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Verfahren zur Herstellung von neuen aluminiumorganischen
Komplexve rbindun gen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen aluminiumorganischen Komplexverbindungen. Als Komplexbildner werden Alkaliazide verwendet. Während Schwermetallazide schlagempfindliche, recht explosive Verbindungen darstellen, sind Alkaliazide verhältnismässig harmlose Verbindungen.
Natriumazid zersetzt sich erst bei 3000C langsam unter Abgabe von Stickstoff. Bei Kaliumazid liegt diese Temperatur noch viel höher.
Es wurde gefunden, dass Alkaliazide bereits bei Raumtemperatur mit Aluminiumalkylen unter Bildung von stabilen Komplexverbindungen reagieren. Je nach dem, ob ein Überschuss an Aluminiumtri- alkylen oder an Alkaliaziden verwendet wird, bilden sich verschiedene Komplexverbindungen. Offenbar entstehen im allgemeinen Komplexverbindungen, in denen entweder 1 Mol oder 2 Mol Aluminiumalkyl auf 1 Mol Alkaliazid kommen. Praktisch erhält man aber unter anderem Komplexverbindungen, in denen andere Molverhältnisse der Komponenten festgestellt werden. So wurden praktisch zwei Komplexverbindungen zwischen Natriumazid und Aluminiumtriäthyl gefunden. Die erste enthält 1 Mol Natriumazid auf 2, 1 Mol Aluminiumtriäthyl. Die zweite Verbindung muss man sich als die durch die erste Verbindung verunreinigte l : l-Verbindung vorstellen.
Die l : l-Verbindung scheint nämlich für sich nicht beständig zu sein, sondern nur in Gegenwart von überschüssigem Aluminiumtriäthyl, d. h. von l : 2-Verbindung.
Behandelt man daher Natriumazid mit Aluminiumtriäthyl in genau äquimolarem Verhältnis, so geht nicht alles Natriumazid in Lösung. Die Flüssigkeit, die sich schliesslich bildet, hat die Zusammensetzung NaN. 1,76 Al (C2Hs). Derartige Verhältnisse hat man manchmal, wenn die komplexe Bindung von zwei Komponenten schwach ist. Die erhaltene Flüssigkeitsphase darf man als eine Mischung von wahrer 1 : 2-Verbindung mit wahrer l : 1-Verbindung auffassen.
Beim Kaliumazid konnte man sowohl die l : l-wie die l ; 2-Verbindung für sich herstellen.
Ausser mit Aluminiumtriäthyl bilden die Alkaliazide auch Komplexverbindungen mit andern Alumi-
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Sie sind thermisch verhältnismässig stabil und lassen sich auch bei höheren Temperaturen handhaben.
Bei hohen Temperaturen, insbesondere im Vakuum, lassen sie sich in ihre Komponenten spalten. Bestehen zwischen einem Alkaliazid und einem Aluminiumalkyl mehrere Komplexverbindungen, so erfolgt diese Spaltung stufenweise derart, dass die höheren Komplexverbindungen, z. B. die 1 : 2, l-Natrium- azid-Aluminiumtriäthyl-Verbindung, sich zuerst in die niedere, d. h. in die 1: 1, 76-Verbindung spalten lässt und diese wiederum in die reinen Komponenten.
Die Azidkomplexe sind mit gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie z. B. mit Cyclohexan oder Bleitetraäthyl nicht mischbar bzw., soweit sie fest sind, in diesen Stoffen nicht löslich. Daher können die Aluminiumtrialkyle aus ihren Lösungen mit den genannten Stoffen durch Komplexbildung abgetrennt werden.
Die höheren Azidkomplexverbindungen dissoziieren in geeigneten Lösungsmitteln in die niedrigere Azidkomplexverbindung und freies Aluminiumtrialkyl oder sogar in Aluminiumtrialkyl und Natriumazid, wenn das Verhältnis Natrium zu Aluminium des niedrigeren Azidkomplexes unterschritten wird. Diese Dissoziation kann man benutzen, um durch Extraktion einen höheren Azidkomplex in einen niedrigeren oder gar den niedrigeren Azidkomplex in Natriumazid und Aluminiumtrialkyl zu spalten.
