CS222657B2 - Method of preparation of oligomeric iminoalane - Google Patents
Method of preparation of oligomeric iminoalane Download PDFInfo
- Publication number
- CS222657B2 CS222657B2 CS792520A CS252079A CS222657B2 CS 222657 B2 CS222657 B2 CS 222657B2 CS 792520 A CS792520 A CS 792520A CS 252079 A CS252079 A CS 252079A CS 222657 B2 CS222657 B2 CS 222657B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- reaction
- alkali metal
- amine
- metal
- alkaline earth
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 14
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- -1 amine hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQTXJHAJMDGOFI-NJLPOHDGSA-N Dexamethasone 21-(4-Pyridinecarboxylate) Chemical compound O=C([C@]1(O)[C@@]2(C)C[C@H](O)[C@]3(F)[C@@]4(C)C=CC(=O)C=C4CC[C@H]3[C@@H]2C[C@H]1C)COC(=O)C1=CC=NC=C1 BQTXJHAJMDGOFI-NJLPOHDGSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical group [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229940035422 diphenylamine Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000010006 flight Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Substances CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu přípravy oligomerních iminoalanů, které mají třírozměrnou strukturu otevřené klece reakcí alanátů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, popřípadě za přítomnosti kovového hliníkového prášku, s aminy·
Z dosavadního stavu techniky je známa celá řada způsobů syntézy iminoderivátů aluminiumhydridu oligomerního typu, které se též nazývají poly-(N-alkyliminoalany).
Majitel tohoto patentu Je též vlastníkem řady patentů v tomto oboru. Podle těchto patentů jsou známy následující postupy přípravy obdobných sloučenin podle vynálezu:
- Příprava N-alkyliminoalanů oligomerního typu obecného vzorce II:
(HAlNR)n (II) ve kterém znamená
R alifatický uhlovodíkový zbytek nebo aromatický nebo cykloalifetický zbytek, a n je celé číslo, které je rovno nebo menší než 10.
Tyto sloučeniny jsou charakteristické třírozměrnou strukturou otevřené klece, která je odvozena od kondenzovaných Čtyřčlenných kruhů obecného vzorce III:
(HA1NR)2(III) a/nebo šestičlenných kruhů obecného vzorce IV:
(HAlNR)j(IV) jak je uvedeno v československém patentu č. 199 593, přičemž jejich struktura je následující:
Xz
HA1NR (III)
RN -A1H
Zx
NR
| X / XHAI | \ / AIHZ | |
| 1 | 1 | (IV) |
| /RN NRx w |
Příklady takovýchto struktur jsou dále uvedeny jako obecné vzorce (V) а (VI) a znamenají tetramerní (HAINRR a hexamerní (HAlNR)g strukturu:
(V)
- Příprava N-oligomerních N-alkyliminoalernů obecného vzorce:
(HALNR)X (H2AlNHR)y (VI) ve kterém znamená
R alifatický, arommtický nebo . cylkLoalifatický uhlovodíkový zbytek, a součet x + y se rovná n, přičemž n je celé číslo v rozmezí od 0 do 10.
Takové sloučeniny jsou chn?akkeristické třírozměrnou mooelkilární strukturou ' otevřené klece, která je odvozená od kondenzace shora uvedených kruhů obecného vzorce (III) nebo (IV), které ' obsáhni 4, respektive 6 členů, s aminovými skupinami obecného vzorce (VIII):
\ /
H,A1-1HR / X (VII) a/nebo se čtyřčlernými a/nebo šeskičeernými kruhy následnici struktury obecného vzorce IX nebo X:
-HA1--NHR (IX)
-RN;--A1H2
| X / | \ X |
| HAI 1 | aih2 |
| A | 1 NHR ./ |
(X) /
AIH
I
Tyto sloučeniny jsou vedle ostatních iminových derivátů popisovány v československém patentu č.'193 514.
Příklddem těchto sloučenin jsou tekrimer a hexamer následníciho obecného vzorce XI (teturner) a XI (hexamer):
H
R (XI)
Podle shora uvedeného československého patentu se sloučeniny obecného vzorce II a VII připranui reakci kommlieců lllminilιmlhydridl s primárními aminy (reakce a), nebo reakcí iIinátů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin s ýdrohalidy primárních aminů (reakce b):
a) r-»(HALNR)n + 2n H2 + η B (II) n ALH-.B + n RNH2 [(HA1NR)X (H2AlNHR)y] + (2x + y) H, + η B (VII)
b) (HALNR)n + 3m Hg + η Η (II) η HAIH4 + n RNH2.HY (HALNR)* (HgAlNHR)y + (3x + 2y) Hg + η Η (VII) ve kterých znamenají
B Lewisovu zásadu, jako je éter, terciární aein, tetríhydrofuraa, atd., a» 2 a χ eejí stejný význam jako je uvedeno shora,
M jsou prvky Li, Na, K a další, včetně 1/2 Mg, 1/2 Ca atd., a
X je halogeimí prvek.
