DE2016133B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Olenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Olenen

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DE2016133B2 DE2016133A DE2016133A DE2016133B2 DE 2016133 B2 DE2016133 B2 DE 2016133B2 DE 2016133 A DE2016133 A DE 2016133A DE 2016133 A DE2016133 A DE 2016133A DE 2016133 B2 DE2016133 B2 DE 2016133B2
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Description

a) Amide der Formel
Il .
R —C —N
R1
R4
R5s
R"-7
R7'
ίο
R2
worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder wenigsten!, zwei der Reste R, R1 und R2 zu einem mono- oder bicyclischen gesättigten Ringsystem verbunden sein können, in dem die einzelnen Ringe 5 bis 7 C-Atome enthalten, die aus Kohlenstoffatomen und dem Amidstickstoffatom bestehen, in einer Menge von etwa 40 bis 2000 Mol,
b) Pliosphonmide der Formel
35
in der R3 und R4 einzeln die gleiche Bedeutung wie R1 haben, in einer Menge von etwa 5 bis 1000 Mol.
c) Phosphinoxyde der Formel
nur das geometrische trans-lsomer* rc verwenden. Zwar sind gewisse Katalysatoren, die bisher zur Hersteilung von 1,4-Dienen verwendet wurden, in einem gewissen Umfang stereoselektiv in bezug auf Bildung des trans-Isomeren, jedoch katalysieren sie auch die Bildung wesentlicher Mengen der cis-Struktur, die nur mit großen Schwierigkeiten vom trans-Isomeren abgetrennt werden kann.
Eine weitere Schwierigkeit bei der Verwendung von Rhodiumkatalysatoren bei der vorstehend genannten Reaktion besteht darin, daß das allem verwendete Rhodium eine schnelle Reaktion nicht fordert.
AI d ε r s ο η und Mitarbeiter stellen in J. Am. Chem. Soc 87:24, 5638-5645 (1965) fest, daß Rhodiumkatalysatoren, die mit einem großen Überschuß eines Alkohols verwendet werden, übenviegend das transisomere von 1,4-Hexadien mit hohen Geschwindigkeiten aus Äthylen und 1,3-Butadien bilden. Kleine Alkoholisengen begünstigen nicht eine Erhöhung des trans/cis- Verhältnisses.
Die Verwendung des Alkohols in großem Überschuß ist jedoch bei der Reinigung des Produkts störend und lästig. Ferner pflegt der proton.sche Alkohol insbesondere bei Verwendung mit einem Salzsäureaktivator, Metallnachen zu korrodieren.
Es besteht somit ein Bedürfnis für einen Katalysator, der die Herstellung von 1,4-Dienen in hohen trans/cis-Verhältnissen mit annehmbaren Geschwindigkeiten katalysiert und der in einem weiten Bereich von sowohl protonischen als auch aprotonischen Reaktionssystemen wirksam ist. Die aprotonischen Systeme sind besonders erwünscht, weil sie bedeutend weniger korrosiv sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1.4-Dienen aus «-Monoolefinen und konjugierten Dienen unter Verwendung eines aus einem Rhodium(IH)-salz und einem Aktivator bestehenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aktivator eine der folgenden Verbindungen verwendet wird:"
a) Amido der Formel
d)
in der Rs, R6 und R7 jeder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylresl mit 6 bis I fi Kohlenstoffatomen, in einer Menge von etwa fi bis 1000 MoI,
Wasser in einer Menge von etwa 50 bis 2000 Mol, mit der Maßgabe, daß bei Verwendung von Wasser als Aktivator kein Methanol als inertes Verdünnungsmittel verwendet wird.
R1
45
55
Kichtkonjugiertc Kohlenwasserstoffdiene sind Ausgangsmalcriulien für wertvolle Polymere, z. B. Copolymere von »/-Moni!olefinen mit nichtkonjugierten Di- cncn (s. beispielsweise die US·PS 2933480). Die Diene können hergestellt werden durch Codimerisierung von «-Monoolefinen wie Äthylen oder Propylen mit konjugierten Kohlcnwassmtoffdicncn wie 1,3-Butadien in Gegenwart eines Ühodiumkatalysators, wiie in der 6$ US-PS 3013066 beschrieben.
