DE1905761A1 - Verfahren zur Herstellung von Rhodiumkomplexen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Rhodiumkomplexen

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Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 3.2.1969 Fu/Ax
The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane,- London, E.0.2 (England) Verfahren zur Herstellung von Rhodiumkomplexen
Gegenstand des deutschen Patents (Patentanmeldung P 18 12 504.7) der Anmelderin ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung eines Komplexes, der einen zweizähnigen Liganden ent-· hält. Die "bevorzugten Komplexe sind hierbei Ketoenolate oder Schiffsche Basen von Rhodium, die auch eine Carbonylgruppe und einen zweiblättrigen Liganden enthalten, der vorzugsweise Phosphor, Arsen oder Antimon enthält.
Bisher sind zwei Verfahren zur Herstellung solcher Komplexe bekannt. Bei einem dieser Verfahren wird das Rhodiumcarbonylchloriddimere beispielsweise mit Aoetylaoeton (Haoac) in Gegenwart von Bariumoarbonat umgesetzt. Dieses Verfahren ist in Journal of the Chemical Society 1964, Ieil HI» Seite 3156-3160 beschrieben.
Die Reaktion verläuft wie folgt:
BaCO,
^Rh(CO)2ClZ2 + 2Hacac -2-$»■ 2Rh(CO)2 acao
Eine Ausbeute von 91$ wird mit Acetylaceton erhalten, jedoch beträgt die Reaktionszeit 120 Stunden. Mit Benzoylaceton wird nur eine Ausbeute von 16$ erhalten,
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während Dibenzoy!methan kein Produkt ergibt.
Bei der anderen Methode wird RhodiumtriChlorid mit Acetylaceton in Dimethylformamid umgesetzt (Zhur.Feorg. KMm, 1967, 12, 1709)» jedoch wird nur eine Ausbeute von 61$ erhalten.
Es wurde nun ein allgemeines, weitgehend anwendbares Verfahren g efunden, nach dem Rhodiumkomplexe insbeaondere des vorstehend beschriebenen iEyps in guter Ausbeute leicht und schnell hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Rhodiurakomplexen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Rhodiumcarbonylcarboxylate mit einer Verbindung, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält, ausgenommen die Wasserstoffhalogenide, umsetzt.
Bevorzugt als Reagentien werden ß-Diketone und davon abgeleitete Schiffsche Basen. Beliebige passende ß-Diketone oder 1^-Ketoimine können verwendet werden. Geeignet sind die folgenden Verbindungen! Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, Dipivaloy!methan, Diisobutyrylmethan, Irifluoracetylaoeton, Hexafluoracetylaceton, 3-Allyl-2,4-pentandion und andere 3-substituierte 2,4-Pentandione und Benzoyltrifluoraoeton. ß-Ketoimine der allgemeinen Formel ROOCHR1CiM111R", in der R, R1, R" und RIM beliebige aliphatisohe oder aromatische Reste sein können» sind ebenfalls geeignet. R1 und Rtfl können auch" für Wasserstoff stehen.
Das Rhodiumcarbonylcarboxylat liegt normalerweise in der Form /RhCCO^RCQO/p ^ov, in der R ein aliphatischer, substituierter aliphatischen aromatischer oder substituierter aromatischer Rest mit vorzugsweise weniger als 20 Kohlenstoffatomen ist« Besonders bevorzugt werden das Acetat, Propionat, Pivalat und Isobutyrat.
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f · · I
Die Komplexe werden zweckmäßig hergestellt, indem das Carbonylcarboxylat mit dem geeigneten Reagens in einem inerten Lösungsmittel gemischt wird, wobei gegebenenfalls gekühlt wird, um die Zersetzung des Produkts zu beschleunigen. Als Lösungsmittel werden zweckmäßig paraffinisohe Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan oder Heptan, verwendet.
Ein Oarbonylligand des Produktkomplexes kann leicht durch einen anderen neutralen Liganden ersetzt werden, wobei ein Hydroformylierungskatalyaator des Typs erhalten wird, der in der deutschen Patentschrift
(Patentanmeldung P 18 12 504.7) der Anmelderin beschrieben ist.
Als neutrale komplexbildende Liganden eignen sich MoIeküle, die ein Atom eines Elements der Gruppe Yb oder VIb enthalten, das ein einzelnes Elektronenpaar hat, das zur Donierung verfügbar ist (IT-Donatoren), insbesondere Stickstoff oder Sauerstoff. Geeignete Stickstoff donatorliganden dieses Typs sind Monoalkyl- und Monoarylamine, z.B. Methylamin, A'thylamin, n-Propylamin, und ähnliche Dialkyl-, Trialkyl- und Triarylamine, z.B. Dirne thylamin, Diphenylamin, Trimethylamin und Triphenylamin. Diamine und Triamine, z.B. Äthylendiamin, Dläthyltriamin, Ammoniak, Hydroxylamin und andere neutrale Moleküle der Formel IJX5, in der X eine beliebige geeignete Gruppe ist, kommen als Liganden in Frage. Als Sauerstoffdonatoren eignen sich solche der Formel OXp, z.B. Äther.