Uvedené reakce vedou buď k vytvoření struktur uzavřené klece (II) nebo k strukturám otevřené klece (VI) podle toho, jako se podívají reakční podmínlky.
Poouiií mírných reakčních teplot (obvykle pod 40 °C) nappíklad podporuje vznik sloučenin se strukturou otevřené klncn,,.
MOLtel patentu na uvedený vynález vyvinul dva další způsoby přípravy póly (N-aUkTielnoalanů), ve kterých se jako výchozí látky používá kovového hliníku, které jsou chráněny československým patentem č. 189 676. Podle tohoto provedení reaguje alanát aLkaL-ikkť^h^o kovu nebo kovu alkalických zemin s primárním aminem (reakce c) za vzniku poly(N-alkylieinoalanu). Při této reakci se oddděí hybrid alkaickkého kovu nebo kovu alkalických zemin, který může být opět převeden na alanát reakcí s kovovým hinnkeem (reakce d), takže výsledek těchto dvou komminovaných reakcí odpovídá syntéze poly(N-alkylieinoallau), při které se vychází z hliníku a vodíku (reakce e):
c) η MAIH4 + n RNHg------> (HAlNR)n + 2n Hg + η MH
d) п'ии + n AL + 3/2 Hg------> n MAlHj
e) n AL + n RNHg------> (HAlNR)n + n/2 Hg
Přímé syntézy poly.(N-alkylieinolllnů) v jednostupnovém postupu podle rovnice e) bylo téí dosaženo při poouiií například malých mnoítví MAIH4 jako aktivátoru.
Pi poouiií aminů obecného vzorce
RNHg ve kterém . znamená
R alkyLový·, oryL^ový nebo cykloOLkylový uhlovodíkový zbytek, vznnkalíií reakcí c) ad) v každém případě produkty, které mmaí strukturu uzavřené kl^ece typu II.
Praktické vyižití N-alkyliminoalenů a několika jejich derivátů bylo podrobně popsáno například S. Cucinellem v Chim. Ind. (Milan) £9» 696, 1977.
Př studiu těchto praktických aplikací bylo zjištěno, ie chemické a strukturní modifikace poly(N-alkyliшinoalGmů) mají za následek výrazné změny v jejich aktivitě.. Nappíklad v případě polymerace . izoprenc binárnši systémy poly(N-alkyliminoalεmy) a TiCR se získá při pou.iií poly(N-aLkyliminoalanů), které mají poměr hydridový vodíVhlimít větší nei 1, vyšší výtěžek 1,4—cis-pulyiuopremc v porovnání s postupem, při kterém se pouCije poly(N-altyΊiminualεmů) s poměrem hydridový vudíít'Uiiít = 1 (viz A. Balduccc, M. Brczzone, S. Cuccnnlla, A. Mzzzi, Rubber Chem. Tecc^no., 48, 736 /1975/)·
Z uvedených výsledků je zřejmé, jak důležité jsou syntézy, které w^ooi^uCjí získání poly(N-alkyliminualemů) se strukturou otevřené klece, které mají vyšší obsah hydridového vodíku, tzn. Η. >τΐνηίΆ1 větší nei 1, nei odpoovdajíci sloučeniny ·se strukturou uzavřené klece11, tzn. Haktivní/Al . i. Z tohoto důvodu byl výzkum zaměřen na hledání nového způsobu syntézy poUy(N-altylimimualanů), který by um^ábr^ť^^rí^l získání sloučenin se strukturou otevřené &μι jednoduchou metodou. Tato metoda by musela být odlišná od nákladných postupů zaloiených nz reakcích a) a b), které jsou charakteristccké úbytkem .vodíku, . separací a úbytkem alkaickýcch kovů nebo kovů alkalických zemin. v
Je nutno zdůrazzit, ie podle dosavadního stavu·techniky jsou známy metody popsané reakcemi c) ad), při kterých se vychází z různých primárních aminů obecného vzorce:
rnh2 ve kterých znamená
R zlkylový, zrylový nebo cylkluzlkyluvý zbytek.
Tyto reakce však v kaidém případě vedly ' k poly(N-altyrliminoaZmů!m) typu II a · tudíi k tMozměrné struktuře uzavřené kJ^ece.
Bylo zjištěno, ie je možné získat jednoduchým a nenákladným způsobem poly(N-zltylimimualany) se strukturou otevřené k^ece postupem, při němi se vychází jak z zlzná^ zlkalických kovů nebo'kovů alkalických zemin a aminu, tzk tzké z kovového hliníku a aminu.
