DE2914496A1 - Oligomere iminoalane und deren herstellung - Google Patents
Oligomere iminoalane und deren herstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE UANDATAIRES AGREES PRES L'OFFICE EUROPiEN DES BREVETS
3R.-tNG. FRAN2 VOESTHOFF
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2
telefon: (089) 66 20 ji
telegramm: protectpatent telex: j 24 070
Unser Zeichen: 1A-52 071
Patentanmeldung
Anmelder:
ANIC S.p.A.
Via M. Stabile
Palermo
Italien
Titel:
Oligomere Iminoalane und deren Herstellung
9098A3/078S
PATENTANWÄLTE
WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE UANDATAIRES AGREES PRES !'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS
3R.-ING. FRANZ WUESTHQF«
D-80G0
SC H WEIGERSTRASSE 2
telefon:
tstegramm: protectpatent
TELE3?: J 24 07p
Anm.: AnIc S.p.Ä*
Unser Zeichen: 1Ä-52
Beschreibung
Die Erfindung betrifft oligomere Imin-Derivate . von
Aluminiumhydrid und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere
betrifft sie eine neue Gruppe von oligomeren Iminoalanen
der Formel :
(HAlK-R '-X
(H9AlNH - R' - XR"
in der
1. R1 a) einen zweiwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls arylsubstituiert sein kann, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, b)
einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls alkyl- oder aryl-substltuiert sein kann,
c) einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls alkylsubstituierten/Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
2. X ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom,
3. R1· a) einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls
aryl—substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
b) einen gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
909843/0785
— 2 —
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~t~ 29H496
3 bis 20 Kohlenstoffatomen, c) einengegebenenfalls alkylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 'S bis
20 Kohlenstoffatomen, bedeutet,
4, ίδ je nach der Art des Restes X eine ganze .Zahl von -v-1
bedeutet, wobei ν die Wertigkeit von X ist^ wobei, vrenn m
größer als 1 ist, die Reste R1' gleich oder verschieden
sein können.
ist
5. i + d = 2Zy"wobei ζ eine Zahl zwischen 4 und 20 ist, wobei
i gleich oder verschieden von j sein kann.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von oligomeren
Imin-Derivaten von Aluminiumhydrid bekannt, die auch
Poly-(N-alkyliminoalane) genannt werden.
So sind unter anderem bekannt:
1. Verfahren zur Herstellung von oligomcren N-Alkyliminoalanen
der Formel
(HAlNR)n II
in der R ein aliphatischer aromatischer oder cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl
bedeutet.
Diese Verbindungen sind durch eine dreidimensionale Struktur eines "geschlossenen Käfigs" gekennzeichnet, die
entsteht durch Kondensation von 4-gliedrigen Ringen (III) und/oder 6-gliedrigen Ringen (HAlKR)-., (IV)
(DE-PS 2 529 367)
HAI — NR NR
^ · yRN NR
909843/0785
- ■fr-
?
?
iA-52 071
291U9.6
Beispiele; hierfür das Te tram ere (HAlIxIR)/ (V) und das
Hexamere (HAlNR)6 (VI-)
H-
id
tv)
Al-
Al-
+Al—
μ ι "R
-R
2. Verfahren zur Herstellung von oligoineren N-Alkylaminoalanen/der
Formel:
(HAlNR),
(H9AlOT-IR);
(VII)
in der R einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen
Kohlemvasserstoffrest bedeutet und die Summe
χ + y = η ist, wobei η eine ganze Zahl. ^ 10 ist.
Diese Verbindungen sind gekennzeichnet durch eine 3-dimensionale
struktur eines "offenen Käfigs", die erhalten worden ist durch Kondensation der oben erwähnten Ringe .III
oder.IV mit 4 bzw. 6 Gliedern mit Amineinheiten .>
HpAl-MIiR< (VIII) und/oder mit 4-und/oder 6-gliedrigen
Ringen der Formel IX oder X.(DE-PS 2 529 330)
-HAI —NHR
-RN —-AIH2
NR
/ N
NHR
(IX)
909843/078S — ORIGINAL INSPECTED
1A-52 071
-JS-
291U96
Beispiel für derartige Verbindungen sind das Tetramer (Xl) und das Hexamer (XII)
Al-
-N'
(χι)
(Xl.)