Außerdem kann das Donatoratom freie Orbitale haben, die die β*-Bindung durch Aufnahme von Elektronen (electron density) aus besetzten Metallorbitalen (IT -Akzeptoren) ergänzen. Beispiele solcher Donatoratome sind Phosphor, Arsen, Antimon und Schwefel. Geeignete Liganden dieses Typs sind Phosphine, Arsim und Stibine der allgemeinen Formel RK1R11D, in der R, R« und Rrt beliebige Alkyl- oder
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Arylreste sind und D das Donatoratom ist, und Phosphite, Arsenite und Stibinite der allgemeinen Formel (RO)(R1O)(R1O)D, Mercaptane RR1S und Sulfoxyde RR1SO.
Weitere geeignete Moleküle haben delokalisierte 'fr'-Orbltale und vermögen Elektronen aus den Metallorbitalen in die "TT^-Antibindungsorbitale des Ringsystems aufzunehmen (1T*-Akzeptoren). Zu diesen Liganden gehören Pyridin und substituierte Pyridine, z.B. ct-Picolin, 2,2'-Dipyridyl und 1,10-Phenanthrölen.
Bevorzugt als liganden werden tertiäre Phosphine, die eine große Differenz zwisohen den energiearmen und energiereiohen d-Orbitalen des Metalls gewährleisten, da im allgemeinen solche Komplexe am stabilsten sind, in denen diese Energiedifferenz am größten ist. Insbesondere kommen als Liganden Triäthylphosphin, Tri-npropylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Tri-n-octylphosphin in Frage.
Beispiel 1
0,95 g Rhodiumoarbonylpropionat, hergestellt aus Rhodlumcarbonylchlorid und der doppelten theoretischen Menge Natriumpropionat in Petroläther, wurden in 25 ml Pentan gelöst und mit 0,5 ml Acetylaceton behandelt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und filtriert, wobei 0,80 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat erhalten wurden. Weitere 0,19 g Produkt, das den charakteristischen rot-grünen Dichroismus von Rh(OO)9 ac ac zeigte, *- wurden bei langsamer Abkühlung erhalten. Die Gesamtausbeute betrug 0,99 g
• Beispiel 2
0,70 g Rhodiumbioarbonylpropionat in 25 ml Pentan wurden mit 0,82 g Benzoylaoeton umgesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt. Bei Abkühlung auf -80° setzte sich ein rotbrauner Komplex ab. Die Ausbeute betrug 0,93 g
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ORIGINAL INSPECTED
ο 4 « fc k ι
Beispiel 3
0,93 g Rhodiumdicarbonylpropionat in 25 ml Pentan wurden mit 0,90 g Dibenzoylmethan umgesetzt. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde dann stehen gelassen, wobei sich der Komplex in Form von hellbraunen Nadeln abschied. Die Ausbeute betrug 1,41 g (97$)·
In Beispiel 3 wird erstmals über die erfolgreiche Herstellung des Dibenzoylmethanderivats berichtet. Ferner zeigen alle drei Beispiele, daß diese Verbindungen nicht nur in guter Ausbeute in kurzen Reaktionszeiten hergestellt werden können, sondern daß die großen Überschüsse des ß-Diketons, die bei anderen Herstellungsverfahren verwendet werden, nicht notwendig sind.
Beispiel 4
Eine Suspension von 0,77 g Rhodiumdicarbonylpropionat in 25 ml Pentan wurde mit einer Lösung von 0,8 g Trifluoracetylaceton in 15 ml Pentan gemischt. Das Gemisch wurde 25 Minuten gerührt. Bei Abkühlung auf -800O setzte sich ein tiefroter Feststoff ab, der sich anschließend grün färbte. Durch Sublimation dieses Materials unter vermindertem Druck wurde das reine Produkt in Form von weinroten Kristallen erhalten. Die Ausbeute betrug 0,85 g (80$ der Theorie).
Beispiel 5
Das Hexafluoracetylacetonderivat wurde wie das Trifluoracetonat hergestellt mit dem Unterschied, daß die Reaktionszeit auf 17 Stunden verlängert wurde. Die Ausbeute betrug 0,81 g (66$ der Theorie).
Beispiel 6
Das Benzoyltrifluoraoetonat wurde auf ähnliche Weise wie das Trifluoraoetylaoetonderivat hergestellt. Bei Abkühlung auf -800C wurde die Verbindung in Form von
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Kristallen in einer Ausbeute von 1,20 g (96$ der Theorie) erhalten.
Beispiel 7
Das DipivaloylmethandÄrivat wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt. Fach 2 Stunden wurde
das Gemisch unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft, wobei das Produkt erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 0,87 g (76$ der Theorie).
Beispiel 8
Eine Suspension von 0,93 g Rhodiumdicarbonylpropionat in 40 ml Pentan wurde zu einer Lösung von 1,12 g 2-Acetylcyclohexanon in 10 ml Pentan gegeben. Nach 1-stündigem Rühren wurde das Produkt durch Abkühlung auf -800O erhalten. Die Ausbeute betrug 0,96 g (81$ der Theorie).
Beispiel 9
Eine Suspension von 0,70 g Rhodiumdicarbonylpropionat wurde mit 0,43 g 3-Methylacetylaceton in 10 ml Pentan 2 Tage gerührt. Nach dem Eindampfen zur Trockene unter vermindertem Druck und Sublimation unter vermindertem ψ Druck wurde das Produkt in Form von Kristallen erhalten.
Die Ausbeute betrug 0,49 g (60c/o der Theorie).
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Claims (11)