Podle tohoto vynálezu se připrzvij oligomerní imimualzmy, které mají třruzzměrnuu strukturu'otevřené klece, obecného vzorce:
[(HA1N-R'-XR*'). (H,A1NH-R'-XR ) .] u rn i d m j* ve kterém znamená
R* dvojmocný přímý nebo rozvětvený zlifatccký uhlovodíkový zbytek obsaZujcí ai 20 atomů uhLíku,
X je atom dusíku nebo ztom kolíku,
R** je přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek ^εΖ^Ιοί zi 20 atomů uhlíku, m je celé číslo rovné v-1, přičemi ' v odpovídá mocelliSví X, z jestliše je m větší nei 1, jsou zbytky R* stejné nebo rozdílné, součet i+j je roven z, přičemi z je číslo od 4 do 20 a i z j jsou stejné 'nebo rozdílné.
Podstata způsobu přípravy oligomerních iminoalanů, které mají tříromérrnou strukturu otevřené klece, uveSených výše, při kterém se So reakce uvádí alanáty alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, popřípaSě oa příromnorti kovového hlinkového prášku, s aminy, spočívá podle tohoto vynálezu v tom, že se jako primárního aminu použije aminu obecného vzorce:
' h2m-r'-xr^' ve kterém mají ,
X, . R, R a g již -shora uveSený význam.
Ve -výhoSném provedení postupu podle vynálezu se uveSená reakce provádí v přítomnosti aktivátoru, vybraného ze skupiny zalhrnijjcí alkalický kov,- kov alkalické zeminy, tydriS alkalického kovu, tydriS kovu alkalické zeminy, alanát alkalického kovu, alanát alkalické zeminy nebo samotný reakční proSukt. Tento aktivátor se výhoSně použžje v mo^sv! nejvýše 5 % mo^rních, vztaženo na mncožtví použitého aminu·.
Pro postup podle vynálezu je rovněž výhoSné, jestliže se použžje aminu, ve kterém skupina:
-x-v znamená skupinu:
-n(oh3)2
Postup přípravy podle vynálezu je . možno uskuteCnni s výhoSouv aromatickém nebo éterickém rozpouštědle. .
VýhoSou postupu podle vynálezu je přeSevším jeSnoSuchost prrvedenO. ProSukty získané tímto postupem jsou, jak již bylo uveSeno, sloučeninami s třirozměrnrustrukturou otevřené klece, která významně přispívá ke zlepšení aktivity, napříklaS při prováSění. polymerizačních - postupů.
Důležitou poSmínkou pro proveSení syntézy podle vynálezu je to, že výchozí primární amin obsahuje ve svém řetězci skupinu typu:
ve kterém mají subsSituenty
X, R. a m již shora uvedený význam.
Tyto syntézy jsou popsány následujícími reakčními rovnicemi f) a g):
f) z MA1H4 +.z H2N-R* -XR * -----> [(HA1-R '-XRR/)i (H2A1NH-R'-XR^')j] + z MH + (2i + j) H2 (I) ve které znamená
M lihhjm, sodík, draslík, atd., a Mg/2, Gia/2, z je součet i + j,
g) z AI + z H2№-R'-XBR'----♦ [(HAlN-^-ffi^i^AlNH-lZ-XR^');] + q H2 (I) ve které znamená q ·rozdíl i/2 - j/2, a ostatní substituenty mají stejný význam jako je uvedeno shora.
Reakce podle vynálezu te může provádět v uhlovodíkových rozpouštědlech, konlkrétně jak již bylo uvedeno v aromaaických nebo éterických rozpouštědlech, při teplotách v rozmezí od 0 °C do teploty rozkladu produktu.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu te při reakci f) pracuje při teplotě varu použitého rozpouštědla a může te dále také použít přebytku
Reakce g) se ve výhodném provedení postupu podle vynálezu -provádí při teplotě v rozmezí od 90 do 150 °C. И4 posledně uvedené variantě provedení je nezbytné pracovat pod atmosférou vodíku a ve výhodném provedení za přítomnosti aktivátoru, jak již bylo uvedené.
Tlak vodíku se políbuje v rozmezí ’ ’ od 0,1 do 100 MPa, a ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 10 do 20 MPa.
Kromě již uvedených aktivátorů může být rovněž pouuito alkylových nebo amidových derivátů kovů druhé a · třetí skupiny periodického systému prvků, aLkylhiiníku nebo hořčíku, a derivátů aL.žminiuil¾Уlďidu.