Entsprechend den oben angegebenen Patentschriften werden die Verbindungen der Formeln II und VII erhalten durch Umsetzung
von Komplexen von Aluminiumhydrid mit primären Aminen (Reaktion
a) oder Alanaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit
ilydrohalogeniden von primären Aminen (Reaktion b):
nAlH . L+ 3
U HAlNR) + 2 Il + ηΒ / η η 2
(II)
(HAlNR) (H AlNHR) j + χ .2 y
+ (2x+y)H +· nB
(YII)
ηΙΙΑΙΙΙ -i nRNH .,ΗΓ
HAlNR) + 3 H0 + ηΙΙΥ
η η 2
(II)
(HAlNR) _(H AlNIIR) J + χ 2 y
+' (3x + 2y) II + nliy
(VIl)
wobei L eine Lewis1 Base wie ein Äther ein tertiäres Amin,
Tetrahydrofuran oder ähnliches ist, η, χ und y die oben angegebene
Bedeutung haben, M = Li, Na, K oder ähnliches wie 1/2 Kg, 1/2 Ca oder ähnliches und Y ein Kalogenatom ist.
909843/0785
ORIGINAL INSPECTED
1A-52 071
Die oben angegebenen Reaktionen führen zur Bildung
einer "geschlossenen Käfig"-Struktur (ll) oder einer
"offenen Käfig"-Struktur (VII) je nach den Reaktionsbedingungen.
Zum Beispiel führt die Anwendung von mäßigen Reaktionsteinperaturen
(im allgemeinen" unter 40 C) vorzugsweise zur Bildung von Verbindungen mit einer "offenen Käfig"-Struktur.
Es sind zwei weitere Verfahren bekannt zur Herstellung von Poly-(N-alkyliminoalanen), bei denen metallisches Aluminium
als Ausgangsverbindung angewandt wird.
Entsprechend dem ersten dieser Verfahren (DE-PS 2 456 600) wird das Alanat eines Alkali- oder Erdalkalis umgesetzt mit einem
primären Amin (Reaktion c) unter Bildung von PoIy-(N-alkyliminoalan)
unter Abscheidung des Alkali- oder Erdalkalihydrids, das wieder durch Umsetzung mit metallischem Aluminium
(Reaktion d) in das Alanat umgewandelt werden kann, so daß als Endergebnis dieser beiden Reaktionen, ausgehend von Aluminium
und Amin ' " (Reaktion e) Poly~(N-alkyliminoalan) entsteht:
c) BHAlH4 + 11RNH2 >
(HAlKR)n + 2n H2 + nMH
d) nKH + nAl + 3/2 η H2 ^- η MAlH4
e) ηΛΙ + DRKH2 >
(HAlWR)n + n/2 H2
Die direkte Synthese von Poly—(N-alkyliminoalanen) in
einer einzigen Stufe in Übereinstimmung mit der Reaktion e) konnte ebenfalls erreicht werden unter Anwendung von beispielsweise
kleinen Mengen an MAHL· als Aktivator (GB-PS 1 i>03 925).
- 6 909843/0785
1A-52
Λ0
29H496
in ,jedem Falle entstehen "bei Anv;endung von primären
Aminen IuK0, wobei R ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylkohlenwasserstoffrest
ist, bei den Reaktionen c) und d) Produkte mit einer geschlossenen Käfig-Struktur der
Formel II.
Die praktische Anwendung von N-Alkyliminoalanen und einigen Derivaten davon wurde gründlich untersucht (S.
Cucinella, Chim. Ind. (liilan) 59, 696, (1977).
Bei der Untersuchung dieser praktischen Anwendungen hat es sich gezeigt, daß chemische oder strukturelle Modifikationen
der Poly-(N-alkyliminoalane ) zu deutlichen Veränderungen ihrer Aktivität führen. Zum Beispiel v/ird
bei der- Polymerisation /isopren mit binären Systemen von Poly-(Iv-alkylininoalnnen)-TiCl; bei Anwendung von PoIy-(li-alkyliminoalanen)
mit einem Hydridwass er stoff J Aluminium-Verhältnis
^- 1 eine höhere Ausbeute an 1,4-cis-Poljr-isopren
erhalten im Vergleich mit den bei der Anwendung von Poly-(N-alkyliminoalanen) mit einem Ilydridwasserstoff
: Aluminium-Verhältnis — 1 erhaltenen Produkten. (A. Balducci, H. Bruzzone, S. Cucinella, A.
