DE4303647A1 - Cyclopentadiene mit funktionalisierter Kohlenwasserstoff-Seitenkette - Google Patents

Cyclopentadiene mit funktionalisierter Kohlenwasserstoff-Seitenkette

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Cyclopentadiene der allge­ meinen Formeln Ia bis Ie
in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3, R4 C1- bis C5-Alkylgruppen oder C6- bis C15-Aryl­ gruppen
X NR5R6, OR5, SR5, Cl, Br oder I
wobei R5 und R6 für Wasserstoff, C1- bis C5-Alkylgruppen oder C6- bis C15-Arylgruppen stehen
und
n eine ganze Zahl von 2 bis 5.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen sowie deren Verwendung als Liganden in Komplexen.
Cyclopentadiene mit zusätzlicher funktioneller Gruppe in der Seitenkette sind als mehrzähnige Liganden von großem Interesse in der organischen Chemie der Übergangsmetalle. So können diese Liganden Übergangsmetallkomplexe intramolekular stabilisieren, wenn die Seitenkette eine Donorfunktion (z. B. Lewis Base) trägt.
Aus Journal of Organometallic Chemistry, 423 (1992) 31 bis 38 ist die Herstellung der Verbindung C5H4(CH2)2N(CH3)2 bekannt. Dieser Syntheseweg ist jedoch nicht auf substituierte Cyclopentadienyl­ systeme anwendbar, da die entsprechende Reaktion mit Tetramethyl­ cyclopentadien als Startverbindung zu einem Isomerengemisch von geminal disubstituierten Cyclopentadien-Derivaten führt, die nicht mehr zur Ligandsynthese eingesetzt werden können.
Die Herstellung von unterschiedlich substituierten peralkylierten Cyclopentadienen ist in Journal of Organometallic Chemistry, 136 (1977) 1 bis 5 und in Journal of the American Chemical Society 91 (1969) 6404 bis 6410 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, peralkylierte Cyclopentadiene mit funktionalisierter Kohlenwasserstoff-Seiten­ kette zur Verfügung zu stellen, die als Liganden in Komplexen verwendet werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, neue Verfahren zur Herstellung von peralkylierten Cyclopentadienen mit funktionalisierter Kohlenwasserstoff-Seitenkette zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Cyclopentadiene gefunden.
Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen der allgemeinen Formeln IIa bis IIe
in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3, R4 C1- bis C5-Alkylgruppen oder C6- bis C15-Aryl­ gruppen
X NR5R6, OR5, SR5, Cl, Br oder I
wobei R5 und R6 für Wasserstoff, C1- bis C5-Alkylgruppen oder C6- bis C15-Arylgruppen stehen
und
n eine ganze Zahl von 1 bis 5,
gefunden, wobei in einem ersten Schritt Lithiumverbindungen der allgemeinen Formeln IIIa oder IIIb oder deren Mischungen und IIIc oder IIId oder deren Mischungen
mit Carbonsäureestern der allgemeinen Formel IV
X(CH2)mCOOR7 IV
in der R7 für C1- bis C4-Alkylgruppen steht
zu Dienolen der allgemeinen Formeln Va bis Vd
umgesetzt werden und anschließend die Dienole der allgemeinen Formeln Va bis Vd durch sauer katalysierten Ringschluß zu den Cy­ clopentadienen der allgemeinen Formeln IIa bis IIe umgesetzt wer­ den.
Weiterhin wurde die Verwendung derartiger Cyclopentadiene als Liganden in Komplexen gefunden.
Von den erfindungsgemäßen Cyclopentadienen der allgemeinen Formeln Ia bis Ie (tautomere Verbindungen) sind diejenigen bevor­ zugt, in denen die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3, R4 Methyl- oder Ethylgruppen, vorzugsweise sind R1 und R2 sowie R3 und R4 gleich, insbesondere sind alle vier Reste gleich und stehen für Methyl­ gruppen
X NR5R6, OR5, oder Cl
wobei R5 und R6 für Methyl- oder Ethylgruppen stehen, vorzugs­ weise sind beide Reste gleich, insbesondere Methylgruppen
und
n 2 oder 3.