Bei der Herstellung gewisser Copolymcrer aus 1.4-Dienen und anderen Materialien ist es vorteilhaft.
worin R für Wasserstoff cJer einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' für einen Alkylrest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R1 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder wenigstens zwei der Reste R, R1 und R2 zu einem mono- oder bicyclischen gesättigten Ringsystem verbunden sein können, indem die einzelnen Ringe 5 bis 7 C-Atome enthalten, die aus Kohlenstoffatomen und dem Amidsticksloffatom bestehen, in einer Menge von etwa 40 bis 2000 Mol, b) Phosphoramide der Formel
RJ
R4
N 4—P=O
in der RJ und R* einzeln die gleiche Bedeutung wie R1 haben, in einer Menge von etwa 5 bis 1000 Mol,
„j phosphinoxide der Formel R\
• in der R*. R6 und R7 jeder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, in einer Menge von etwa 5 bis 1000 Mol.
dl Wasser in einer Menge von etwa 50 bis 2000 Mol, mit der Maßgabe, daß bei Verwendung von Wasser als Aktivator kein Methanol als inertes Verdünnungsmittel verwendet wird.
Der hier gebrauchte Ausdruck »1,4-Dien« bezeichnet ein Diolefin, das die Struktur
-C=C-C-C=C-
enthält, wie in 1,4-Hexadien und 2,5-Heptadien. Der Ausdruck »protonisch« bedeutet »protonenabgebend«. lAnrotonisch« bedeutet, daß kein Proton abgegeben wird. Protonisch sind Lösungsmittel, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, z. B. Alkohole. Aprotonitche Lösungsmittel sind neutrale Verbindungen, z. B. uesättigte Kohlenwasserstoffe und Äther.
Die von den Verbindungen gemäß der Erfindung katalysierte Reaktion des «-Monoolefins mit dem konjugierten Dien wird nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt. Die als Comonomere verwendeten «-Monoolefine haben die Formel YCH-CH2
CH,V
oder
oder
H H
eis
CH, = CY — CHY1 H
C = C
H CH3
trans
CH2 = CY-CHY1 CH3
20
eis
worin Y ein WasserstofTatom, ein C,-C,6-Alkylrest oder ein halogenierter C,-C16-Alkylre«t ist.
Bevorzugt als Monoolefin wird Äthvkn, weil es in großen Mengen zu niedrigem Preis vcHigbar ist und sich leicht mit konjugierten Dienen unter Bildung wichtiger 1,4-Diene wie 1,4-Hexadien verbindet. Von den anderen Monoolefinen werden die im Handel erhältlichen Verbindungen, die bis etwa 6 C-Atome enthalten, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird Proovlen wegen seiner Verfügbarkeit und der Bedeutung der aus ihm hergestellten 1,4-Diene. Weitere Beispiele von -Monoolefinen sind in der US-PS 3222330 ge-
Die konjugierten Diene, die mit «-Monoolefinen mit Hilfe der Katalysatoren gemäß der Erfindung zur Herstellung von eis- oder trans-Isomeren codimensierbar sind, haben die Formel
Die Katalysatoren gemäß dem Verfahren der Erfindung begünstigen äußerst stereoselektiv die Bildung der trans-Struktur.
Zahlreiche andere konjugierte Diene, in denen das zweite und/oder dritte Kohlenstoffatom des vorstehend beschriebenen konjugierten Diens durch Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste, Alkarylreste oder Halogenatome substituiert sind, können verwendet werden (z. B. 2-Chlor-l,3-butadien,2-Methyl-l,3-butadien und 2,3-Dichlor-l,3-butadien). Die beiden zentralen Substituenten im 1,4-Dien, das aus dem «-Monoolefin und diesen zentral substituierten konjugierten Dienen synthetisiert wird, stehen (wie im Falle von zentral nichtsubstituierten konjugierten Dienen) in trans-Stellung zueinander. Beispielsweise sind die trans-Formen
35
40
45
= CY-CH2-C =
CH2 = CY
Cl
-CHY1
\
C = C
CHY1
Cl
CH3
= CH-CH =
worin Y1 für Wasserstoff, C1-C15-AHCyI, C7-C18-AIkaryl, C,-Cl8-Aralkyl oder C6-C15-Aryl steht. Y1 kann auch mit einem Halogenatom oder Alkoxyresten substituiert sein. Die erhaltenen 1,4-Dicne haben somit die Formel
CHj=— CY CH2
C = C
H CH2Y1
trans
die überwiegenden Produkte, wenn ein 2-Cl-Substituent im konjugierten Dien vorhanden ist, und die
trans-Formen
CH2CH3
CH2 = CY — CH2 — C = C
CH3CH2 CH2Y1
CH2 = CY — CHY1 CH2CH3
C = C
I \
CH3CH2 CH3
überwiegen, wenn 2,3-Diäthylsubstitution im konjugierten Dien vorliegt.