Ve výhodném provedení podle vynálezu se pracuje téí s··přebytkem hliníku. · V případě značného přebytku se může tohoto hliníku pouuít pro následné provádění syntézy bez dalšího přídavku aktivátoru.
Dalším charakteristikým znakem postupu podle vynálezu je to, že při dlouhodobém zahřívání přicházeeí struktury otevřené klece typu I na odp^va^í^ struktury uzavřené klece podle reakční rovnice h):
h) [(HAlN-R'--®R*)j(H2AlAH-R'-3®X')j]-----> (HA1N-R*-)® )z + j Hg (XII)
Této konverze může být téí dosaženo polk^ačujícta zahříváni reakční směsi podle reakce f) nebo g), bez odd^ení reakčního produktu I, který je ve směsi příoomen·
Nové iminové deriváty podle vynálezu obecných vzorců I a XII jsou schopny tvooit ko^f^lexy s Lewisovými zásadami.
Kromě toho je možno těchto sloučenin pouuít jako ksmpleJαiích činidel pro další Hrddidové · ^oe^ly, které vykaztu^ charakter Lev/isových ,kyssein, jako jsou hy<dridy kovů třetí skupiny periodického systému prvků MH^, kde M je bor, hliník, galiím, atd., nebo jejich deriváty. Kommlexy vznikáůí vytvářeni vazeb:
jejichž tvorba je umožněna zásaditou povahou elementu X<
Atomy hydridového vodíku mohou být bud částečně . nebo zcela substituovány jirými substituenty, jako jsou altyl, halogen a alkoxylové stanpina, pomooí reakcí, které jsou pro poly(N-alkyliminoalany) všeobecně známy (viz např. S. CuuCneeia, Hhim. Ind. (Mlan), £9»
696 /1977/).
Nové iminoalany získané postupem podle . uvedeného vynálezu a jejich kompPexy s Lewisovými zásadami nebo s tydridy nebo alkylovými deriváty dalších kovů mohou být s výhodou použity jako:
- stechiometrické reakční složky pro hydrogenací organických funkčních skupin,
- sloučeniny hydrogenačních katalytických systémů, společně s deriváty přechodových kovů, л
- polymerační katalyzátory, bučí samcissatně nebo společně s deriváty přechodových kovů, pro polymerací a ko polymerací mosesOetinů, dlo^^nů a monomerů s nenasyceným i funkčními skupinami.
Přikladl
Pod atmosférou dusíku se do 250 ml baňky zavádí 2,51 gramu (68 milimslu) LiAlHp který byl suspendován ve 100 οΙΕΙΙ^^ toluenu. Kapkovou nálevkou se ' přidává 40 m.].:^molů 1ddimetyaодen22ppsppyamnenu rozpuštěného v 50 miiiliteech toluenu.
Reakční směs se dále promíchává při teplotě varu rozpouštědla tak dlouho, ai je poměr N/Al v roztoku přibližně 2. Roztok se nakonec fiiruje, toluenový roztok se odppaí při sníženém tlaku a získaný zbytek se suší ve vakuu, zváží se (4,2 gramu) a analyzuje.
Analýzou jsou zjištěny nássedduící hodnoty:
AI = 20,9 %
N = 20,8 % aktivní H =11,30 oilitkvivaleetu/grtm, coi odpovídá poromru:
N<AL =1,92 a aktivní ·W =1,46
Rozbory naznačuj utvoření oligomerní otevřené struktury o složení, které zhruba odpovídá :
{/HA1NCH( CH3)CH2N( CHj )/2/( H2A1NHCHHCH3)CH2N( )2/}2 (XVI)
Pro·toto složení byly vypočteny hodnoty:
AI =20,9 %
N = 21,7 % ^aktivní = 1'»^2 miliekvivвtentй/gam
Vytváření tetremerní struktury otevřené . klece, která odpovídá struktuře zjištěné chemickou analýzou, poapporuí i výsledky fyztкáenCchemických rozborů.
Konfrétně ve hmotnostní 'spektru převládají ionty, které mohou být přisouzeny tetrameru:
/^tA^2^NCH(CHj)CH2N(CH3)2/4 (M = 512), který se tvoOil za zkušebních potdnínek z oappoíadaícího tetrmeru se strukturou otevřené klece. Přesně byly zjištěny ionty s hodnotou:
m/é 3 5H| která odpovíš (M-H)+ a ionty s hodnotou:
m/e = 45-4, které jsou odvozeny od mooelkilárního iontu odtržení radikálu
-CH2N(CH3)2
Vedle ' převládající přítomnossi tetramerní struktury ukazuje hnoonoosní spektromntrická analýza také na příoomnost malých mooství pentameru.