Hazzei, Rubber Chem. Technol., 48, 736 (1975).
Daraus geht hervor, wie wichtig solche Synthesen sind, die die Bildung von poly-(N-alkyliminoalanen)mit einer offenen
Käfig-Struktur ermöglichen, die einen Gehalt an HydcLdvasserstoff
besitzen (^^tiv^^1^ ^ ^er Sro'J^er ist als
bei den entsprechenden Verbindungen mit eine geschlosssenen Käfig-Struktur. (
In diesem Zusammenhang wurde versucht, die Synthese von Poly-(N-alkyliminoalanen) in dem Sinne zu verbessern,
man Verbindungen mit einer offenen Käfig-Struktur nach
- 7 909843/0785
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29U496
einfachen Verfahren erhält, die sich von den bekannten aufwendigen.
Verfahren nach den Reaktionen a) und b) unterscheiden,
bei denen Hydridwasserstoff und Alkali- oder Erdalkalimetalle,
verloren gehen und eine Trennung erforderlich ist.
Es ..ist zu betonen, daß soweit bisher bekannt, die in den
Reaktionen c) und d) angegebenen 'Verfahren ausgehend von verschiedenen
primären Aminen RI-IHp, wobei R eine Alkyl-, eine
Aryl- oder eine Cycloalkylgruppe ist, in jedem Falle zu PoIy-(li-alkyliminoalanen.)
der Formel II führen und damit zu einer dreidimensionalen geschlossenen Käfig-Struktur.
Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß es möglich ist, auf ganz ähnliche billige Weise Poly-(il-alkyliminoalane)
mit einer offenen Käfig-Struktur zu erhalten, sowohl ausgehend von Alanaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen und einem
Amin, als auch von metallischem Aluminium und einem Amin.
Die wichtigste Bedingung für die Durchführung der neuen Synthese liegt darin, daß das als Ausgangssubstanz eingesetzte
primäre Amin in seiner Kette eine Gruppe der Formel -X-R" enthält, -v/obei X, R und H die oben angegebene Bedeutung
haben. Diese Synthese wird gemäß dem folgenden Reaktionsschema
durchgeführt:
f) ζ Ι·ΙΑ1Η4 + ZIi2N-R'-XR£ V /XHAlN-R'-
(K-AlNH-R'-XR" ) . 7+ zMH + (2i +
M = Li, Na, K, , Mg/2, Ca/2-
ζ = i + j ist
g) ζ Al + ζ H9N - R'-XR" >/~(HAlN-R'-XR" ).
(H2Al NH-R'-XR"m)d_7 + qH2 (I)
q — ■*- ~" J
~2— .-5- s _ 8 _
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Die bei dieser Synthese erhaltenen Produkte sind, wie
oben angegeben, Verbindungen mit einer dreidimensionalen offenen KUfig-Strukur, die einen wesentlichen Beitrag zu
einer verbesserten Aktivität, z.3. bei Polymerisationsverfahren
liefert.
Die Reaktionen können in Kohlenwasserstoffen und Äinern
als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 C und der Zersetzungsteinperatur des Produktes durchgeführt werden.
Bei der Reaktion f) ist es bevorzugt, am Siedepunkt des Lösungsmittels zuarbeiten und es ist ' ebenfalls
bevorzugt, einen Überschuß an MAHL· anzuwenden.
Bei der Reaktion g) liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von QO bis 1500C. In diesem Falle ist es erforderlich
unter Wasserstoffatmosphäre zu arbeiten und vorzugsweise in Gegenwart eines Aktivators.
Der Wasserstoffdruck kann von 1 bis 1000 bar variieren
und liegt vorzugsweise zwischen 100 und 200 bar.