Diese erfindungsgemäßen Cyclopentadiene der allgemeinen Formeln Ia bis Ie erhält man nach den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen der allgemeinen Formeln IIa bis IIe, da für den Fall, daß m für ganze Zahlen von 2 bis 5 steht, die Cyclopentadiene der allgemeinen Formeln IIa bis IIe identisch sind mit den Cyclopentadienen der allgemeinen Formeln Ia bis Ie. Somit gilt für die Substituenten R1 bis R4, X und R5 und R6 das bereits Gesagte.
Für den Fall, daß m den Wert 1 annimmt sind von den Cyclopenta­ dienen der allgemeinen Formeln IIa bis IIe diejenigen bevorzugt, in denen die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3, R4 Methyl- oder Ethylgruppen, vorzugsweise sind R1 und R2 sowie R3 und R4 gleich, insbesondere sind alle vier Reste gleich und stehen für Methyl­ gruppen
und
X NR5R6, OR5, oder Cl, insbesondere NR5R6 oder OR5,
wobei R5 und R6 für Methyl- oder Ethylgruppen stehen, vorzugs­ weise sind beide Reste gleich, insbesondere Methylgruppen.
Der Index m nimmt bevorzugt die Werte 1, 2 oder 3 an.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einem ersten Schritt Lithiumverbindungen der allgemeinen Formeln IIIa oder IIIb oder deren Mischungen und IIIc oder IIId oder deren Mischungen mit Carbonsäureestern der allgemeinen Formel IV umge­ setzt. Im bevorzugten Fall, daß die Reste R1 und R2 sowie R3 und R4 gleich sind, sind auch die Verbindungen IIIa und IIIb sowie IIIc und IIId gleich. Im besonders bevorzugten Fall, daß alle vier Reste R1 bis R4 gleich sind, sind alle vier Verbindungen IIIa bis IIId gleich und bedeuten insbesondere 2-Butenyllithium. Die Herstellung der Lithiumverbindungen IIIa bis IIId kann durch Um­ setzung der entsprechenden Bromverbindung, insbesondere von 2-Brom-2-buten, mit Lithiumsand im Molverhältnis von ca. 1 : 2 in Diethylether bei Raumtemperatur erfolgen und ist an sich bekannt.
Von den Carbonsäureestern der allgemeinen Formel IV sind die­ jenigen bevorzugt, in denen R7 für Methyl oder Ethylgruppen steht. Die bei den Cyclopentadienen der allgemeinen Formeln IIa bis IIe als bevorzugt aufgeführten Substituenten X und Indices m sind Folge der hier bevorzugt eingesetzten Carbonsäureester der allge­ meinen Formel IV, so daß sich weitere Ausführungen hierzu erübrigen.
Die Umsetzung der Lithiumverbindungen der allgemeinen Formeln IIIa bis IIId mit den Carbonsäureestern der allgemeinen Formel IV erfolgt bevorzugt so, daß die Carbonsäureester IV zu einer Suspension der Lithiumverbindungen IIIa bis IIId in Ether, vorzugsweise Diethylether gegeben werden, wobei das Molverhältnis von Lithiumverbindungen IIIa bis IIId zu Carbonsäureester IV im Bereich von 4 : 1 bis 2 : 1 liegt, insbesondere 2,5 : 1 bis 2 : 1. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von -40 bis +60°C, insbesondere von 20 bis 40°C über einen Zeitraum von 2 bis 48 Stunden, insbesondere 10 bis 14 Stunden. Das entstandene Ge­ misch wird mit einer wäßrigen Salzlösung, insbesondere mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung versetzt und man erhält die Die­ nole der allgemeinen Formeln Va bis Vd.
Diese Dienole Va bis Vd werden nun durch sauer katalysierten Ringschluß zu den Cyclopentadienen der allgemeinen Formeln IIa bis IIe umgesetzt.
Hierbei haben sich zwei Methoden als geeignet erwiesen: Zum einen werden die Dienole Va bis Vd bei Temperaturen im Bereich von -70 bis 60°C, vorzugsweise von -10 bis +10°C zu Mineralsäuren, vor­ zugsweise zu konzentrierter Schwefelsäure gegeben und dann mit einer wäßrigen Salzlösung, insbesondere mit wäßriger Natrium­ carbonatlösung versetzt und die entstandenen Cyclopentadiene IIa bis IIe abgetrennt und gereinigt. Das Molverhältnis von Dienolen Va bis Vd zu Mineralsäuren beträgt üblicherweise 0,01 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 0,06 : 1 bis 0,2 : 1.