1h spektrum jaderné me^nneic^ rezonance v benzenu p^l^^vrzujje vyteúření tetrimerní struktury otevřené klece o složení (XVI) v tom, že vykazuje dva sing^ty ve škále τ 7,7 á τ7,5 s relativní intenzitou v poměru přibližně 1:1. Tyto sLn^lety mohou být přiřazeny zdvoj eiým metylům N(CHj)2 skupin:
NCH(CH3)CH2N(CHj)2 respektive skupin
NHCH(CH3)CH2N(CH3)2
Spektrum infračeivrené spektroInetrit v nu jolu vykazuje absorpční pás v vazby Al-H, který je velíe rozštfený při frekvenci přibližné 1 690 cm-1.
Příklad 2
V postupu podle tohoto příkladu se nejprve evakuuje vzduch z autoklávu z nerezové oceei o objemu*1 Htr, který je vybaven m^netic^fa kotvovým míchadlem. Potom se do něj naplní práškový hliník v mncožsví 160 milimolů, NaALH^ v íioožsví 4 milimoly a 90 milinolů
1-LnieetylmnOn-P-oropalnmOuu v celkovém objemu 300 íIL^ILI^í^ů toluenu.
AutolkLáv se natlakuje vodíkem a reakční směs se promíchává při teplotě 140 °C a za tlaku 16 MPa po dobu přibližně 18 hodin. Po ochlazení a odtlakování se obsah autoklávu vyprázdní, z důvodu odddlení přebytku hlinkoového prachu se reakční směs filmuje a roztok toluenu se odpluje za sníženého tlaku. Po provedení těchto operací se získá pevný produkt, který se suší ve vakuu a analyzuje.
| Analýzou | jsou zjištěny následdjící hodnoty: |
| AI 3 20,9 % N 3 20,6 % ^aktivní ~ miliekvivalentů/gm, což odpovídá poměru: ΝΆ1 =19 a H.ttWA1 ' ’·49 |
Výpočtem ze vzorce:
Bylo nalezeno:
A! =20,9 %
N =21,7 % aktivní ~ 1' >b2 miliekvivalentů/grínn
Výtěžek je vzhledem k aminu použitém pro reakci kvalitativní. Fyzikálněchemické anaJLytické metody (hmotnootní spektrometrie, 'H jaderné magnetictó rezonance) poOvrzují vytvoření tetramerní struktury otevřené klece obdobné výsledků! uvedeným v příkladu 1. Infračervené spektrum v nujolu vykazuje absorpční pás v Al-H vazby, který je poněkud rozšířený t pikem při 1 650 cm- a s druhou valenční vtorací při přibližně 1 750 cm-'.
Příklad 3
V tomto příkladu se používá stejného postupu a stejných reakčních činidel ' jako V příkladu 1, s tím rozdílem, že na místo toluenu se používá dietyléter a reakce se provádí při teplotě 100. °C a za tlaku 13 MPa. Po dokončení reakce a po odpjtfení éterického rozpouštědla se získá pevný produkt, který se suší ve vakuu a analyzuje.
Analýzou jsou zjištěny koncennrace:
AI = 21,3 %
N =21,7 % aktivní ~ 1°»40 m.ld^e^^i^i^all<^ntC//irrm
Odppoíddjící poměry jsou:
NA1 = 1,97
Wm/a = '·32
Výpočtem ze vzorce:
' {/HAlNCH(CH3)CH2N(CH3)2/3/H2AlNHCH(CH3)CH2N(CH3)2/} (XVI) jsou zjištěny hodnoty:
Ai = 21,0 % ' N = . 21,8 % aktivní “ 9,73 miliekvivalentůinram
Výtěžek vzhledem k aminu použitému pro . reakci je kvíaettatiíní. Speekrální metody také poovrzují tvorbu tetramerní'struktury a vedle toho stópy pentaeerní struktury.
Spektrum 'H jaderné me^nnt.icto rezonance odpovíš vytvořené totramerní strutouře otevřené klece o složení (XVII). Vykazuje dva sin? lety ve škále r 7,7 a τ 7,5, které mm jí relativní intenzitu v poměru přibližně 31. Tyto sinslety mohou být přisouzeny zdvojexýfa metylům N(^3)2 skupiny
NCH(CH3)CH2N(CH3)2 a skupiny nhch(ch3)ch2n(ch3)2
1
Spektrum infračervené spektrometrie absorpční pás v vazby Al-H, který je rozšířený a má maximum při 1 750 cm-1 a druhou valenční vd.braci při při-bližné 1 650 cm”'.
Příklad 4
Podle tohoto příkladu se opět používá autokiár z nerezové oceei o objemu 1.litr, který je vybaven meanetidým kotvovým míchadlem. Z autoklávu se nejprve evakuuje·vzduch a poté se do něj plní: 200 milimolů práškového hlipíku, 5 milimolů NaALH^ a 120 · milimolů .