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Die neuen Komplexverbindungen können, wie bereits ausgeführt, zu Trennungen verschiedener Art ausgenutzt werden. Ferner können sie wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes als Elektrolyte benutzt werden. Schliesslich können sie wegen ihrer Instabilität bei hohen Temperaturen und ihrer Totalzersetzung unter Bildung grosser Gasvolumina als Brennstoffe von hoher Energie bzw. als Zusätze zu Brennstoffen benutzt werden.
B eis p i eil : 21 g Natriumazid (0, 32 Mol ; getrocknet) werden mit 59 g (0, 52 Mol) Aluminiumtri- äthyl unter Rühren bei Zimmertemperatur umgesetzt. Das meiste Natriumazid reagiert bereits bei Raumtemperatur. Um sicher zu sein, dass alles Natriumazid reagiert hat, wird die Mischung für einige Stunden auf 80 C erwärmt. Danach ist immer noch etwas Natriumazid übrig geblieben, das nicht reagiert hat.
Nach Kühlen und Absetzen wird die Flüssigkeit dekantiert und analysiert.
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Aluminium <SEP> : <SEP> 17, <SEP> 85%
<tb> Natrium <SEP> : <SEP> 8, <SEP> 640/0
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Atomverhältnis Natrium zu Aluminium wie l : l, 76.
Ungefähr 1,7 g Natriumazid wurden wiedergewonnen. Der Komplex wurde zweimal mit dem gleichen Volumen an Dodecen bei Zimmertemperatur behandelt. Nach der letzten Extraktion enthielt die Dodecenschicht 1, 14% Aluminium und weniger als 0, 01% Natrium, was 6% des gesamten Aluminiums des Komplexes und 0, 001% des gesamten Natriums entspricht. Der extrem niedere Natriumwert beweist, dass eine Dissoziation des Komplexes stattfindet.
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ratur. Zwei flüssige Schichten wurden gebildet. Um die Reaktion quantitativ zu machen, wurde die Reaktionsmischung mehrere Stunden auf 800C erwärmt. Die untere Schicht wurde abgetrennt und analysiert.
Sie enthielt 18, 8% Aluminium und 7, 7% Natrium. Das Atomverhältnis Natrium zu Aluminium war 1 : 2, 1.
Nach einigem Waschen mit n-Hexan und Entfernung des Lösungsmittels ergab die Analyse 17, 95% Aluminium, 8, 5% Natrium ; d. h. ein Verhältnis von Natrium zu Aluminium wie 1 : 1, 81. Dies zeigt, dass der höhere Azidkomplex durch Extraktion zum niederen Azidkomplex abgebaut wird.
Beispiel 3 : 24g eines niederen Azidkomplexes mit einem Verhältnis Natrium zu Aluminium wie 1 : 1,82 wurden im Vakuum von 0,8 mm bei zirka 1000C 1 h gespalten. Die Reaktionsmischung wurde viskos, und gegen Ende war es unmöglich, zu rühren. Es wurden 16 g Destillat (theoretisch 18, 2 g) und 24 g Rückstand erhalten. Das Destillat war praktisch reines Aluminiumtriäthyl, was durch Analyse be-
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Trocknen wurden 4,9 g Natriumazid (theoretisch 5,7 g) wiedergewonnen, was einer 8 7% igen Spaltung entspricht.
Beispiel 4 : In einer für die Extraktion von Flüssigkeiten geeigneten Apparatur, z. B. nach Schacherl, werden 73 g 1 : 2, l-Natriumazid-Aluminiumtriäthyl-Komplex mit Hexan extrahiert. Hiebei vermindert sich das Volumen der unteren Phase im Extraktor laufend, und nach einiger Zeit fällt festes Natriumazid in dieser unteren Phase aus. Man achtet darauf, dass die festen Partikel des abgeschiedenen Natriumazid durch das aufsteigende Extraktionsmittel nicht mit übergerissen werden, was man durch geeignete Einregulierung der Extraktionsgeschwindigkeit leicht erreicht. Der Versuch ist beendet, wenn die flüssige untere Schicht vollständig verschwunden ist und nur noch Natriumazid im Hexan suspendiert ist.
