DE1905761C - Verfahren zur Herstellung von Rhodiumkomplexen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von RhodiumkomplexenInfo
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Description
sehen Rest bedeutet, mit 0-Diketonen, Schiffsche ,
Basen von /3-Diketonen, die wenigstens ein aktives
Wasserstoffatom enthalten, oder/J-Ketoiminen der Bisher sind zwei Verfahren zur Herstellung solcher
allgemeinen Formel 15 Komplexe bekannt. Bei einem dieser Verfahren wird
RCOCHRT · NR'"R" das RhodiumcarbonylcbJoriddimere beispielsweise mit
Λ^^-πΛ ν,. ι>λ λ , Acetylaceton in Gegenwart von Bariumcarbonat um-
worin R, R', R" und R'" beliebige aliphatische gesetzt. Dieses Verfahren ist in Journal of the Chemical
oder aromatische Reste und R' und R'" Wasser- Society, 1964, Teil III, S. 3156 bis 3160, beschrieben.
stoff sein können, umsetzt. ao Die Reaktion verläuft wie folgt:
[Rh(CO)2Cl]8+ 2 CH3CO-CH1-COCH3
2Rh(CO)4-CH2CO-CH1-COCH3
Eine Ausbeute von 91 % wird mit Acetylaceton er- ter aromatischer Rest mit vorzugsweise weniger als
halten, jedoch beträgt die Reaktionszeit 120 Stunden. 20 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt werden
Mit Benzoylaceton wird nur eine Ausbeute von 16°/0 das Acetat, Propionat, Pivalat und Isobutyrat.
erhalten, während Dibenzoylmethan kein Produkt Die Komplexe werden zweckmäßig hergestellt,
ergibt. 30 indem das Carbonylcarboxylat mit dem geeigneten
Bei der anderen Methode wird Rhodiumtrichlorid Reagenz in einem inerten Lösungsmittel gemischt
mit Acetylaceton in Dimethylformamid umgesetzt wird, wobei gegebenenfalls gekühlt wird, um die Zer-
(Zhur. Neorg. Khim, 1967, 12, S. 1709), jedoch wird Setzung des Produkts zu beschleunigen. Als Lösungs-
nur eine Ausbeute von 61 % erhalten. mittel werden zweckmäßig paraffinische Kohlen-
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem 35 Wasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan oder Heptan, ver-
Rhodiumkomplexe, insbesondere des vorstehend be- wendet.
schriebenen Typs, in guter Ausbeute leicht und schnell Ein Carbonylligand des Komplexes kann leicht
hergestellt werden können. durch einen anderen neutralen Liganden ersetzt wer-
Es wird demgemäß ein Verfahren zur Herstellung den.
von Rhodiumkomplexen beansprucht, das dadurch 40 Als neutrale komplexbildende Liganden eignen sich
gekennzeichnet ist, daß man Rhodiumcarbonylcarb- Moleküle, die ein Atom eines Elements der Gruppe V b
oxylate der allgemeinen Formel oder Vl b enthalten, das ein einzelnes Elektronenpaar
(tr-Donatoren) hat, insbesondere Stickstoff oder Sauer-
[Rh(CO)2RCOO]8, stoff. Geeignete Stickstoffdonatorliganden dieses Typs
45 sind Monoalkyl- und Monoarylamine, z. B. Methyl-
worin R einen aliphatischen, substituierten aliphati- anün, Äthyiamin, n-Propylamin, und ähnliche Dialkyl-,
sehen, aromatischen oder substituierten aromatischen Trialkyl- und Triarylamine, z. B. Dimethylamin, Di-Rest
bedeutet, mit /8-Diketonen, Schiffsche Basen von phenylamin, Triethylamin und Triphenylamin. Di-/?-Diketonen,
die wenigstens ein aktives Wasserstoff- amine und Triamine, z. B. Äthylendiamin, Diäthylatom
enthalten, oder ß-Ketoiminen der allgemeinen 50 triamin, Ammoniak, Hydroxylamin und andere neu-Formel
trale Moleküle der Formel NX3, in der X eine beliebige
RCOCHR'C: NR'"R" , geeignete Gruppe ist, kommen als Liganden in Frage,
Als Sauerstoffdonatoren eignen sich solche der For-
worin R, R', R" und R'" beliebige aliphatische oder mel OX2, z. B. Äther.
aromatische Reste und R' und R'" Wasserstoff sein 55 Außerdem kann das Donatoratom freie Orbitale
können, umsetzt. haben, die die σ-Bindung durch Aufnahme von Elek-
Geeignet sind die folgenden Verbindungen: Acetyl- tronen (electron density) aus besetzten Metallorbitalen
aceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Dipivaloyl- (π-Akzeptoren) ergänzen. Beispiele solcher Donatormethan,
Diisobutyrylmethan, Trifluoracetylaceton, atome sind Phosphor, Arsen, Antimon und Schwefel.
Hexafluoracetylaceton, 3-Allyl-2,4-pentadion und an- 60 Geeignete Liganden dieses Typs sind Phosphine,
dere 3-substituierte 2,4-Pentandione und Benzoyltri- Arsine und Stibine der allgemeinen Formel RR'R"D,
fluoraceton. in der R, R' und R" beliebige Alkyl- oder Arylreste
Das Rhodiumcarbonylcarboxylat dei allgemeinen sind und D das Donatoratom ist, und Phosphite,
Formel Arsenite und Stibinite der allgemeinen Formel
[Rh(CO)2RCOO]2 65
[Rh(CO)2RCOO]2 65
(RO) (R'O) (R"0)D,
liegt in einer Form vor, in der R ein aliphatischen substituierter
aliphatischer, aromatischer oder substituier- Mercaptane RR'S und Sulfoxyde RR'SO.