3-dimetylamin-1-propyleminu v celkovém objemu 250 mililitrů toluenu. AutokLáv se natlakuje vodíkem a reakční směs se promíchává při·teplotě 145 °C a za tlaku 16,5· · MPa po dobu 36 hodin. Po ochlazení autoklávu a uvolnění vnitřního tlaku se vypnutí .obsah. ·OdpíTřením reakčního ..roztoku toluenu za sníženého tlaku se získá pevný · produkt, · který se · suší ve · vakuu a ana* lyzuje se.
Analýzou je nalezeno: .
' AI = 19,9 %
N = 19,8 % aktivní = 1°Ί milie^v-v^Lentu/gaím
Tomu ot^povc^í poměry:
Ν'A =,92 aktiraí/Al =,,37
Výpočtem ze vzorce:, /HA1N-(CH2) 3-N (CH3) 2/4 {/H2AI№^-(CH2 )3N( CH3 ) 2'} 2 » ..
je nalezeno:
, AI = 21 0 %
N · = 21 8 % aktivní = 1°»36 mli^e^kvi^^^aei^nůlgram
Reakční roztok obsahuje přibližně 30 % takto · vytvořeného produktu a zbytek se získá v pevném stavu společně s přebytkem práškového hliníku, ze kterého může být separován extrakcí toluenem. Fyzikálněchemické aialytické metody ukaazjí, že převládá hexammr.
r Ve ^ml^stním spektru převládej ionty, které je možno přiřadit hexameru ' /HAN-CCH^-WC^^ (M = 766), % r který se · z odp^^d jcího hexameru se strukturou otevřené klece vytvoořl za zkušebních podmínek. Kovnrétner j‘jsou vedle ionu mooelaily s hodnotou m/e ' 768 pozorovány ionty o m/e 7671 které odρovrddj (M-H)+ a konečné o hotao^ m/e 7^ které jsou vdvozeey z ionu mooelkuly odštěpením radikálu -CHgWC^^·
Vedle převládajcí oří0omlovti hexa^ení struktury ukazuje hmoonnotní toektrvmetrie také na tvorbu stopových mme0itví h^tame™. S^p^etrí^l^l^ií záznam metody infračervené spektromeerie v nzjolu vykazuje absorpční pás v vibrací vazby Al-H, který je rozšířený a má pík při ^ibAž^ 1 780 cm”'.
Příklad 5
V tomto příkladu je ukázáno, jak se pomocí zahřívání převádí tetramer s otevřenou strukturou!
{/HAlNCH(CH3)CH2N(CH3)2/2/H2AlNHCH(CH3)CH2N(CH3)2/2 } popsaný v příkladu 2, na odpovídající tetramer s uzavřenou strukturou:
/HAINCHC CH3)CH2N(CH3)2/4
Nejprve se rozpustí v 50 mililitrech toluenu 2 gramy sloučeniny popsané v příkladu 2. Roztok se udržuje pod refluxem po dobu přibližně 6 hodin, poté se zfiltruje tak, aby byl čirý a odpařuje se za sníženého tlaku· Takto získaný produkt se suší ve vakuu a analyzuje se.
Analýzou je zjištěno:
AI = 19,8 %
N = 19,9 % Haktivní = 7'7 miliekvivalentli/8ram
Odpovídající poměry jsou:
N/Al = 1,94 Haktivní/A1 = ’·05
Výpočtem ze vzorce:
/HA1NCH(CH3)CH2N(CH3)2/4 jsou nalezeny následující hodnoty:
AI = 21,1 %
N =21,9% ^aktivní s 7»8 miliekvivalentů/gram
Tvorbu struktury uzavřené klece podporuje i spektrum jaderné magnetické rezonance v benzenu, které vykazuje jednoduchý široký signál, který odpovídá zdvojeným metylům -N(CH3)2 ve škále δ 7,7. Spektrum infračervené spektrometrie v nujolu vykazuje absorpční pás v vazby Al-H 8 výrazným pikem při 1 750 cm“^· Hmotnostní spektrometrie potvrzuje vytváření tetramerní struktury (m/e =511; 454).