Bei der mit Rhodium katalysierten Reaktion des «-Monoolefins mit dem konjugierten Dien findet zwar eine äquiroolare Anlagerung des Monoolefins an das Dien statt, jedoch ist es nicht notwendig, Squimolpre Mengen der Reaktionsteilnehmer zu verwenden. Bei 5 typischen chargenweise durchgeführten Reaktionen kann das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ständig wechselnd sein. Das a-Monoolefin und das konjugierte Dien können in den Reaktor eingeführt werden, um ein geeignetes Verhältnis einzustellen, bevor die Reaktion ausgelöst wird. Anschließend wird zusätzliches a-Mcnoolefra während des Verlaufs der Reaktion eingeführt, bis die gewünschte Umwandlung des konjugierten Diens in das 1,4-Dien eingetreten ist. Ein oder beide Reaktionsteilnehraer können während der Reaktion kontinuierlich oder intermittierend in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Bei einem zweckmäßigen Verfahren wird das Äthylen bei einem praktisch konstanten Druck über dem des Diens (das gewöhnlich in Lösung vorliegt, wie nachstehend erläutert) gehalten, bis der Äthylenverbrauch aufhört. Das bei einer gegebenen Reaktion angewandte Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann vom Fachmann routinemäßig bestimmt werden.
Die Umsetzung des «-Monoolefins mit dem konjugierten Dien kann bei etwa 25 bis 150° C durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter etwa 50° C kann die Geschwindigkeit für einen wirksamen Betrieb zu gering sein. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich zwischen 50 und 1200C, wobei ein Bereich von 65 bis 1000C für praktischen Betrieb und für die Erzielung guter Reaktionsgeschwindigkeiten besonders bevorzugt wird.
Der Anteil des Katalysators in der Monomerreaktionszone kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, im Einklang mit einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit möglichst wenig Katalysator zu verwenden. Die untere Grenze liegt bei etwa 0,001 mMol Rhodium pro Mol umgesetztes Dien.
Für die Reaktion in den allgemein verfügbaren Reaktoren kommt ein Druckbereich von etwa 1 bis etwa 140 kg'cm2 in Frage. Um bei Temperaturen zu arbeiten, bei denen die Produktbildung mit angemessener Geschwindigkeit stattfindet, kann es notwendig sein, überdruck aufrechtzuerhalten, um niedrigsiedende Diene zu verflüssigen und/oder die Konzentration des gasförmigen u-OIefins zu erhöhen.
Das 1,4-Dien kann in einem Chargen weise oder kontinuierlich arbeitenden Reaktor hergestellt werden. Die Reaktionszeit wird so gewählt, daß die gewünschte Umwandlung des 1,3-Diens stattfindet, und kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Wahlweise wird die Reaktion durch Zusatz einer geringen Menge eines Amins oder Phosphins oder durch Kühlung auf 0cC abgebrochen. Nach dem Abbruch der Reaktion werden die Gase abgelassen, und die Flüssigkeit wird direkt destilliert, wobei das 1,4-Dien durch Fraktionierung abgetrennt wird. Das Reaktionsgemisch, das aus einer kontinuierlich arbeitenden Reaktionszone ständig überläuft, wird einer geeigneten kontinuierlichen oder chargenweise durchgeführten Reinigung und Fraktionierung unterworfen, um das 1,4-Dien zu isolieren. Der Katalysator wird gegebenenfalls zur Wiederverwendung zurückgeführt. Es kann notwendig sein, 6s den deaktivierten Katalysator durch Behandlung mit einem Aktivator wie HCl (wie in der US-PS 3152195 beschriebet) oder mit einer aktiven Halogenidverbin' dune wie Benzotrichlorid, Hexachloraceton. Allyl Chlorid oder BWchlormethyU-fither ™ regenerierer Beliebige Rhodiumkalulysatoren können verwende werden, die die Bildung von 1,4-Dien durch Um setzung des »«-Monoolefins mit dem konjugierten Diei katalysieren, Im «.!!gemeinen eignen sich aüe Rho diumd 11)-Verbindungen, die unter den Reaktions bedingungen löslich gemacht werden können und au denen die aktive Katalysatorverbmdung gebilde werden kann. Diese Rhodiumverbindungen sind somi frei von starken Liganden wie Aminen oder Phos phinen. Zu den bevorzugten aktiven Katalysator gehört die Verbindung
(CH3-CH=CH-CH2J2Rh2CI4(CH2 = CH-CH = CH2
Eine bevorzugte R|iodium(H I)-Verbindung, die durcl Umsetzung mit Äthylen und Butadien in einen aktivei Katalysator umgewandelt werden kann, ist
RhCI3 · 3 H2O
Der Mechanismus deser Umwandlung wird aus führlich von R. Cramer in J. Am. Chem. See. 89 1633 (1967) beschrieben. Andere Rhodium(l11(-Verbindungen, z. B.