Patentansprüche
1. verfahren zur Herstellung von Rhodiumkomplexen, ^-—^dadurch gekennzeichnet, daß man Rhodiumcarbonylcarboxylat mit Verbindungen umsetzt, die wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, jedoch kein Halogenwasserstoff sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ß-Diketone oder Schiffsche Basen von ß-Diketonen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ß-Diketon wenigstens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wird: Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaoeton, Dipivaloylmethan, Diisobutyrylmethan, Trifjftuoracetylaceton, Hexafluoracetylaceton, 3-Allyl-2,4-pentandion und andere 5-substituierte 2,4 Pentandione oder Benzoyltrifluor-
aceton. ;
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- i zeichnet, daß als aktiven Wasserstoff enthaltende
2ο Verbindung ß-Ketolmlne der allgemeinen Formel RCOCHR1CcNR11* R" eingesetzt werden, worin R, R1, Rn und Rnl beliebige aliphatische oder aromatische Reste und R* und RHI Wasserstoff sein können.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Rhodiumcarbonylcarboxylaten der allgemeinen Formel ^Rh (CO)2RCOO-^ arbeitet, worin R ein/Siiphatischen, substituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Rest bedeutet.
ORIGINAU INSPECTED 909836/1575
6. Verfahren nach Anspruch 5# dadurch gekennzeichnet, daß mit Rhodiumverbindungen gearbeitet wird, in denen der Rest R weniger als 2o C-Atome je Molekül aufweist und wobei vorzugsweise die Carboxylatgruppe der Acetat- Propionat-, Pivalat« oder Isobutyratrest ist.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Lösungsmitteln, vorzugsweise paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan oder Heptan, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet« daß ein Carbonylligand des Produktes durch einen neutralen komplexbildenden Liganden ersetzt wird» wobei das Produkt vorzugsweise Alkyl, oder Aryl, Amin, Phosphin, Arsin, Stibin, Phosphit, Arsenit, Stibinit, Mercaptan, SuIfoxyd, Pyridin oder substituierte Pyridln-Liganden enthält.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt Methylamin, Äthylamln, n-Propylamin, Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Tri-. phenylstibin, Triphenylphosphit, Triähtylphdsphit, :
' Pyridin oder a-Picolin Liganden enthält.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt Trialkylphosphin-Liganden enthält.
11. Verfahren nach Ansprüchen 8 bis lo, daduKh gekennzeichnet, daß das Produkt Triäthylphosphin, Tri-npropyiphoephin, Tri-n-butylphosphin, Trioyolohexylphosphln oder Tri-n-octy!phosphin Liganden enthält.
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DE19691905761 1968-02-07 1969-02-06 Verfahren zur Herstellung von Rhodiumkomplexen Expired DE1905761C (de)

Applications Claiming Priority (2)

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GB611268 1968-02-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE1905761A1 true DE1905761A1 (de) 1969-09-04
DE1905761C DE1905761C (de) 1973-01-18

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992010460A1 (en) * 1990-12-10 1992-06-25 Mooney Chemicals, Inc. Preparation of platinum group metal and rhenium carboxylates

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1992010460A1 (en) * 1990-12-10 1992-06-25 Mooney Chemicals, Inc. Preparation of platinum group metal and rhenium carboxylates

Also Published As

Publication number Publication date
BE728122A (de) 1969-08-07
FR2001444A1 (de) 1969-09-26
US3646079A (en) 1972-02-29
NL6901672A (de) 1969-08-11
GB1249303A (en) 1971-10-13

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