Claims (5)
1. Způsob přípravy oligomerních iminoalanů, které mají třírozměrnou strukturu otevřené klece, obecného vzorce:
[/HA1N-R'-XR^')^/H2A1NH-R'-XR^'/..] ve kterém znamená
R* dvojmocný přímý nebo rozvětvený alifatický uhlovodíkový zbytek obsahující až 20 atomů uhlíku,
X je atom dusíku nebo atom kyslíku,
R je přímý nebo . rozvětvený uhlovodíkový zbytek obsahující až 20 atomů uhlíku, m je celé číslo rovné v-1, přičemž v odpovídá moceeství X, a jestliže je m větší než 1, jsou zbytky R stejné nebo rozdílné, součet i+j je roven z, přičemž z je číslo od 4 do 20 a i a j ' jsou stejné nebo rozdílné, reakcí alanátů aLkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, popřípadě za přítomnoosi kovového UlSníOovéUc prášku, s aminy, vyznahijíeí se tím, že se jako primárního aminu pou^je . aminu obecného vzorce:
h-n-R-xR*
2 m ve kterém mea! .
X, R, R a m shora uvedený význam.
2. Způsob podle bodu 1 , vyznaa^ící se tm, že se reakce provádí v přítomnosti aktivá- toru, vybraného ze skupiny zahrT-inuící alkalický kov, kov alkalických ze^in, hydrid alkalického kovu, hydrid kovu alkalických ze^in, alanát hlkaleckéUc kovu, alanát kovu alkalických zemin nebo samotný reakční produkt. ·
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyz^a^ící se tím, že aktivátor se pou^je v íísčžsví nejvýše 5 % m^rních, vztaženo na mnsCitví použitého aminu.
4. Způsob podle bodu 1 , vyznaaiuící se tm, že se pobije aminu, ' ve kterém skupina: znamená skupinu:
-щсНз)2.
5. Způsob podd.e bodu 1 , vyzunaiujcí se tm, že se reakce provádí v aroma-ickém nebo éterckkém rozpouštědle. .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22221/78A IT1095573B (it) | 1978-04-12 | 1978-04-12 | Derivati imminici oligomerici dell'idruro di alluminio e processi per la loro preparazione |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS222657B2 true CS222657B2 (en) | 1983-07-29 |
Family
ID=11193242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS792520A CS222657B2 (en) | 1978-04-12 | 1979-04-12 | Method of preparation of oligomeric iminoalane |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4239692A (cs) |
| BE (1) | BE875464A (cs) |
| CS (1) | CS222657B2 (cs) |
| DE (1) | DE2914496C3 (cs) |
| DK (1) | DK147282C (cs) |
| ES (1) | ES480209A1 (cs) |
| FR (1) | FR2422669A1 (cs) |
| GB (1) | GB2018763B (cs) |
| IT (1) | IT1095573B (cs) |
| NL (1) | NL180667C (cs) |
| NO (1) | NO791163L (cs) |
| SE (1) | SE7903260L (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665207A (en) * | 1985-10-02 | 1987-05-12 | Ethyl Corporation | Preparation of amine alane complexes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1002067B (it) * | 1973-11-29 | 1976-05-20 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di poli n alchilimminoalani |
| IT1019678B (it) * | 1974-07-01 | 1977-11-30 | Snam Progetti | N-6-alchil-iminoalani-oligomerici e processo per la loro preparazione |
| US4128567A (en) * | 1974-07-01 | 1978-12-05 | Snamprogetti, S.P.A. | Aluminium polymeric compounds of polyimine nature |
| IT1015583B (it) * | 1974-07-01 | 1977-05-20 | Snam Progetti | Derivati oligomerici dell idruro di alluminio e processo per la lo ro preparazione |
| IE42334B1 (en) * | 1974-08-02 | 1980-07-16 | Snam Progetti | Improvements in or relating to the production of polyminoalanes |
| CH630926A5 (it) * | 1976-01-09 | 1982-07-15 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di organo-alluminio immidi e prodotti cosi ottenuti. |
-
1978
- 1978-04-12 IT IT22221/78A patent/IT1095573B/it active
-
1979
- 1979-03-15 US US06/020,837 patent/US4239692A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-30 GB GB7911290A patent/GB2018763B/en not_active Expired
- 1979-04-05 DK DK140679A patent/DK147282C/da active
- 1979-04-06 NO NO791163A patent/NO791163L/no unknown
- 1979-04-10 ES ES480209A patent/ES480209A1/es not_active Expired
- 1979-04-10 FR FR7909086A patent/FR2422669A1/fr active Granted
- 1979-04-10 BE BE0/194513A patent/BE875464A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-04-10 DE DE2914496A patent/DE2914496C3/de not_active Expired
- 1979-04-11 SE SE7903260A patent/SE7903260L/ not_active Application Discontinuation