[(CH2-CH=CH-CH2J2RhCI]2
Rhfacetylacetonatk, RhF3 · 6 H2O, RhBr3. Rh(CN)3 3H2O, Rh2(SOJ3, RhI3, Rh2(CO3J3 und Rh(NO3), sind geeignet, wenn sie mit wenigstens I H2O unc 3 HCl pro Rh in Gegenwart von Äthylen und Butadier verwendet werden.
Rhodium(I)-salze katalysieren die Reaktion nicht jedoch wird Rhodium(I) durch Chlor oder aktive organische Halogenide, die vorstehend als Aktivatorer beschrieben wurden, in situ zum gewünschten Rho dium(lll) oxydiert. Rhodium^) kann vor der Einführung in das Reaktionsgefäß natürlich auch getrennt zu Rhodium(III) oxydiert werden. Repräsentative Rhodium(I)-salze, die durch die Aktivatoren zi einem aktiven Katalysator oxydiert werden können sind Diäthylenrhodiummonochlorid,
[(CH2=CH2)Rh2Cl2] (L5-Cyclooctadien)2Rh2Cl2,
(CH2=CH-CH=CH2J2RhCl
(CH2==CH2)2Rh(acetyIacetonat) und (1,5-Cyclooctadien)Rh(acetyiacetonat).
Wenn ferner die Rhodium(I)-Verbindung
Cl
(OC)2Rh
Rh(CO)2
Cl
der Aktivator und Wasser im Reaküonsgemisch verwendet werden, zersetzt sich diese Verbindung unter Diidling eines aktiven Katalysators für die Monoolefic Dien-Codimerisierungsreaktion.
Spezielle Beispiele von Aktivatoren sind N5N-Dimethylformamid, N1N - Dimethylacetamid, N,N - Dimethylpropionamid, Ν,Ν-Dimethylbutyramid, KN-Di-
methylvaleramid, N.N-Dimethylcaproamid, N,N-Dimethylheptamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N1N - Dipropylformamid, N,N · Dipropylacetamid, N,N - Diisobutylformamid, N - Athyl-N(I1I - dimethylbutyl) - acetamid, Ν,Ν * Dioctylacetafflid, N * Pfopyl - N * heptylacetamid und N - Propyl-N-butylacetamid, Hexamethytphosphofamid, Hexaäthylphosphoramid, Hexapropylphosphoramid, Hexaisobutyiphosplloramid,
(CH3NO)3PO (CH3CH2N(D)3PO
PO und
PO
worin φ für einen Phenylrest steht, Tri-n-butylphosphinoxyd, Trimethylphosphinoxyd, Triäthylphosphinoxyd, Tripropylphosphinoxyd, Triamylphosphinoxyd, Tri-n-hexylphosphinoxyd, Tri-n-heptylphosphinoxyd, Triphenylphosphinoxyd, Tri - ο - tolylphosphinoxyd, Tribenzylphosphinoxyd, Tribiphenylphosphinoxyd, Dimethyläthylphosphinoxyd, Dimethylphenylphosphinoxyd, Diphenylmethylphosphinoxyd, Diphenylisoamylphosphinoxyd, Methyläthylphenylphosphin· oxyd, Äthylpropylphenylphosphinoxyd und Methylphenylbenzylphosphinoxyd.
Weitere geeignete Aktivatoren sind N-Methylbenzanilid,N-Äthylbenzanilid,N,N-Butylbenzanilid,N-lso· amylbenzanilid, N-Phenylbenzanilid. N,N-Diphenylpropionamid. N.N - Diphenyl -ft- phenylbutyramid, N -Äthyl - N' - m - tolylacetamid, N,N - Bis(/i- naphthylmethyl)benzamid. Hexa-p-tolylphosphoramid, Hexacyclohexylphosphoramid, Hexaphenylphosphoramid. Tricyclohexylphosphinoxyd und
CH3
Bevorzugt werden Amide, in denen R ein Methylrest oder Äthylrest ist und R1 und R2 unabhängig für Methyl, Äthyl oder Phenyl stehen. Bevorzugt werden Phosphoramide, in denen R3 und R* unabhängig für Methyl- oder Äthylreste stehen, und als Phosphinoxyde werden solche bevorzugt, in denen Rs, R6 und R7 unabhängig Für C,-Q«Alkylreste stehen.
