DE1153370B - Verfahren zur Herstellung von aluminiumorganischen Komplexverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aluminiumorganischen Komplexverbindungen

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DE1153370B
DE1153370B DEZ7877A DEZ0007877A DE1153370B DE 1153370 B DE1153370 B DE 1153370B DE Z7877 A DEZ7877 A DE Z7877A DE Z0007877 A DEZ0007877 A DE Z0007877A DE 1153370 B DE1153370 B DE 1153370B
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sodium azide
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Dipl-Chem Dr Wolf Rainer Kroll
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E H KARL ZIEGLER DR DR
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E H KARL ZIEGLER DR DR
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06Aluminium compounds
    • C07F5/061Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/062Al linked exclusively to C
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/88Growth and elimination reactions

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von aluminiumorganischen Komplexverbindungen. Als Komplexbildner werden Alkaliazide verwendet. Während Schwermetallazide schlagempfindliche, recht explosive Verbindungen darstellen, sind Alkaliazide verhältnismäßig harmlose Verbindungen. Natriumazid zersetzt sich erst bei 300° C langsam unter Abgabe von Stickstoff. Bei Kaliumazid liegt diese Temperatur noch höher.
Es wurde gefunden, daß Alkaliazide bereits bei Raumtemperatur mit Aluminiumalkylen unter Bildung von stabilen Komplexverbindungen reagieren. Je nachdem, ob ein Überschuß an Aluminiumtrialkylen oder an Alkaliaziden verwendet wird, bilden sich verschiedene Komplexverbindungen. Offenbar bestehen im allgemeinen Komplexverbindungen, in denen entweder 1 Mol oder 2 Mol Aluminiumalkyl auf 1 Mol Alkaliazid kommen. Praktisch erhält man aber Komplexverbindungen, in denen andere Molverhältnisse der Komponenten festgestellt werden, So wurden praktisch zwei Komplexverbindungen zwischen Natriumazid und Aluminiumtriäthyl gefunden. Die eine enthält 1 Mol Natriumazid auf 2,1 Mol Aluminiumtriäthyl. Diese Verbindung muß man sich als eine durch Aluminiumtriäthyl verunreinigte 1:2-Verbindung vorstellen. Die 1:1-Verbindung scheint für sich nicht beständig zu sein, sondern nur bei Gegenwart von überschüssigem Aluminiumtriäthyl, d. h. von 1:2-Verbindung, Behandelt man daher Natriumazid mit Aluminiumtriäthyl in genau äquimolarem Verhältnis, so geht nicht alles Natriumazid in Lösung. Die Flüssigkeit, die sich schließlich bildet, hat die Zusammensetzung NaN3 · 1,76 A1(C2H5)3. Derartige Verhältnisse hat man manchmal, wenn die komplexe Bindung von zwei Komponenten schwach ist. Die erhaltene Flüssigkeitsphase darf man als eine Mischung von wahrer 1:2-Verbindung mit wahrer 1:1-Verbindung auffassen.
Beim Kaliumazid konnte man sowohl die 1:1-wie die 1: 2-Verbindung für sich herstellen.
Außer mit Aluminiumtriäthyl bilden die Alkaliazide auch Komplexverbindungen mit anderen Aluminiumalkylen, z. B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtripropyl oder Aluminiumtriisobutyl.
Die neuen Komplexverbindungen sind bei Zimmertemperatur flüssig. Sie sind thermisch verhältnismäßig stabil und lassen sich auch bei höheren Temperaturen handhaben. Bei hohen Temperaturen, insbesondere im Vakuum, lassen sie sich in ihre Komponenten spalten. Bestehen zwischen einem Alkaliazid und einem Aluminiumalkyl mehrere Komplexverbindungen, so erfolgt diese Spaltung stufenweise derart, daß Verfahren zur Herstellung von
aluminiumorganischen Komplexverbindungen
Anmelder:
Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Dipl.-Chem. Dr. WoK Rainer Kroll, Witten-Annen, ist als Erfinder genannt worden
die höheren Komplexverbindungen, ζ. B. die 1: 2-Natriumazid-Aluminiumtriäthyl-Verbindung, sich zuerst in die niedere, d. h. in die 1:1,76-Verbindung spalten läßt und diese wiederum in die reinen Komponenten.