Der Aktivator wird ausgewählt aus den Alkalimetallen,
ihren Hydriden, Erdalkalimetallen und ihren Hydriden, Alanaten von Alkali- und Erdalkalimetallen, Alkyl- oder Amidderivaten
von Metallen der zweiten und dritten Gruppe, z.B. Magnesium- oder AluminiumalkylverMndungeriy Derivaten von Aluminiumhydrid
oder insbesondere dem Reaktionsprodukt selbst.
Vorzugsweise wird der Aktivator in einer Menge angewandt,
die gleich oder kleiner ist als 5 Mol-%, bezogen auf das Amin.
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Es ist auch bevorzugt, einen Überschuß an Aluminium anzuwenden: im Falle eines großen Überschusses / auch fur die
anschließende Synthese ohne weitere Aktivatorzugabe angewandt werden.
Im allgemeinen werden die offenen Käfig-Strukturen der
Formel I beim längeren Erhitzen in die.entsprechenden geschlossenen
Käfig-Strukturen nach der Gleichung h) umgewandelt. Diese Umwandlung fällt ■ ebenfalls unter die Erfindung.
h) /"(1IAlN-R'-XR" ) ..7 (IL5AlNII-R'-XR" ). ^(HAlNRXR
+ 3 H2 (I) (XIII).
Eine derartige Umwandlung kann auch erreicht werden, indem man direkt das Reaktionsgemisch von f) oder g), das das
Produkt I erhält, ohne Abtrennung des letzteren einer längeren Erhitzung unterwirft.
Die neuen Iminoderivate der Formeln (I) und (XIII) können
mit Lewis-Basen Komplexe bilden.
Sie sind darüber hinaus wirksame Komplexierungsmittel
für andere Hydridmoleküle, die den Charakter einer Lewis-Säure besitzen, wie Hydride der Metalle der dritten Gruppe (MI-U)
(H = B, Al, Ga und andere) oder deren Derivate unter Bildung
von Bindungen der Formel
- f R"m
4/
die durch die basische Natur von X ermöglicht werden.
- 10 -
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Die liydridwass er stoff atome können entweder teilweise
oder vollständig durch andere Liganden, wie Halogenatome, Alkylgruppeii oder Alkoxygruppen ersetzt sein durch Umsetzungen,
die für die Poly-(K-alkyliainoalane) bekannt sind. (S. Cucinella, Chim. Ind. (Milan) 59, 696 (1977).
Die neuen Iminoderivate und ihre Komplexe mit Lewis-Basen
oder mit Hydrid- oder Alkylderivaten anderer Metalle können vorteilhaft ange\vandt v/erden:
a) als stöchiometrische Reaktionspartner für die Hydrierung
organischer funktioneller Gruppen,
b) als Komponenten von Kydrierungskatalysatoren, zusammen
mit Derivaten von übergangsmetallen
c) ab Polymerisationskatalysatoren entweder allein oder zusammen mit Derivaten von übergangsmetallen zur Polymerisation
oder Copolymerisation von I-Ionoolefinen, Diolefineii
und funktioneilen ungesättigten Monomeren.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Unter Stickstoffatmosphäre wurden In einen 250 ml-Kolben
2,51 g (60 mKol) LiAlIK in 100 ml Toluol gegeben. Durch
einen Tropf trichter wurden 40 mliol 1 -DImethyl-amin-2-propylamin
in 50 ml I'oluol zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde dann bei d Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gerührt bis das ' -hältnis N/Al in
der Lösung ungefähr* 2 betrug. Gegebenenfalls wurde die Lösung filtriert, die Toluollösung unter vermindertem Druck eingedampft
und der erhaltene Rückstand im Vakuum getrocknet und analysiert. Man erhielt 4,2 g.
- 11 909843/0785
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gefunden; ..- Al =.20,9 %l N = 20,8 %; Haktiv = 1.1,30 mÄq/g
entsprechend N/Al = 1,y2 und H τ.+ , /Al = 1,46.