Die ate Aktivatoren verwendeten Amide, Phosphoramide und Wasser erhöhen bei Verwendung in wirksamen Mengen das trans/cis-Verhältnis des gebildeten 1,4-Diens and unter gewissen Bedingungen, auf die nachstehend näher eingegangen wird, auch die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Phosphinoxyde steigern nur das trans/els' Verhältnis. Bevorzugt als Aktivator für die Steigerung sowohl der Reaktionsgeschwindigkeit als auch des trans/cis-Verhältnisses wird Dhnethylacetamid. Der bevorzugte Aktivator für die Erhöhung des trans/cis-Verhältnisses fet Tri-n-butylphosphinoxyd. Es ist jedoch zu bemerken, daß Phosphinoxyde, die in Gegenwart eines Äthers oder geringer Alkoholmengen verwendet werden, sowohl zu einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit als auch zn einem hohen trans/cis-Verhältnis fuhren. Die höhere Reaktionsgeschwindigkeit ist auf die Anwesenheit der Äther und Alkohole zurückzuführen.
Die wirksame Menge jedes Aktivators, der zur Bildung der Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden soll, variiert mit dem Aktivator, kann jedoch vom Fachmann routinemäßig bestimmt werden. S Das trans/cis·Verhältnis des Dienprodukls steigt im allgemeinen mit zunehmender Aktivatoi konzentration. Wenn die Amide, Phosphoramide und das Wasser in den kleineren Mengen der obengenannten Bereiche verwendet werden, steigt die Reaktionsgcschwindig'
ίο keit. Mit steigender Menge des Aktivatom ist jedoch die Geschwindigkeit des Anstieges geringer, und bei hohen Aktivaturkonzentrationen kann die Geschwindigkeit schließlich geringer werden. Beispielsweise wird im Falle der Amide die maximale Goschwindig-
is keit bei einer Aktivatorkon/entration von etwa SOO bis 1000 Mol/g-Atom Rhodium erreicht. Der gleiche Effekt kann bei den Phosphoramiden bei etwa 50 Mol/g-Atom Rhodium und etwa 300 bis 500 Mol Wasser/g-Atom Rhodium auftreten. Die Phosphinoxyde beginnen die Reaktionsgeschwind gkeiten gewöhnlich bei etwa 20 bin 30 g-Mol Aktivator g-Atom Rhodium zu verringern.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten organischen Verdünnungsmittel durchgeführt. Unter
lj »inert« ist zu verstehen, daß das Verdünnungsmittel den Katalysator nicht deaktiviert oder in anderer Weise schädigt. Zur Erzielung optimale! Ausbeuten sollte das Verdünnungsmittel keine Nebenreaktionen mit dem Katalysator, den Monomeren oder den gebildeten 1.4-Dienen eingehen. Das Phodiumsalz und der Aktivator müssen im Verdünnungsmittel löslich sein. Bei Verwendung von Wasser als Aktivator sollte somit ein Lösungsmittel wie Dioxan oder Tetraäthylenglykoldimethyläther. mit denen das Wasser und die Reaktionsteilnehmer mischbar sind, verwendet werden. Methanol wird nicht als Verdünnungsmittel verwendet, wenn Wasser als Aktivator dient. Wenn das 1.4-Dien vom Reaktionsgemisch isoliert werden soll, wird ein Verdünnungsmittel bevorzugt.
das leicht abtrennbar ist. Der Siedepunkt des Verdünnungsmittels sollte somit einen solcren Abstand vom Siedepunkt des gebildeten Diens haben, daß eine einfache und leichte Fraktionierung möglich ist. Bei Verwendung der Amide, Phospho -amide und Phosphinoxyde als Aktivatoren eignen sich als Verdünnungsmittel beispielsweise Äther wie Dibutyläther oder Dioxan. Polyäther wie Trimethylerglykoldimethyläther oder Tetraäthylenglykoldimeth} läther, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylencf lorid, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol und 1.Z4-Trichlorbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe, 2. B. Benzol, Toluol oder Xylol, alipttä tische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Decaa oder Decalitt. Bevorzugt ab Lösungsmittel werden die Äther oder Polyäther, die chlorierten Kohlenwasserstoffe und dio substituierten Benzole.