Die Azidkomplexe sind mit Kohlenwasserstoffen nicht mischbar und in nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen schwer löslich. Sie lösen sich beispielsweise nicht oder wenig in Paraffinen, Kohlenwasserstoffen, in Cyclohexan oder in flüssigen Olefinen. Wegen dieser schweren Löslichkeit bzw. Nichtmischbarkeit können die neuen Komplexverbindungen zur Abtrennung der Alumiriiumtrialkyle aus ihren Mischungen mit anderen Stoffen benutzt werden.
Die höheren Azidkomplexverbindungen dissoziieren in geeigneten Lösungsmitteln, in die niedrigere Azidkomplexverbindung und freies Aluminiumtrialkyl oder sogar in Aluminiumtrialkyl und Natriumazid, wenn das Verhältnis Natrium zu Aluminium des niedrigeren Azidkomplexes unterschritten wird. Diese Dissoziation kann man benutzen, um durch Extraktion einen höheren Azidkomplex in einen niedrigeren oder gar den niedrigeren Azidkomplex in Natriumazid und Aluminiumtrialkyl zu spalten.
Die neuen Komplexverbindungen können, wie bereits ausgeführt, zu Trennungen verschiedener Art ausgenutzt werden. Ferner können sie wegen ihres niedrigeren Schmelzpunktes als Elektrolyte benutzt werden. Schließlich können sie wegen ihrer Instabilität bei hohen Temperaturen und ihrer Totalzersetzung unter Bildung großer Gasvolumina als Brennstoffe
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von hoher Energie bzw. als Zusätze zu Brennstoffen benutzt werden.
Beispiel 1
Darstellung eines niederen Azidkomplexes mit dem Verhältnis Natrium zu Aluminium wie 1:1,76
21 g Natriumazid (getrocknet) werden mit 59 g Aluminiumtriäthyl unter Rühren bei Zimmertemperatur umgesetzt. Das meiste Natriumazid reagiert bereits bei Raumtemperatur. Um sicher zu sein, daß alles Natriumazid reagiert hat, wird die Mischung für einige Stunden auf 80° C erwärmt. Danach ist immer noch einiges Natriumazid übriggeblieben, das nicht reagiert hat. Nach Kühlen und Absetzen wird die Flüssigkeit dekantiert und analysiert.
Aluminium 17,85%
Natrium 8,64·%
Verhältnis Natrium zu Aluminium wie 1:1,76.
Ungefähr 1,7 g Natriumazid wurden wiedergewonnen.
Der Komplex wurde zweimal mit dem gleichen Volumen an Dodecen bei Zimmertemperatur behandelt. Nach der letzten Extraktion enthielt die Dodecenschicht 1,14% Aluminium und weniger als 0,01% Natrium, was 6% des gesamten Aluminiums des Komplexes und 0,001% des gesamten Natriums entspricht. Der extrem niedere Natriumwert beweist, daß eine Dissoziation des Komplexes stattfindet.
Beispiel 2
Darstellung eines höheren Azidkomplexes mit dem Verhältnis Natrium zu Aluminium wie 1: 2,1
15,5 g Natriumazid wurden mit 83,5 g Aluminiumtriäthyl bei Zimmertemperatur umgesetzt. Der größte Teil des Natriumazids verschwand bereits bei Zimmertemperatur. Zwei flüssige Schichten wurden gebildet. Um die Reaktion zu vervollständigen, wurde die Reaktionsmischung mehrere Stunden auf 80° C erwärmt. Die untere Schicht wurde abgetrennt und analysiert. Sie enthielt 18,8% Aluminium und 7,7% Natrium. Das Verhältnis Natrium zu Aluminium war 1:2,1.