Die Analyse zeigt die Bildung eines Oligomeren mit
einer offenen Struktur an, entsprechend etwa einer Formel:
j [Ή Al. N 0Η{ΌΗ3).α·12Ν(0Η3)2Ί ^ ; K2AINKCH(CH3)CH2N(Ch3)J 1
-'■■ ""■ ' : U - (XVI) J
für die folgende Vierte berechnet wurden:
Al = 20,9 %i N = 21,7 tf; Haktiv = 11,62 mÄq/g
Die Bildung einer tetrameren offenen Käfig-Struktur
wie .sie. der chemischen Analyse entspricht, .wird bestätigt
durch, die Ergebnisse der1 physikalisch-chemischen Untersucuungen.
Tatsächlich wird das Massenspektrum bestimmt durch Ionen, die dem Tetramer Γη AlNCH(CH3)CH2N(CH3)2 1 4 (M = 512)
zugeordnet werden können, wie sie entstehen aus der entsprechenden
offenen Käfig-Struktur des Tetrarners unter Versuchsbedingungen. Genau wurden Ionen mit m/e =511 beobachtet,
entsprechend (H - II) und Ionen von m/e = 454, abgeleitet von
dem Molekularion durch Verlust eines Restes -CHpIi(CH^)2,.
Neben dem überwiegenden Vorliegen der tetrameren Struktur
zeigt das liassensprektrogramm auch geringe Mengen an Pentamer.
Das HNMR-Spektrum in Benzol steht in Übereinstimmung
mit der Bildung einer tetrameren offenen Käfig-Struktur der
Formel XVI, da Singulettsbei'V 7,7 und f7,5 beobachtet wur-
- 12 -
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den mit einer relativen Intensität von etwa 1:1, die den geminalen Methylgruppen N(CH3J2 der Gruppen
NCH(CH3CH2N(CH3) bzw. NHCH(CH,)CH2N(CH,)2, zugeordnet
werden können.
Das IR-Spektrum in Nujol zeigt stark verbreiterte
V AlH Banden bei ungefähr I69O cm"" .
Ein 1-Liter Autoklav aus korrosionsfreiem Stah, der mit
einem Magnetrührer vom Ankertyp versehen war und vorher evakuiert worden war, wurde mit I60 mMol pulverförmiger! Aluminium,
4 mMol NaAlHA, 90 mMol 1-Dimethylamin-2-propylamin in insgesamt
300 ml Toluol beschickt.
In den Autoklaven wurde Wasserstoff eingeleitet und das Rekationsgemisch ungefähr 18 h bei 14O°C unter einem Druck
von 160 bar gerührt. Nach dem Abkühlen und Ablassen des Druckes wurde der Autoklav entleert. Der Inhalt wurde zum Abtrennen
des überschüssigen Aluminiumpulvers filtriert und die Toluolsösung unter vermindertem Druck eingedampft: man erhielt einen
Feststoff, der im Vakuum getrocknet und analysiert wurde.
gefunden: Al = 20,9 %; N = 20,6 %; Haktiv = 11,53 mÄq/g
entsprechend N/Al =1,9 und Haktiv/Al = 1,49.
ber. fürj[HAlNCH(CH3)CH2N(CH3)2j
Al = 20,9 %; N =21,7 %rHaktiv = 11,62 mÄq/g ~
Die Ausbeute war quantitativ, bezogen auf das eingesetzte Amin. Die physikalisch-chemischen.Untersuchungen
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(ϊ-Iassenspektrometrie, IINMR-Spektrum) bestätigten die Bildung
eines Tetrameren mit offener Käfig-Struktur aufgrund der in Beispiel 1 angegebenen Ergebnisse. Das IR-Spektrum
in Nujol zeigte eine etwas verbreiterte \J AlH Bande mit
einer Spitze bei ungefähr 1650 cm und einer Schulter bei
-1
ungefähr 1750 cm
ungefähr 1750 cm
Es wurde nach dem gleichen Verfahren und unter Anwendung der gleichen Ausgangssubstanzen gearbeitet wie in Beispiel 2,
jedoch unter Verwendung von Diäthyläther anstelle von Toluol und Durchführung der Reaktion bei 10O0C und 130 bar. Nach Beendigung
der Reaktion durch Abdampfen des Äthers erhielt man ein festes Produkt, das unter Vakuum getrocknet und analyszert
wurde.
