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Verfahren zur Darstellung organisch substituierter AlkaIimetaHamide.
Alkalimetallsubstitutionsprodukte primärer und sekundärer Amine sind bisher meistens durch Einwirkung von Alkalimetallen, Alkaliamiden oder-hydriden auf Amine hergestellt worden (s. z. B.
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Diese bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass die Umsetzung meistens bei erhöhter Temperatur erfolgt, was auf die Beschaffenheit der Endprodukte vos ungünstigem Einfluss ist.
Ferner ist die Herstellung von Alkalisubstitutionsprodukten sekundärer aliphatischer bzw. hydroaromatischer Amine durch Umsetzung letzterer mit alkaliorganischen Verbindungen bekannt (A. 495 [1932 [87). So entsteht beispielsweise aus Diäthylamin und Lithiumphenyl oder Lithiumbutyl bereits in der Kälte ausserordentlich glatt und leicht das Lithiumdiäthylamid. Auch primäre oder sekundäre aromatische Amine werden durch alkaliorganisehe Verbindungen in besonders schonender Weise unter sehr milden Bedingungen in ss1etal1substitutionsprodukte übergeführt (A. 504 [1933] 116).
Der Durchführbarkeit dieser eben genannten Reaktionen stand bisher der grosse Nachteil entgegen, dass das Arbeiten mit alkaliorganischen Verbindungen in technischem Massstab wegen der Empfindlichkeit und Selbstentzundlichkeit derselben erhebliche Unzulänglichkeiten mit sieh bringt.
Es wurde nun gefunden, dass es ohne Schwierigkeiten gelingt, die Herstellung der alkaliorganischen Verbindungen und ihre Einwirkung auf Amine in einem Arbeitsgang auszuführen, wodurch die lästige Isolierung der alka1iorganischen Verbindungen vermieden und ein technisch sicheres Arbeiten ermöglicht wird.
Die alka1iorganischen Verbindungen werden durch Umsetzung von Alkalimetallen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen oder mindestens einen aromatischen Rest an der Doppelbindung enthalten, oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, die für sich Alkalimetalle zu addieren vermögen, in Gegenwart von primären oder sekundären aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen bzw. alicyclischen Aminen hergestellt, so dass sie im Entstehungszustand auf die Amine einwirken können.
So kann man beispielsweise durch Einwirkung von Lithiummetall auf ein Gemisch aus einem Amin und Naphthalin in einem indifferenten
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sich hiebei zunächst das Additionsprodukt von Lithium an Naphthalin, das sich im Entstehungzustand mit dem Amin umsetzt, so dass sich die Gesamtreaktion nach folgender Gleichung abspielt :
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Ferner können die alka1iorganischen Verbindungen auch durch Umsetzung von Alkalimetallen mit Halogenalkyle oder-arylen bei Gegenwart von Aminen der genannten Art hergestellt werden.
In diesem Falle geht die Reaktion im Sinne der beiden folgenden Gleichungen vor sich :
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Das Verfahren gestattet auch die Anwendung solcher alkaliorganiseher Verbindungen, die wegen gewisser komplizierender Sekundärreaktionen (Polymerisalion) selbst nicht oder nur schwierig isolierbar sind. Ein m-itercr Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, dass Lösungen der
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substituierten Alkaliamide von einer Konzentration herstellbar sind, wie sie durch Auflösen der festen isolierten Metallamide im gleichen Lösungsmittel nicht gewonnen werden können.
Es ist zwar bereits ein Verfahren bekannt, nach dem Arylalkaliverbindungen im Entstehungszustande auf organische Verbindungen mit reaktionsfähigen Gruppen oder Atomen zur Einwirkung gebracht werden, wobei sich lediglich intermediär die Alkalimetallverbindungen der organischen Stoffe bilden können (franz. Patentschrift Nr. 736428).
Die nach vorliegendem Verfahren leicht erhältlichen substituierten Metallamide sollen als Zwischenprodukte sowie besonders auch als Kondensationsmittel dienen.
Beispiel 1 : 128 g Naphthalin, 14 g Lithiumschnitzel, 150 g Diäthylamin werden unter Stickstoff mit Äther zu einem Liter aufgefüllt. Nach kurzer Zeit beginnt eine lebhafte Reaktion unter Aufsieden des Äthers, die unter gelindem Rühren zu Ende geführt wird. Das Metall geht in Lösung und es bildet sich eine fast klare und beinahe farblose zweifach normale Lösung des Lithiumdiäthylamids.
Beispiel 2 : Man verarbeitet wie in Beispiel 1 104 Gew. Teile Styrol oder 54 Gew. Teile Butadien- (1. 3) und 250 Gew. Teile Äthylanilin. Man erhält eine zweifach normale Lösung des Lithium- äthylanilins.
Im Falle der Anwendung des leicht flüchtigen Butadiens- (l. 3) empfiehlt es sieh, zu dem Reaktions-
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allmählich einzuleiten. Es kann jedoch auch das Butadien- (l. S) unter starker Kühlung dem Reaktionsgemisch auf einmal zugesetzt und die Reaktion in einem verschlossenen Druekgefäss durchgeführt werden.
Beispiel 3 : 112 Gew. Teile Chlorbenzol oder 92 Gew. Teile Butylchlorid werden unter Stickstoff in 500 Volumteilen Benzol mit 100 Gew. Teilen trocknen Cyelohexylamins versetzt, worauf man 46 Gew. Teile Natrium in Drahtform einpresst. Bei kräftiger mechanischer Rührung zerfällt das Metall allmählich zu einem Gemisch von Natriumeyelohexylamid und Chlornatrium, das in Benzol suspendiert bleibt.
Beispiel 4 : 72 Gew. Teile a. ss-Dianilino-a. ?-diphenyläthan werden in 1000 Volumteilen absoluten Äthers suspendiert, mit 16 Gew. Teilen Cyclohexadien- (1. 3) und 10 Gew. Teilen Natrium in feiner Verteilung versetzt und unter Luftausschluss gerührt. Das Natrium und das suspendierte Amin gehen allmählich in Lösung und es bildet sich eine gelbe Lösung der Dinatriumverbindung des
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PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung organisch substituierter Alka1imetallamide durch Umsetzung von Aminen mit alkaliorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Umsetzung von Alkalimetallen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen oder mindestens einen aromatischen Rest an der Doppelbindung enthalten, sich bildenden alkaliorganischen Verbindungen im Entstehungszustand auf primäre oder sekundäre aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische oder a1icyc1ische Amine einwirken lässt.