Nach Waschen mit η-Hexan und Entfernung des Lösungsmittels ergab die Analyse 17,95% Aluminium, 8,5% Natrium, d. h. ein Verhältnis von Natrium zu Aluminium wie 1:1,81. Dieses zeigt, daß der höhere Azidkomplex durch Extraktion zum niederen Azidkomplex abgebaut wird.
Beispiel3
33 g Natriumazid, das zuvor sorgfältig getrocknet worden war, wurden mit 163 g Aluminiurntri-npropyl unter Rühren versetzt, wobei die Komplexbildung schon bei Zimmertemperatur einsetzte. Durch Rührung und Erwärmung auf 50° C konnte die Komplexbildung rasch beendet werden, d. h., praktisch alles Natriumazid löste sich auf. Der Komplex blieb auch nach dem Erkalten flüssig. Er bildete mit weiterem Aluminiumtripropyl eine zweite Phase.
Beispiel4
27 g Kaliumazid (trocken) wurden mit 39 g Aluminiumtriäthyl umgesetzt, wobei eine Erwärmung ohne Gasentwicklung festzustellen war. Beim Erwärmen auf 65° C (noch schneller auf bis zu 1200C) und kräftigem Rühren wurde eine klare Lösung erhalten, die nach dem Abkühlen bei Zimmertemperatur viskos wurde und aus der sich erst nach längerem Stehen einige Kristalle ausschieden. Die viskose Flüssigkeit hat genau die Zusammensetzung KN3 · Al(C2H5V
Zu dieser Mischung wurden weitere 39 g Aluminiumtriäthyl gegeben, wobei wiederum Erwärmung stattfand, und nach Erwärmen auf etwa 70° C wurde eine einzige klare Phase erhalten, die nach dem Abkühlen viskos wurde. Dieser 2:1-Komplex erwies sich als unlöslich in weiterem Aluminiumtriäthyl und nur wenig löslich in n-Hexan.
Beispiel 5
4 g Natriumazid wurden mit 35 g Aluminiumtriisobutyl (das ist mehr als zur Bildung des 1:2-Natriumazid-Triisobutylaluminium-Komplexes notwendig ist) gerührt und bis auf 70° C erwärmt, wobei sich das Natriumazid vollständig auflöste. Nach dem Abkühlen wurde keine Ausbildung einer zweiten Phase beobachtet, was bedeutet, daß der gebildete 1:2-Komplex im Überschuß von Aluminiumtriisobutyl löslich ist.
Beispiel6
65 g gründlich getrocknetes Natriumazid werden unter Schutzgas (Stickstoff oder Argon) in einer Kugelmühle, wie sie in Liebigs Annalen, Bd. 589, S. 110 (1954), beschrieben worden ist, mit 145 g Aluminiumtrimethyl und 200 ecm trockenem Octan anhaltend naß zermahlen. Von Zeit zu Zeit läßt man absitzen, zieht eine Probe vom überstehenden Octan ab und ermittelt ihren Aluminiumgehalt. Sobald der Aluminiumwert auf einen sehr kleinen, konstant bleibenden Wert herabgesunken ist, ist die Reaktion beendet. Man füllt die Suspension des gebildeten festen Komplexes aus, läßt absitzen, gießt überstehendes Lösungsmittel ab und verdampft aus dem zurückbleibenden Brei das Octan im Vakuum bei 50 bis 60° C. Der Komplex NaN3 · 2 A1(CH3)3 verbleibt als weißes Pulver.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von aluminiumorganischen Komplexverbindungen, dadurch ge kennzeichnet, daß Alkaliazide, insbesondere Natriumazid, mit Aluminiumalkylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durch Erwärmen auf 50 bis 120° C vervollständigt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Wahl entsprechender Mengen Aluminiumtriäthyl und Natriumazid Verbindungen der Formel NaN3 · 2 A1(C2H3)3 oder NaN3 · 1,76 A1(C2HS)3 hergestellt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Wahl entsprechender Mengenverhältnisse von Aluminiumtriäthyl und Kaliumazid Verbindungen der Formeln Kn3-2Al(C2Hg)3 oder KN3 ■ Al(C2Hä)3 hergestellt werden.
© 309 669/341 8.63
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