Verfahren zur Darstellung substituierter Alkalimetallamide. Alkalimetallsubstitutionsprodukte primä rer und sekundärer Amine sind bisher mei stens durch Einwirkung von Alkalimetallen, Alkaliamiden oder -hydriden auf Amine hergestellt worden. Diese bekannten Verfah ren haben den Nachteil, dass sie sich fast ausschliesslich nur mit solchen Aminen durchführen lassen, die mindestens einen aro matischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest enthalten.
Das Arbeiten muss in die sen Fällen meistens auch bei erhöhter Tem peratur geschehen, was auf die Beschaffen heit der Endprodukte von ungünstigem Ein fluss ist.
Primäre und sekundäre rein aliphatische oder hydroaromatische Amine sind mit den eben genannten Mitteln nicht oder nur un ter Schwierigkeiten umzusetzen. Die Her stellung ihrer Alkalisubstitutionsprodukte gelingt aber zum Beispiel bei der Einwir kung alkaliorganischer Verbindungen.
So ist der Umsatz von Diäthylamin mit Lithiumphenyl oder Lithiumbutyl bekannt geworden, der bereits in der gälte ausser ordentlich glatt und leicht zum Diäthyl- lithiumamid führt. Auch aromatische pri märe oder sekundäre Amine -,erden durch alkaliorganische Verbindungen in besonders schonender Weise unter sehr milden Bedin gungen in Metallsubstitutionsprodukte über geführt.
Der Durchführbarkeit dieser eben ge nannten Reaktionen stand bisher der grosse Nachteil entgegen, dass das Arbeiten mit alkaliorganischen Verbindungen wegen deren Empfindlichkeit und Selbstentzündlichkeit im technischen Massstab grosse Unbequem- lichkeiten mit sich bringt.
Es wurde nun gefunden, dass die Her stellung der alkaliorganischen Verbindung und ihre Einwirkung auf das Amin in einer Operation ausgeführt werden kann, so dass die alkaliorganische Verbindung im Ent- stehungszustande auf das Amin einwirkt, wodurch die lästige Isolierung der alkali- organischen Verbindung vermieden und ein technisch sicheres Arbeiten ermöglicht wird.
So kann man beispielsweise durch Zufügung von Lithiummetall zu einem Ge misch aus Amin und Naphthalin in einem passenden Lösungsmittel sehr glatt Lösun gen bezw. Suspensionen von Lithiumalky l- timiden herstellen.
Es bildet sich hierbei zu nächst das Additionsprodukt von Lithium an Naphthalin und dieses setzt sich dann in Status nascendi mit dem Amin um, so dal3 die Gesamtreaktion nach folgender Glei chung sich abspielt:
EMI0002.0008
Auch kann man Halogenalkyle oder -aryle bei Gegenwart von Aminen mit Alkalimetallen behandeln, wobei dann das Amin die alkaliorganische Verbindung im Sinne der beiden folgenden Gleichungen so fort nach ihrer Entstehung abfängt:
C,H5 . Halog. -I- 2 Na = C"H, . Na -S- Na . Halog.
CJ5. Na -I- H,N . R = C,He -i- Na . NH. R. Ferner können alkaliorganische Verbin- dungen, welche aus ungesättigten aliphati- schen Kohlenwasserstoffen mit mindestens einem aromatischen Rest an der Doppelbin dung und Alkalimetallen bei Gegenwart von Aminen hergestellt werden,
Verwendung finden.
Das Verfahren gestattet, demnach auch solche alkaliorganischen Verbindungen zu verwenden, die wegen gewisser komplizieren der Sekundärreaktionen (Polymerisation) selbst nicht oder nur schwierig isolierbar sind.
Ein weiterer Vorteil des neuen Ver fahrens liegt darin, dass es, wie Versuche er gaben, mit seiner Hilfe oft möglich ist, Lö sungen der substituierten Alkaliamide vön einer Höhe der Konzentration herzustellen, wie sie sich durch Auflösen der festen iso lierten Metallamide in gleichem Lösungsmit tel nicht gewinnen lassen.
Die durch das Verfahren der vorliegen den Erfindung bequem zugänglich geworde nen substituierten Metalltimide sollen als Zwischenprodukte, sowie besonders auch als Kondensationsmittel dienen. Beispiel <I>1:</I> 128 gr Naphthalin, 14 gr Lithium- schnitzel, 150 gr Däthylamin werden unter Stickstoff mit Äther zu einem Liter aufge füllt. Nach kurzer Zeit beginnt eine lebhafte Reaktion unter Aufsieden des Äthers, die unter gelindem Rühren zu Ende geführt wird.
Das Metall geht in Lösung, und es bildet sich eine fast klare und beinahe farb lose Lösung des Lithiumdiäthylamids, die zweifach normal an gelöstem Lithium ist.
Beispiel <I>2:</I> Man verarbeitet wie in Beispiel 1 104 Teile Styrol oder 54 Teile Butadien und 250 Teile Äthylanilin. Man erhält eine zwei fach normale Lösung des Lithiumäthylani- lins. <I>Beispiel 3:
</I> 112 Teile Chlorbenzol oder 92 Teile Butylchlorid werden unter Stickstoff in 5'00 Volumenteilen Benzol mit 100 Teilen trocke nen Cyclohexylamins versetzt, worauf man 46 gr Natrium in Drahtform einpresst. Bei kräftiger mechanischer Rührung zerfällt das Metall allmählich zu einem Gemisch von Natriumcyclohexylamid und Chlornatrium, das im Benzol suspendiert bleibt.
<I>Beispiel 4:</I> 72 Teile 1,2-Dianilido-1,2-,diphenyläthan werden in 1000 Volumenteilen absoluten Äthers suspendiert, mit 16 Teilen Cyclo- hexadien-(1,3) und 10 Teilen Natrium in fei ner Verteilung versetzt und unter Luftaus- schluss gerührt. Natrium und suspendiertes Dianilido-diphenyläthan gehen allmählich in Lösung, und es bildet sich eine gelbe Lö sung von Dinatrium-dianilido-diphenyläthan.