gefunden: Al = 21,3 0M N - 21,7 %; Hakt±v = 10,40 mÄq/g
entsprechend: N/Al = 1,97; ^^tiv^1 = 1>52
ber. für ^[HAlNCH(CH3)CH2N(CHJ2]3 £ H2AlNHCH(CH3)CH2N(CH^)
(XVIi)
Al = 21,05 55; -H = 21,8 55; Kaktiv = 9,73 mÄq/g
Die Ausbeute war quantitativ, bezogen auf das eingesetzte
Amin. Ebenso stehen die Spektroskopischen Ergebnisse in Übereinstimmung
mit der Bildung einer tetrameren Struktur neben Spuren einer pentameren Struktur.
1
Das HMCi-Spektrum in Benzol steht in Übereinstimmung
Das HMCi-Spektrum in Benzol steht in Übereinstimmung
mit der Bildung einer tetrameren offenen Käfig-Struktur der
Formel XVIE. Es wurden Singuleits bei T 7,7 und"X 7,5 mit einer
- 14 -
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relativen intensität von nahezu ;>:1 beobachtet, die den
geminalen Kethylgruppen N(CH-)? eier Gi-uppen" NCII(CH5)CH2
K(CHv) bzw. 1'!1ICH(CIi7)CHpW(CH-)ρ entsprechen.
Das IR-rSpektrum in Nujol zeigte eine verbreiterte
Absorptionsbande L/-AIII mit einem Maximum bei ungefähr
' —1 · —1
1750 cia und einer Schulter bei ungefähr 1650 cm
Ein 1-Liter Autoklav aus korrosionsfreiem Stahl, der
mit einem ankerförmigen I-Iagnetrührer versehen war und vorher
evakuiert worden war, wurde mit 200 mHol pulverförmiger«
Aluminium, 5 mMol KaAlH^ und 120 mMi 3-Dimethylamin-i-propylamin
in insgesamt 250 ml Toluol beschickt. In dem Autoklaven
wurde ein wasserstoffdruck erzeugt und das Reaktionsgemisch
36 h bei 145 C unter einem Druck von 165 bar gerührt. Nach
Abkühlen des Autoklaven und Ablassen des Druckes wurde' der Inhalt ausgeleert, das Toluol unter vermindertem Druck abgedampft
und ein Feststoff erhalten, der unter Vakuum getrocknet und analysiert wurde.
gefunden: Al = 19,9 %; TI - 19,8 »i; Haktiv =10,1 mÄq/g
entsprechend K/Al - 1,92; Hakt±v/Al =1,37
ber. für i [~HA1N- ( CH2 ) 3~N( CH^) J ^ [H2AlNH- ( CH2 ) ,N(CH3 ) 2"jl 2
Al = 21,0 %; N = 21,0 % HQktiv = 10,36 mÄq/g
Die Reaktionslösung enthielt ungefähr 30 % des so gebildeten
Produktes und der Rest wurde als Feststoff zusammen mit dem überschüssigen Alumi ntumpulver gewonnen, von dem
er durch Extraktion mit Toluol abgetrennt werden konnte. Die physikalisch-chemischen Untersuchungen zeigten, daß überwie-
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gend Kexamer entstanden war. Das Kassenspektrum wurde bestimmt durch Ionen, die dem Hexamer I KAlN-(CHp)-7-N(CII75 )Λ g
(Ι·ϊ = 763) zugeschrieben v/erden können. Das aus dem entsprechenden
Kexamer mit offener* Käfig-Struktur unter den Versuchsbedingungen
entstanden ist; genauer "wurden neben dem Molekularion bei m/e 768 Ionen bei m/e 767 entsprechend
(M-H) und m/e 710 abgeleitet von dem Molekularion durch
Verlust des Restes -CHpI-T(CHo)9 beobachtet.
Neben dem überwiegenden Vorliegen der hexameren Struktur
zeigte das Hassenspelctrum ! auch die Bildung von Spuren
eines Ileptameren. Das IR-Spektrum in Nujol zeigte eine-verbreiterte
-^ ΛΙ-Ιΐ Absorption mit einer Spitze bei ungefähr
1780 cm"1.