- 1979-04-12 NL NLAANVRAGE7902925,A patent/NL180667C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-04-12 CS CS792520A patent/CS222657B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4239692A (en) | 1980-12-16 |
| DE2914496C3 (de) | 1981-12-10 |
| DE2914496A1 (de) | 1979-10-25 |
| GB2018763A (en) | 1979-10-24 |
| DK147282C (da) | 1985-01-02 |
| DK147282B (da) | 1984-06-04 |
| NL180667B (nl) | 1986-11-03 |
| GB2018763B (en) | 1982-09-22 |
| FR2422669A1 (fr) | 1979-11-09 |
| IT1095573B (it) | 1985-08-10 |
| SE7903260L (sv) | 1979-10-13 |
| NL180667C (nl) | 1987-04-01 |
| NO791163L (no) | 1979-10-15 |
| FR2422669B1 (cs) | 1981-11-27 |
| DK140679A (da) | 1979-10-13 |
| NL7902925A (nl) | 1979-10-16 |
| ES480209A1 (es) | 1980-02-01 |
| BE875464A (fr) | 1979-10-10 |
| IT7822221A0 (it) | 1978-04-12 |
| DE2914496B2 (de) | 1981-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Aston et al. | Self‐assembling [2]‐and [3] rotaxanes from secondary dialkylammonium salts and crown ethers | |
| Schnitter et al. | Synthesis, Structure and Hydrolysis Studies of Dimethyltris (trimethylsilyl) methylmetallanes of Aluminium and Gallium | |
| US5777120A (en) | Cationic aluminum alkyl complexes incorporating amidinate ligands as polymerization catalysts | |
| Cucinella et al. | The chemistry and the stereochemistry of poly (N-alkyl-iminoalanes): I. Synthesis and physicochemical characterization of poly (N-alkyliminoalanes) | |
| Pilkington et al. | The preparation and characterization of binary phosphorus–selenium rings | |
| Veith et al. | Synthesis and structures of alkali (alkoxy) antimonates and bismuthates | |
| Krieck et al. | Straightforward synthesis of rubidium bis (trimethylsilyl) amide and complexes of the alkali metal bis (trimethylsilyl) amides with weakly coordinating 2, 2, 5, 5-tetramethyltetrahydrofuran | |
| Beachley Jr et al. | Synthesis and characterization of organoaluminum compounds containing the (trimethylsilyl) methyl substituent, Al (CH2SiMe3) 2Br, Al (CH2SiMe3) 2H, and (Me3SiCH2) 2AlPPh2, and a reinvestigation of the chemistry of Me2AlPPh2 and Et2AlPPh2 | |
| Weydert et al. | Reactions of a uranium (IV) tertiary alkyl bond: facile ligand-assisted reduction and insertion of ethylene and carbon monoxide | |
| Hinz et al. | CO reduction by calcium and ytterbium hydride complexes with a bulky monodentate carbazolyl ligand | |
| CS222657B2 (en) | Method of preparation of oligomeric iminoalane | |
| Brown et al. | Addition compounds of alkali-metal hydrides. 23. Preparation of potassium triisopropoxyborohydride in improved purity | |
| US7585991B2 (en) | (Pentafluorophenyl) group 11 and 12 metal compounds, processes for preparing (pentafluorophenyl) group 11 and 12 metal compounds, and uses thereof | |
| CS199593B2 (en) | Process for preparing oligomere n-alkyliminoalanes | |
| US4325885A (en) | Method for preparation of oligomeric iminic derivatives of aluminum | |
| NO148151B (no) | Oligomere aluminium-hydrid-derivater for anvendelse som komponenter i katalysatorsystemer for polymerisering eller reduksjon av organiske forbindelser | |
| Bibal et al. | A selective synthesis of hydroxyborate anions as novel anchors for zirconocene catalysts | |
| GB1578584A (en) | Couble ylide complexes of metals and process for making them | |
| Knizek et al. | Metal tetrahydroborates and tetrahydroborato metallates, 30 [1]. Alkoxo-substituted alkali metal tetrahydroborates: Studies in solution and structures in the solid state | |
| Maercker et al. | Stable Open‐Chain 1, 3‐Dilithium Compounds by Reaction of Methylenecyclopropanes with Lithium Powder: 2, 4‐Dilithio‐1‐butenes | |
| SU549087A3 (ru) | Способ получени соединений алюмини полииминового типа | |
| Dozzi et al. | The chemistry and stereochemistry of poly (N-alkyliminoalanes). XVII. The syntheses of poly (N-alkyliminoalanes) from dimethylamino-or methoxy-propylamines | |
| Naumann et al. | Synthesis and characterization of (2, 6-difluorophenyl) xenon (II) and bis (2, 6-difluorophenyl) iodine (III) trifluoromethanesulfonates | |
| Cowley et al. | Structural diversity in organoindium iodides | |
| Ossola et al. | Synthesis and characterization of tricyclopentadienyluranium tetrahydroaluminate |