Die vorstehend genannten Lösungsmittel ermöglichen die Durchführung der Reaktion unter aprotonischen Bedingungen, die im allgemeinen bedeutend
te weniger korrodierend sind als die protonischen Bedingungen bei den bekannten Verfahren. Wenn protonische Bedingungen gewünscht werden, kann die Reaktion in Gegenwart von Alkoholen wie Propanol oder Octanoi, Glykolen wie Butyleng!) kol, Glykol-
äthern wie Butoxytriglykol oder änderet« Polygrykoläthern durchgeführt werden. Wenn HQ als Aktivator des Katalysators dient, ist die Anwesenheit einer gewissen Alkohol- oder Äthermenge im Reaktions-
ίο
•ystem zu empfehlen. Zur Herstellung eines verhältnismäßig flüchtigen 1,4-Diens wie t,Φ Hexadien wird vorzugsweise ein hochsiedender, d.h. über 200°C siedender Alkohol verwendet, von dem das Dien durch Destillation leicht abgetrennt werdeil kann, s diese Alkohole können auch als Medium zur Kreis* laufftihfung des Katalysators nach Entfernung des Dien? dienen. Besonders bevorzugt als Alkohole werden die Alkotypolyglykole wie Äthoxy* oder But-•xytriglykol, die gewöhnlich in einer Menge von etwa 5 to bis 7% des Gesamtvolumens des Real tionsgemisches verwendet werden. Die Alkohole in geringerer Menge (Alkohol/Rhodium-Molverhältnis - 300) und Äther scheinen die Reaktionsgeschwindigkeiten zu steigern, ohne das trans/cis-Verhältnis wesentlich zu erhöhen, ij
Außer bei Verwendung von Wasser als Aktivator ist es möglich, die Reaktion in Abwesenheit der obengenannten Verdünnungsmittel durchzuführen. In diesem Fall dient das konjugierte Dien selbst als Lösungsmittel.
Die Katalysatorkomponenten, d. h. das Rhodiumsalz und der Aktivator, können getrennt gemischt. d.h. in Abwesenheit der eingesetzten Monomeren vorgebildet oder in situ in Gegenwart des Monomeren gebildet werden. Die Reihenfolge ist nicht entscheidend Wichtig, vielmehr kann nach Belieben gearbeitet werden.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf aas Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Beispiele 1 und 2 veranschaulichen Reaktionen in aprotonischen Medien und die übrigen Beispiele Reaktionen in protonischen Medien.
Beispiel 1
Als Katalysator werden 0,26 g (0,001 g-Mol) Üv μ - chlordichlorbis( 1 - methylallyl) - μ - butadien - difhce dium(IH) verwendet, das wie folgt hergestellt worden ist: Eine Lösung von Rhodiumtrichloridtfihydrat (0,40 g) in Äthanol (10 ml) wird in strömendem Bütä* dien 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene klare orangefarbene Lösung Wird auf 00C gekühlt. Die Fällung wird mit Diäthyläther gewaschen, wobei das gewünschte Produkt in Form von goldgelben Plättchen (0,24 g), die sich bei 1500C zersetzen, er· halten wird. Dieses Verfahren wird von Powell und S h a w in J. Chem. Soc. (London) A. 1968, S. 598, beschrieben. Es wird als Lösung in 40 ml i,2,4*Trl· chlorbenzöl (»TCB«) zugeführt. Das Butadien wird in folgenden Mengen zugeführt:
Beispiele Allgemeines Verfahren
Bei allen Beispielen wurden die Versuche in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt, falls nicht anders angegeben.
In einem 2-1-Autoklav aus Hastelloy-Stahl (oder nichtrostendem Stahl) werden etwa 1 1 eines inerten Lösungsmittels (Toluol, falls nicht anders angegeben), 20 ml Cyclohexan und ein Aktivator unter einer Schutzgasatmosphäre gegeben. Das Gemisch wird auf eine Temperatur unter -20"C gekühlt. In Vergleichsversuchen wird der Aktivator weggelassen. Nachdem 1,3-Butadien in den Autoklav destilliert und darin kondensiert worden ist, wird der Autoklav geschlossen und auf die Aibeitsteroperatur von 68 bis 70° C erhitzt Anschließend wird gasförmiges Äthylen so eingeführt, daß der gewünschte Arbeitsdruck von 9,8 at« eingestellt und aufrechterhalten wird. Die Codhnerisiertmg von Äthylen und Butadien zu 1,4-Hexadien wird durch Einspritzen der Riaodiumkatalysatortösung in den Reaktor ausgelöst. Der anschließende Verlauf der Reaktion wird verfolgt, indem von Zeit zu Zeit Proben aus der Reaktionsmasse entnommen und durch Gaschromatographie (unter Verwendung von Cyclohexan als em Standard) analysiert werden.