Das vorliegende Beispiel zeigt wie das in Beispiel 2 angegebene offene Tetrainer durch Erhitzen umgewandelt wird in
das geschlossene Tetramer:
IIAlMCK(CH3)GIi2N(CH3)2
2 g- der in Beispiel 2 angegebenen Verbindung wurden in ungefähr 50 ml Toluol gelöst und die Lösung 6 h unter Rückfluß
erhitzt. Die Lösung wurde zur Entfernung einer Trübung filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft und das
so erhaltene Produkt unter Vakuum getrocknet und analysiert.
gefunden: A1=19,8#;N=19,9#; Haktiv =7,7 mÄq/g
entsprechend N/Al = 1,94; Haktiv/Al =1,05
berechnet für [HAlNCH(CH3)CH2N(CH3)2] 4
Al = 21,1 %; N= 21,9 Ji; Haktiv =7,8 mÄq/g
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In Übereinstimmung mit der Bildung einer offenen Käfig-Struktur
zeigt das KLu-IR-Spektrum in Benzol ein einziges
breites Signal für die gerninalen I-Iethyl gruppen -N(CH-,)ρ bei
T7,7. Das NI-ZR-Sp elctrum in IJu j öl zeigte eine Absorptionsban-
de "T)Al-II mit einer definierten Spitze bei 1750 cm". Das Massenspektrogramm
bestätigte die Bildung der tetrameren Struktur (m/e=5'H, 454).
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Claims (10)
1. R' a) einen zweiwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls arylsubstituiert
sein kann, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, b) einen zweiwertigen cycloaliphatische*! Kohlenwasserstoffrest,
der gegebenenfalls alley- oder aryl-substituiert sein kann,
c) einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls alkylsubstituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,
2. X ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom,
3. R'' a) einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls
aryl-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
b) einen gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
3 bis 20 Kohlenstoffatomen, c) einen gegebenenfalls alkylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit/6 bis
20 Kohlenstoffatomen,
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— 2 —
ORIGINAL INSPECTED
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4. m je nach der Art des Restes X eine ganze Zahl von v-1
bedeutet, wobei ν die Wertigkeit von X ist, wobei wenn m
größer als 1 ist, die Reste R1' gleich oder verschieden
sein könnenj
5. i + j = z, wobei ζ eine Zahl zwischen 4 und 20 ist, wobei
i gleich oder verschieden von j sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung der Iminoalane nach Anspruch
1, durch Umsetzung von Alanaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen
mit Aminen, dadurch gekennzeichnet,
daß man von einem primären Amin ausgeht, das ei-
#und , jYm .di
Bedeutung haben.
#und
ne Gruppe -X-R" - enthält, in der Xj-R1Ym .die oben angegebene
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff
und/oder Äther verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet
, daß man bei 0°C bi: ratur des Reaktionsproduktes arbeitet.
zeichnet , daß man bei 0°C bis zur Zersetzungstempe-
5. Verfahren zur Herstellung der Iminoalane nach Anspruch 1 durch Umsetzung von metallischem Aluminium und einem Amin
dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsamin ein primäres Amin verwendet, das mindestens eine Gruppe
der Formel -X-R'f - , in <
deutung haben, verwendet.
deutung haben, verwendet.
der Formel -X-R'f - , in der X,R"/m Sie oben angegebene Be-
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungmittel einen Kohlenwasserstoff
und/oder Äther verwendet.
*\ mmm
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7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e kennzeichnet
, daß man bei 0 C bis.zur Zersetzungstemperatür
des Reaktionsproduktes arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch g e kenn
beitet.
kennzeichnet , daß man bei 90 bis 150 C ar
9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Wasserstoffdruck
von 1 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 200 bar arbeitet.
10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenv/art
"eines Aktivators durchführt, der ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle und ihrer Hydride
, Alanate von Alkali- und Erdalkalimetallen, einem Alkyl- oder Iminderivat der Hetalie der zweiten und dritten
Gruppe, einem Derivat von Aluminiumhydrid und insbesondere dem Reaktionsprodukt selbst in einer lienge von 5 Mol-?6 oder
darunter, bezogen auf das Amiii.
909843/0788
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