Zum anderen werden die Dienole Va bis Vd bei Temperaturen im Be­ reich von 0 bis 60°C, vorzugsweise von 20 bis 40°C zu einem protischen Agens in Ether, vorzugsweise zu einer Suspension von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in Ether gegeben und dann eben­ falls mit einer wäßrigen Salzlösung, insbesondere mit wäßriger Natriumcarbonatlösung versetzt und die entstandenen Cyclopenta­ diene IIa bis IIe abgetrennt und gereinigt. Das Molverhältnis von Dienolen Va bis Vd zum protischen Agens beträgt üblicherweise 0,01 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 0,2 : 1 bis 10 : 1.
Es hat sich als geeignet erwiesen, die Verfahren zur Herstellung der Cyclopentadiene der allgemeinen Formeln IIa bis IIe unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise trockener Argonatmosphäre, durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen Cyclopentadiene der allgemeinen Formeln Ia bis Ie können auch durch Umsetzung einer substituierten Cyclo­ pentadienylverbindung mit einem funktionalisierten Ethanderivat hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Cyclopentadiene können als Liganden in Komplexen Verwendung finden.
Beispiele Beispiele 1 bis 4 Umsetzung von 2-Butenyllithium III mit Carbonsäureestern IV zu Dienolen V
Zu einer Suspension von 1,02 mol 2-Butenyllithium
hergestellt aus 137,7 g ( 1,02 mol) cis/trans-2-brom-2-buten und 14,44 g ( 2,08 mol) Lithiumsand, in 1000 ml Diethylether wurden jeweils 0,5 mol verschiedener Carbonsäureester IV gegeben, so daß eine gelinde siedende Mischung entstand. Anschließend wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden gerührt, dann in 1,5 l einer ge­ sättigten wäßrigen NH4Cl-Lösung gegossen, die organische Phase ab­ getrennt und die wäßrige Phase dreimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und anschließend das Lösungsmittel entfernt.
Über die eingesetzten Carbonsäureester IV und die entstandenen Dienole V gibt Tabelle 1 Aufschluß.
In Tabelle 2 sind spektroskopische Daten der Dienole V1 bis V4 zusammengestellt. Die NMR-Spektren wurden mit einem Bruker AM300 Spektrometer aufgenommen: 1H-NMR (300.1 MHz) ext. TMS.
Tabelle 2
Beispiele 5 bis 8 Umsetzung der Dienole V1 bis V4 zu Cyclopentadienen II1 bis II4 Beispiel 5 Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure
19,7 g ( = 100 mmol) Dienol V1 wurden langsam bei 0°C zu 60 ml konz. Schwefelsäure gegeben. Diese Lösung wurde dann zu einer Mischung aus 250 ml CCl4, 120 g ( 1,13 mmol) Na2CO3 und 600 ml H2O gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit wäßriger Na2CO3-Lösung, wäßriger NH4Cl-Lösung und Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Destillation im Vakuum erhielt man eine blaßgelbe Flüssigkeit II1 einer Mischung aus
Beispiel 6 bis 8 Umsetzung mit p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat
Jeweils 300 mmol der Dienole V2 bis V4 wurden langsam zu einer Suspension von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (375 mmol bei dem Dienol V2 und jeweils 60 mmol bei den Dienolen V3 und V4) in Diethylether getropft, anschließend wurde noch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann die Mischung in 1 l wäßrige Na2CO3-Lösung gegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Nach dem Trocknen der vereinigten organischen Phasen über MgSO4 wurde das Lösungsmittel entfernt und im Vakuum destilliert. Man erhielt farblose bis gelbe Flüssigkeiten II2, II3 und II4, die aus II2a, II2b und II2c (II2), II3a, II3b und II3c (II3) sowie aus II4a, II4b und II4c (II4) bestanden.