Weiterhin sind als Liganden Moleküle geeignet, die delokalisierte π-Orbitale haben und Elektronen aus
den Metallorbitalen in die π'-Antibindungsorbitale
des Ringsystems aufzunehmen (7i*-Akzeptoren) vermögen.
Zu diesen Liganden gehören Pyridin und substituierte Pyridine, z. B. «-Picolin, 2,2'-Dipyridyl und
1,10-Phenantrolen.
Bevorzugt als Liganden werden tertiäre Phosphine, die eine große Differenz zwischen den energiearmen
und energiereichen d-Orbitalen des Metalls gewährleisten,
da im allgemeinen solche Komplexe am stabilsten sind, in denen diese Energiedifferenz am größten
ist. Insbesondere kommen als Liganden Triäthylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Tii-n-butylphosphin
und Tri-n-octylphosphin in Frage.
0,95 g Rhodiumcarbonylpropionat, hergestellt aus Rhodiumcarbonylchlorid und der doppelten theoreti- ao
sehen Menge Natriumpropionat in Petroläther, wurden in 25 ml Pentan gelöst und mit 0,5 ml Acetylaceton
behandelt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und filtriert, wobei 0,80 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat
erhalten wurden. Wei- »5 tere 0,19 g Produkt, das den charakteristischen rotgrünen
Dichroismus von
lungsverfahren verwendet werde», nidit notwendig
sind.
Eine Suspension von 0,77 g Rhodiumdicarbonylpropiosat
in 25 ml Pentan wurde mit einer Lösung von 0,8 Trifluoracetylaceton in 15 ml Pentan gemischt,
Das Gemisch wurde 25 Minuten gerührt. Bei Abkühlung auf —800C setzte sich ein tiefroter Feststoff
ab, der sich anschließend grün färbte. Durch Sublimation
dieses Materials unter vermindertem Druck wurde das reine Produkt in Form von weinroten
Kristallen erhalten. Die Ausbeute betrug 0,85 g (80% der Theorie).
1S Beispiel 5
Das Hexafluoracetylacetonderivat wurde wie das Trifluoracetonat hergestellt mit dem Unterschied, daß
die Reaktionszeit auf 17 Stunden verlängert wurde. Die Ausbeute betrug 0,81 g (66% der Theorie).
30
Rh(CO)2 · CHjCOCHaCOCH3
zeigte, wurden bei langsamer Abkühlung erhalten. Die Gesamtausbeute betrug 0,99 g (94%).
35
0,70 g Rhodiumbicarbonylpropionat in 25 ml Pentan wurden mit 0,82 g Benzoylaceton umgesetzt. Das Gemisch
wurde 15 Minuten gerührt. Bei Abkühlung auf -8O0C setzte sich ein rotbrauner Komplex ab. Die
Ausbeute betrug 0,93 g (93 %).
0,93 g Rhodiumdicarbonylpropionat in 25 ml Pentan wurden mit 0,90 g Dibenzoylmethan umgesetzt.
Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde dann stehengelassen, wobei sich der Komplex
in Form von hellbraunen Nadeln abschied. Die Ausbeute betrug 1,41 g (97 %).
Im Beispiel 3 wird erstmals über die erfolgreiche Herstellung
des Dibenzoylmethanderivats berichtet. Feroer zeigen alle drei Beispiele, daß diese Verbindungen
nicht nur in guter Ausbeute in kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden können, sondern daß die großen
Überschüsse des /9-Diketons, die bei anderen <Herstel-
Das Benzoyltrifluoracetonat wurde auf ähnliche Weise wie das Trifluoracetylacetonderivat hergestellt.
Bei Abkühlung auf — 8O0C wurde die Verbindung in Form von Kristallen in einer Ausbeute von 1,20 g
(96% der Theorie) erhalten.
Das Dipivaloylmethanderivat wurde auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt Nach 2 Stunden
wurde das Gemisch unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, wobei das Produkt erhalten,
wurde. Die Ausbeute betrug 0,87 g (76% der Theorie)
Eine Suspension von 0,93 g Rhodiumdicarbonylpropionat in 40 ml Pentan wurde zu einer Lösung von
1,12 g 2-Acetylcyclohexanon in 10 ml Pentan gegeben.
Nach lstündigem Rühren wurde das Produkt durch Abkühlung auf — 8O0C erhalten. Die Ausbeute betrug
0,96 g (81% der Theorie).
Eine Suspension von 0,70 g Rhodiumdicarbonylpropionat wurde mit 0,43 g 3-Methylacetylaceton in
10 ml Pentan 2 Tage gerührt. Nach dem Eindampfen zur Trockene unter vermindertem Druck und Sublimation
unter vermindertem Druck wurde das Produkt in Form von Kristallen erhalten. Die Ausbeute betrug
0,49 g (60% der Theorie).
Claims (2)
1 2
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
Patentanspruche: zeichnet, daß man die Umsetzung nut Rhodiumverbindungen,
in denen der Rest R weniger als
1. Verfahren zur Herstellung von Rhodium- 20 C-Atome je Molekül aufweist und wobei vorkomplexen,
dadurch gekennzeichnet, 5 zugsweise die Carboxylgruppe der Acetat-,
daß man Rhodiumcarbonylcarboxylate der allge- Propionat-, Pivalat- oder Isobutyratrest ist, durchmeinen
Formel fuhrt.
rR urn\ υ rnni 3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch
IRh(CO)8RCOO]8, gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in
worin R einen aliphatischen, substituierten alipha- io Lösungsmitteln, vorzugsweise paraffinischen Koh-
tischen, aromatischen oder substituierten aromati- lenwasserstoffen, durchführt.
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1905761A1 DE1905761A1 (de) | 1969-09-04 |
| DE1905761C true DE1905761C (de) | 1973-01-18 |
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