ohne Aktivator
(Vergleichsversuch)
11
Die folgenden Ergebnisse werden erhalten: 2 1,4- HD
3		 4
-30 12 31
Gramm nach
1 Std 		~60 31 71
2Std. ...... nicht bestimmt 52 nicht bestimmt
3 Std 93 nicht bestimmt nicht bestimmt
4 Std. >90 (reines trans) 8
trans/cis nach
1 Std 		>50 (reines trans) 6
2 Std nicht bestimmt 70 nicht bestimmt
3 Std >50 nicht bestimmt nicht bestimmt
4 Std
1
nicht bestimmt
112
nicht bestimmt
137
>30
>30
>30
30
Beispiel 3
Drei Versuche werden durchgeführt. Als Katalysatorlösung dient eine Lösung von 0,25 g RhCl3 · 3 H2O in 60 ml des Monoäthyläthers von Diäthylenglykol*)
Versuch
Gramm 1,3-Butadicn zu Beginn
181 180 193
Versuch Aktivator Zeit
(Min.)		 Gramm trans/cis
1 Ohne Aktivator
(Vergleichsver such)		 30
60
120		 34
46
74		 6-7
6—7
6—7
7 (n-Bu)3P=O (2 g) 30
60
120		 64
69
114		 20
20
15
O
Il
3 CH3CN(CH3)2
(20 ml)		 30
60
90		 51
75
103		 IJ IJ U
O O IJ
·) B, dient ab Lösungsmittel für RhO3(H2O),.
Beispiel 4
Der Katalysator wird in den Reaktor als
RhCl3(H2O).,
in 10 ml Methanol eingeführt.
Versuch Aktivator Zeit 1,4-Hexadien Irans eis
(Min.) C! ramm 6
1 Ohne Aktivator 30 52 6
(Vergleichsversuch) 60 82 6,7
120 93 >20
2 (Bu)3P=O (2 g) 30 60 20
60 95 15
120 112
O
η 		20
3 CH3CN(CH3), 30 77 20
(40 ml) 60 104 >20
120 130
Bei
i spi e1 5
Vier Versuche werden durchgeführt, wobei Versuch 1 ein Vergleichsversuch ist, bei dem kein Aktivator verwendet wird. Bei jedem Versuch besteht die Katalysatorlösung aus 0,25 g RhCl3 · 3H2O in 6 ml 0,5molarer Salzsäure. Wasser wird hier in erster Linie als Lösungsmittel für das RhCl3(H2O)3 verwendet Durch die geringe Löslichkeit von Wasser im Kohlenwasserstoff ist seine Konzentration zu niedrig, um das trans/cis-Verhältnis des gebildeten 1,4-Hexadiens zt beeinflussen. Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit beirr Vergleichsversuch ist auf die Anwesenheit von HCl die den Katalysator reaktiviert, und auf die im Toluo gelöste sehr geringe Wassermenge zurückzuführen.
Das Butadien wird wie folgt zugegeben:
Versuch
1
Gramm Butadien ro Beginn
174 175 175
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.
Versuch Vorgegebenes 1.3-Bmadien, g 60 187 Aktivator Zeit 1.4-Hexadien trans/cis
55 1 184 Gramm 4
2 184 Ohne Aktivator 30 70
3 172 (Vergteichsversucfa) m 104 3
4 120 129
Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Versuch
65 -
I
Fortsetzung
Versuch Aktivator O
Ij		 Zeit 1,4-Hexadien trans/cis
CH3CN(CH3)2 (Min.) Gramm 16
2 (H-Bu)3P=O (20 ml) 30 52 15
(2 g) 60 94 12—15
(n-Bu)3P=O 120 123
(2 g) 18—20
3 30 67 13—15
60 109 10
120 130 37
4*) 30 71 25
60 103 22
120 113
*) 80 ml CH3CH2(OCH2CH2)3OH sind beim Versuch 4 zusätzlich vorhanden. Hierdurch wurde die Mischbarkeit des Wassers mit dem Reaktionsmedium so weit erhöht, daß das Wasser zu einem wirksamen Aktivator wurde. Das trans/cis-Verhältnis beim Versuch 4 ist somit höher als beim Versuch 2, wo das Wasser unwirksam ist.
Beispiel 6
Bei diesem Versuch wird 1 1 des Dimethyläthers von Äthylenglykol (Glyme) an Stelle von Toluol verwendet. Die Katalysatorlösung besteht aus 0,25 g RhCl3(H2O)3 in 18 ml Wasser, das 3 mMol HCl enthält. Beim Vergleichsversuch besteht die Katalysatorlösung aus der gleichen Menge des Rhodiumsalzes in 0,7 ml H2O, das 3 mMol HCl enthält, verdünnt mit dem Dimethyläther von Äthylenglykol auf 10 ml. Die verwendete geringe Wassermenge erleichtert die Auflösung des Katalysators beim Vergleichsversuch. Sie genügt nicht, um das trans/cis-Verhältnis zu beeinflussen.
Beispiel 7
Der Versuch wird nach dem allgemeinen Verfahren mit Ausnahme der folgenden Änderungen durchgeführt: 1 1 des Dimethyläthers von Diäthylenglykol wird an Stelle von Toluol verwendet. Die Katalysatorlösung besteht aus 1 mMol Rh in Form von Di^-chlor-dichlorbis(l-methylallyl)^-butadien(C4H?)2Rh2CWC4H6) in 32 ml o-Dichlorbenzol. Vor der liinfühVung der
ίο Katalysatorlösung werden 20 ml lmolare HCl in
Dimethyläther von Diäthylenglykol, in den Reaktor
gegeben. Bei diesen Versuchen werden vor Beginn
der Reaktion 175 g Butadien in den Reaktor ein-
■ geführt.
Aktivator 25 Zeil 1.4-Hcxadicn trans eis
(Min.) Gramm -20
20 2 g Bu3PO 15 51 -20
30 77 -20
60 112 7
Ohne Aktivator 15 60 7
30 94 6
60 113
Butadien
174 g
174 g
Aktivator
18 ml H,O
Vergleichsversuch
(0,7 ml H2O)
Zeit (Mm.)
15 30 60
30 60
I.4-Hexadicn Gramm trans eis
44
81
120
68
112
Beispiel 8
Der Versuch wird nach dem allgemeinen Verfahren mit folgenden Änderungen durchgeführt: Das als Lösungsmittel dienende Toluol enthält 80 ml Äthoxytriglykol. Die Katalysatorlösung besteht aus 0,25 mMol Rh in Form von (C4H7J2Rh2Cl4 · C4H, in 8,5 ml o-Dichlorbenzol. Vor der Zugabe de; Rhodiumkatalysators werden 4 ml lmolare HCl ir Äthoxytriglykol in den Reaktor gegeben. Fernei werden vor Reaktionsbeginn 170 g Butadien in dei Reaktor eingeführt.
>50 50 40—50
Aktivator
Vergleichsversuch
2 g Bu3PO
1,4-Hcxadicn trans eis
Gramm 7
108 "1O
74

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen aus u-Monoolefinen und konjugierten Dienen unter Verwendung eines aus einem Rhodium(III)-salz und einem Aktivator bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator eine der folgenden Verbindungen verwendet wird:
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