Beispiel 9 Herstellung von [2-(N,N-Dimethylamino)ethyl]-tetramethylcyclo­ pentadienen II2 aus 2-Chloro-1-(N,N-dimethylamino)ethan und Tetramethylcyclopentadienyl-Kalium
2,91 g ( 2 mmol) 2-Chloro-1-(N,N-dimethylamino)ethan wurden langsam bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 27 mmol Tetra­ methylcyclopentadienyl-Kalium, hergestellt aus 1,08 g ( 27 mmol) KH und 3,3 g ( 27 mmol) Tetramethylcyclopentadien in 100 ml Tetrahydrofuran, gegeben und anschließend 5 Stunden unter Rück­ fluß erhitzt. Nachdem das Lösungsmittel am Vakuum entfernt wurde, wurde der Rückstand mit Hexan extrahiert und abgetrennt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und Destillation im Vakuum erhielt man eine farblose Flüssigkeit II2, die aus II2a, II2b und II2c bestand.
Beispiel 10 Herstellung von (2-Chloroethyl)-tetramethylcyclopentadienen II5 aus 2-Chloro-1-(p-toluolsulfonyl)ethan und Tetramethylcyclopenta­ dienyl-Lithium
Eine Lösung aus 2,2 g ( 52 mmol) 2-Chloro-1-(p-toluolsulfonyl)­ ethan in 50 ml Tetrahydrofuran wurde langsam bei 0°C zu einer Suspension von 52 mmol Tetramethylcyclopentadienyl-Lithium, her­ gestellt aus 6,35 g ( 52 mmol) Tetramethylcyclopentadien und 32,7 ml einer 1,59 molaren Lösung von n-Butyl-Lithium in Hexan sowie 250 ml Tetrahydrofuran, gegeben. Anschließend wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 9 beschrieben. Man erhielt eine farblose Flüssig­ keit II5, die aus II5a, II5b und II5c bestand.
Alle Reaktionen in sämtlichen Beispielen wurden in einer trockenen Argonatmosphäre durchgeführt.
Die Eigenschaften der Cyclopentadiene II1 bis II5 sind in den Tabellen 3 bis 5 angegeben.
NMR-Spektren wurden mit einem Bruker AM 300 Spektrometer aufge­ nommen: 1H-NMR (300.1 MHz) ext. TMS; 13C{1H}-NMR (75.5 MHz) ext. TMS. Die chemischen Verschiebungen sind in δ-Werten angegeben. Massenspektren wurden mit einem Varian MAT CHS (70 eV EI, 300 µA) aufgenommen; nur charakteristische Massen sind angegeben.
Tabelle 3
Tabelle 5: CH-Analysen
Cyclopentadiene

Claims (4)

1. Cyclopentadiene der allgemeinen Formel Ia bis Ie in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3, R4 C1- bis C₅-Alkylgruppen oder C6- bis C15-Arylgruppen
X NR5R6, OR5, SR5, Cl, Br oder I
wobei R5 und R6 für Wasserstoff, C1- bis C5-Alkylgruppen oder C6- bis C15-Arylgruppen stehen
und
n eine ganze Zahl von 2 bis 5.
2. Cyclopentadiene nach Anspruch 1, in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3, R4 Methyl- oder Ethylgruppen
X NR5R6, OR5 oder Cl
wobei R5 und R6 für Methyl- oder Ethylgruppen stehen
und
n 2 oder 3.
3. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienen der allgemeinen Formeln IIa bis IIe in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3, R4 C1- bis C5-Alkylgruppen oder C6- bis C15-Arylgruppen
X NR5R6, OR5, SR5, Cl, Br oder I
wobei R5 und R6 für Wasserstoff, C1- bis C5-Alkylgruppen oder C6- bis C15-Arylgruppen stehen
und
m eine ganze Zahl von 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt Lithium­ verbindungen der allgemeinen Formeln IIIa oder IIIb oder de­ ren Mischungen und IIIc oder IIId oder deren Mischungen mit Carbonsäureestern der allgemeinen Formel IVX(CH2)mCOOR7 IVin der R7 für C1- bis C4-Alkylgruppen steht
zu Dienolen der allgemeinen Formeln Va bis Vd umgesetzt werden und anschließend die Dienole der allgemeinen Formeln Va bis Vd durch sauer katalysierten Ringschluß zu den Cyclopentadienen der allgemeinen Formeln IIa bis IIe umge­ setzt werden.
4. Verwendung von Cyclopentadienen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Liganden in Komplexen.
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