Das Hexadien wird durch Fraktionierung der Flüssigphase, die nach dem Abblasen des Gases aus dem Reaktor zurückbleibt, isoliert Die anschließend abgenommene Q-Fraktion siedet bei Normaldruck bis 80° C und enthält 1,4-Hexadien, dessen Isomerisiemngsprodukt 2,4-Hexadien und 3-Methyl-l 3-pentadien.
35
Verbuch Versuch 1 Ci Aktivator ramm I 3-Butadien zu B<igi«n irans/cu
2 182 7,8
1 3 Ohne Aktivator 186 5 -6
(Vergleichsversuch) 171 25
2 2ml [(CHj)2N]3PO Zeit 1.4-Heiiiidien 24
(Min.) Gramm
O
Il 		.10 12 20
3 4OmICH3CN(CHj)2 60 20 16
30 25
60 41
30 60
60 93
Beispiel 2
Der Versuch wird in Toluol nach dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren, jedoch mit einigen wesentlichen Änderungen, durchgerührt. Eine inaktive Rh(I)-Verbindung, das Diäthylenrhodium(I)-chlorid (C:H4)2RhCl, wird in einer Menge von 2 mMol
zunächst in der Toluollösung gelöst, die dann in den Reaktor eingeführt wird. Nach Zugabe der Monomeren und des Aktivators wird die katalytische Reaktion durch Zusatz von 20 ml Benzotrichlorid
. ausgelöst, das die Rhodium(I)-Verbindung zur aktiven
So Rhodium(IH)-Verbmdung in situ aktiviert. Die folgendes Aktivatoren werden verwendet:
Versuch Aktivator Menge
1 Dimethylformamid, 20 ml
HC-N(CHj)2
Il
O
2 Hexamethylphosphoramid
E(CHj)2N]3P=O 		20 ml
3 Tributylphosphinoxyd
[CH3(CHj)3]JP=O 		20 g
4 Ohne Aktivator
(Vergleichsversuch)
11
Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
I 1,4-
2 		HD
3 		4
Gramm na«h
1 Std		 nicht bestimmt ~ 30 12 31
2 Std 112 ~60 31 71
3 Std nicht bestimmt nicht bestimmt 52 niGht bestimmt
4Std 137 93 nicht bestimmt nicht bestimmt
Irans/eis nach
I Std 		>30
>30
>30 		>90
>50
nicht bestimmt 		(reines trans)
(reines trans)
70		 8
2 Std 30 >50 nicht bestimmt 6
3 Std nicht bestimmt
4 Std nicht bestimmt
Beispiel 3
Drei Versuche werden durchgeführt. Als Katalysatorlösung dient eine Lösung von 0,25 g RhCI3 · 3 H2O in 60 ml des Monoäthyläthers von Diäthylenglykol*)
Versuch Gramm 1,3-Butadien zu Beginn
181 180 193
Versuch Aktivator Zeit
(Min.) 		Gramm trans/cis
1 Ohne Aktivator
(VergleichsvCTSuch) 		30
60
120 		34
46
74 		6—7
6—7
6—7
2 (n-Bu)3P=O (2 g) 30
60
120 		64
69
114 		20
20
15
O
!I
3 CH3CN(CH3)2
(20 ml) 		30
60
90 		51
75
103		 22
20
20
*> E, dfctrt als Lösungsm
Beispiel 4 Der Katalysator wird in den Reaktor als
RhCi3(H2O)3 in 10 ml Methanol eingeführt
Versuch
I
2
3
Gramm Butadien zu Beginn
20 Versuch 3Q 3 Aktivator Zeil 1,4-Hexadien trans/cis
(Min.) Gramm 6
1 Ohne Aktivator 30 52 6
(Vergleichsversuch) 60 82 6,7
120 93 >20
2 (Bu)3P=O (2 g) 30 60 20
60 95 15
120 112
O
π 		20
CH3CN(CH3), 30 77 20
(40 ml) 60 104 >20
120 130
Beispiel 5
Vier Versuche werden durchgeführt, wobei Versuch 1 ein Vergleichsversuch ist, b.i dem kein Aktiva- tor verwendet wird. Bei jedem Versuch besteht die Katalysatorlösung aus 0,25 g RhCl3 · 3 H2O in 6 ml 0,5molarer Salzsäure. Wasser wird hier in erster Linie als Lösungsmittel für das RhCl3(H2O)3 verwendet Durch die geringe Löslichkeit von Wasser im Kohlen- Wasserstoff ist seine Konzentratioc zu niedrig, um das trans/cis-Verhältnis des gebildeten 1,4-Hexadiens zu beeinflussen. Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit beim Vergleichsversuch ist auf die Anwesenheit von HCI, die den Katalysator reaktiviert, und auf die im Toluol gelöste serir geringe Wassermenge zurückzuführen. Das Butadien wird wie folgt zügegeben:
174 175 175
Die Ergebnisse sind fat der folgenden Tabelle genannt
Versuch
1 2 3 4
Vorgegebenes 1,3-Butadien, g
187 184 184 172
Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Versuch
Aktivator
Ohne Aktivator
(Vergleichsversuch)
Zeh (Min.)