Man stellt den Flüssigkeitsstrom so ein, dass der feste Bodenkörper am Ende der Extraktion zwar im unteren Teil des Extraktionsgefässes leicht aufgewirbelt wird, aber trotzdem oben das Lösungsmittel klar
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Siedekolben des Extraktionsapparates kocht. Man kommt im allgemeinen mit einer Reaktionsdauer zwischen 10 und 24 h aus. Doch lässt sich diese Dauer auch durch geeignete Massnahmen abkürzen.
In dem Siedekolben des Extraktionsapparates verbleibt nach Abdestillieren des Hexans reines Aluminiumtriäthyl in einer Menge von 57 g (theoretisch 57,5 g) zurück. Das in Hexan suspendierte Natriumazid kann durch Filtration in quantitativer Ausbeute (15,5 g) zurückgewonnen werden.
Beispiel 5 : 33 g (0, 51 Mol) Natriumazid, das zuvor sorgfältig getrocknet worden war, wurden mit 163 g (1, 04 Mol) Aluminiumtri-n-propyl unter Rühren versetzt, wobei die Komplexbildung schon bei Zimmertemperatur einsetzte. Durch Rührung und Erwärmung auf 500C konnte die Komplexbildung rasch
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kalten flüssig. Er bildete mit weiterem Aluminiumtripropyl eine zweite Phase.
Beispiel 6 : 27 g Kaliumazid (trocken) wurden mit 39g Aluminiumtriäthyl umgesetzt, wobei eine Erwärmung ohne Gasentwicklung festzustellen war. Beim Erwärmen auf 650C (noch schneller auf bis zu 120 C) und kraft-rem Rühren wurde eine klare Lösung erhalten, die nach dem Abkühlen bei Zimmertem-
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peratur viskos wurde und aus der sich erst nach längerem Stehen einige Kristalle ausschieden. Die viskose Flüssigkeit hat genau die Zusammensetzung KN.AI(CH).
Zu dieser Mischung wurden weitere 39 g Aluminiumtriäthyl gegeben, wobei wiederum Erwärmung stattfand, und nach Erwärmen auf zirka 700C wurde eine einzige klare Phase erhalten, die nach dem Abkühlen viskos wurde. Dieser 2: 1-Komplex erwies sich als unlöslich in weiterem Aluminiumtriäthyl und nur wenig löslich in n-Hexan.
Beispiel 7 : 4 g (0, 06 Mol) Natriumazid wurden mit 35 g (0, 18 Mol) Aluminiumtriisobutyl (das ist mehr, als zur Bildung des 1 : 2-Natriumazid-Triisobutylaluminium-Komplexes notwendig ist) gerührt und bis auf 700C erwärmt, wobei sich das Natriumazid vollständig auflöste. Nach dem Abkühlen wurde keine Ausbildung einer zweiten Phase beobachtet, was bedeutet, dass der gebildete 1 : 2-Komplex im Überschuss von Aluminiumtriisobutyl löslich ist.
Beispiel 8 : 65 g (1 Mol) gründlich getrocknetes natriumazid werden unter Schutzgas Stickstoff oder Argon) in einer Kugelmühle, wie sie in Liebigs Annalen der Chemie, 589 [1954], S. 110, beschrieben worden ist, mit 145 g (2 Mol) Aluminiumtrimethyl und 200 ml trockenem Octan anhaltend nass zermahlen ; von Zeit zu Zeit lässt man absitzen, zieht eine Probe vom überstehenden Octan ab und ermittelt ihren Aluminiumgehalt. Sobald der Aluminiumwert auf einen sehr kleinen, konstant bleibenden Wert herabgesunken ist, ist die Reaktion beendet. Man füllt die Suspension des gebildeten festen Komplexes aus, lässt absitzen, giesst überstehendes Lösungsmittel ab und verdampft aus dem zurückbleibenden Brei das Octan im Vakuum bei 50-60 C. Der Komplex nain. 2 A1 (CH) verbleibt als weisses Pulver.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen aluminiumorganischen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel
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in welcher Me ein Alkalimetall, n eine Zahl zwischen 1 und 2, 1 und R einen Alkylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel AIR, in welcher R die obige Bedeutung hat, mit Alkaliaziden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, umsetzt.