f20
1.4-Hexadien
Gr&niffi
70 104 129
trans/cis
Fortsetzung
Versuch Aktivator O
Η 		Zeit 1,4-Hejtadien trans/cis
CH3CN(CH3)2 (Min.) Gramm 16
2 (n*Bu)3P=O (20 ml) 30 52 15
(2 g) 60 94 12—15
(!1-Bu)3P=O 120 123
(2 g) 18—20
3 30 67 13—15
60 109 10
120 130 37
4*) 30 71 25
60 103 22
120 113
*) 80 ml CHjCHi(OCHjCH,)jOH sind beim Versuch 4 zusätzlich vorhanden. Hierdurch wurde die Mischbarkeit des Wassers mit dem Reaktionsmedium so weit erhöht, daß das Wasser zu einem wirksamen Aktivator wurde. Das trans/cis-Verhältnis beim VerlikD 4 ist Somit höher als beim Versuch 2, wo das Wasser unwirksam ist.
Beispiel 6
Bei diesem Versuch wird 1 1 des Dimethyläthers von Äthyfenglykol (Glyme) an Stelle von Toluol verwendet. Die Katalysatorlösung besteht aus 0,25 g RhCl3(H2O)3 in 18 ml Wasser, das 3 mMol HCl enthält. Beim Vergleichsversuch Desteht die Katalysatorlösung aus der gleichen Menge des Rhodiumsalzes in 0,7 ml H2O, das 3 mMol HCl enthält, verdünnt mit dem Dimethyläther von Äthylenglykol auf 10 ml. Die verwendete geringe Wassermenge erleichtert die Auflösung des Katalysators beim Vergleichsversuch. Sie genügt nicht, um das trans/cis-Verhältnis zu beeinflussen.
Butadien
Aktivator
18 ml H2O
Vergleichsversuch
(OJmIH2O)
Zeil
(Min.)
15
30
60
30
60
1.4-Hcxadien Gramm trans eis
44
81
120
68
112
>50
50
40—50
8
8
Beispiel 7
Der Versuch wird nach dem allgemeinen Verfahren mit Ausnahme der folgenden Änderungen durchgoführt: 1 I des Dimethyläthers von Diäthylenglykol wird an Stelle von Toluol verwendet. Die Katalysatorlöwung besteht aus 1 mMol Rh in Form von Di^-chlor-dihlbitlhlllObdihCUCH)
yyO^^^zUiiG) in 32 ml o-Dichlorbenzol. Vor der iZinführung der ίο Katalysatorlösung werden 20 ml 1 mcSare HCI in Dimethyläther von Diäthylenglykol in den Reaktor gegeben. Bei diesen Versuchen werden vor Beginn der Reaktion 175 g Butadien in den Reaktor eingeführt.
Aktivator
2 g Bu3PO
Ohne Aktivator
Zeil
IMm.)
15
30
60
15
30
60
1.4-Hcxadicn Gramm Irans eis
51
77
112
60
94
113
-20
-20
-20
Beispiel
Der Versuch wird nach dem allgemeinen Verfahren
mit folgenden Änderungen durchgerührt: Das als
Lösungsmittel dienende Toluol enthält 80 ml Äthoxy-
triglykol. Die Katalysatorlösung besteht aus
0,25 mMol Rh in Form von (C4H7J2Rh2CI4 · C1H6
in 8,5 ml o-Dichlorbenzol. Vor der Zugabe des
Rhodiumkatalysators werden 4 ml 1 molare HCI in Äthoxytriglykol in den Reaktor gegeben. Ferner
werden vor Reaktionsbeginn 170 g Butadien in den
Reaktor eingeführt.
Aktivator
Vergleichsversuch
2 g Bu3PO
1.4-Hexadien
Gramm
108
74
trans eis
7
20

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    "Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dienen aus «-Monoolefine» und konjugierten Dienen unter Verwendung eines aus einem Rhodium{IlI)-salz μηΰ einem Aktivator bestehenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ills Aktivator eine der folgenden Verbindungen verwendet wird:
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