DE2221721A1

DE2221721A1 - Verfahren zur Herstellung von lockeren Aggregaten grober Kieselsaeureteilchen

Info

Publication number: DE2221721A1
Application number: DE19722221721
Authority: DE
Inventors: Winyall Milton Edward; Acker Ellsworth George
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1971-05-05
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1972-11-09
Also published as: FR2139864A1; CA975930A; AU3621971A; GB1358521A; IT955000B; US3787561A

Description

W.R. Grace & Co.

3 Hanover Square

New York, N.Y. 10004
V.St.A.

(U.S. 1*10,569 - prio. 5. Mai 71 9233)

Verfahren zur Herstellung von lockeren Aggregaten grober Kieselsäuret eilchen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kieselsäure mit sehr grober Primärteilchengröße. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Kieselsäureprimärteilchen weisen iine durchschnittliche Größe von etwa 100 mu auf und fallen als lose Aggregate oder Sekundärteilchen an, welche sich leicht durch Mahlen in einer Strahlmühle zu den einzelnen Kieselsäureteilchen deaggregieren lassen. Die erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure läßt sich als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten und Fette oder als Verstärker einsetzen.

Gewöhnlich wird Kieselsäure in Form von Primärteilchen äußerst kleiner Größe zum Beispiel im Bereich von 10 bis 50 mu erhalten, wobei derartige Primärteilchen sich zu großen Aggregaten zusammen-

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lagern, welche sich ihrerseits durch Behandlung in einer Strahlmühle zerkleinern lassen. So bildet ein Kieselsäurexerogel festaggregierte Teilchen, deren Größe sich in einer Strahlmühle auf 6 bis 12.um reduzieren läßt, während Kieselsäure-Aerogele in Form weniger fester Aggregate anfallen, deren Größe in einer Strahlmühle auf etwa 2 ,um und darunter gebracht werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft demgegenüber lockere Kieselsäureaggregate, welche bei einer Behandlung in einer Strahlmühle bei gleichem Energieaufwand wie für ein'Xerogel oder ein Aerogel bis zu den Primärteilchen zerlegt werden können. Dies ist deshalb möglich, weil die erfindungsgemäßen Produkte aus großen Primärteilchen bestehen.

Die Primärteilchen oder Mizellen der erfindungsgemäßen Kieselsäure liegen in der Hauptsache in dem Größenbereich von 80 bis 200 m,u vor, wobei die durchschnittliche Teilchengröße bei etwa 100 m.u liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine konzentrierte alkalische Silikatlösung (meist eine Lösung eines Alkalisilikats, vorzugsweise von Natriumsilikat) mit so viel Ammoniumacetat umsetzt, daß ein sichtbarer Kieselsäureniederschlag entsteht, jedoch nur ein kleinerer Anteil der Silikatlösung neutralisiert wird.

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2. die teilweise neutralisierte Silikat aufs chlämmung mit Ammoniumacetat, Essigsäure, anderen Carbonsäuren (wie Ameisensäure oder Propionsäure), Benzoe·= säure, Schwefelsäure oder einem Gemisch derselben umsetzt, um die Aufschlämmung vollständig ?.\x n^utra lisieren,

3. die neutralisierte Aufschlämmung bei einer Temperatur von 70 bis 100⁰C 0,25 bis 5 Stunden lang altert und

Ί. die Aufschwemmung wäscht und lockere Aggregate grober Kieselsäure isoliert.

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Die als Ausgangsmaterial dienende konzentrierte"Silikatlösung enthält vorzugsweise 16 bis 20 Gew.% SiO₂- Zur teilweisen Neutralisation dieser Silikatlösung dient Ammoniumacetat, welches mit der Silikatlösung durch getrennte Zugabe von Ammoniak und Essisäure vermischt werden kann, wobei gegenüber der zur Bildung von Ammoniumacetat notwendigen Menge ein Überschuß an Essigsäure vorliegen kann; beispielsweise kann eine wässrige Ammoniumacetatlösung Verwendung finden, welche 5 bis 10 Gew.% Essigsäure enthält.

Durch die Umsetzung der Silikatlösung mit dem Ammoniumacetat wird die Lösung teilweise neutralisiert; vorzugsweise liegt der Neutralisationsgrad bei etwa 25%- Wenn es sich bei der Lösung um eine Natriumsilikatlösung handelt, wird etwa 25% des Alkali (Na₃O) neutralisiert. Bei einer Neutralisierung von 25!5 entsieht eine weiße Aufschlämmung. Die SiOp-Konzentration der Aufschlämmung sollte an diesem Punkt des Verfahrens etwa 12 bis Ik Gew.% betragen. An-

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schließend wird die Aufschlämmung vollständig neutralisiert, Vfobei vorzugsweise eine wässrige Ammoniumacetat- oder Essigsäurelösung oder ein Gemisch dieser Verbindungen Verwendung findet. Es können jedoch auch andere Säuren, z.B. wässrige Lösungen von Schwefelsäure, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Propionsäure, Benzoe-säure und andere Verwendung finden. Die Aufschlämmung ist bei einem pH-Wert von etwa 10 vollständig neutralisiert ("vollständig neutralisiert" bedeutet somit nicht, daß der pH-Wert .im Neutralbereich, d.h. bei 7 liegt, sondern daß der Alkalimetallgehalt der Alkalisilikatlösung praktisch vollständig reagiert hat, so daß das SiO₂ als grobe Kieselsäure ausgefällt ist). Diese vollständig neutralisierte Kieselsäure wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten bis 5 Stunden einer thermischen Alterung bei 70 tis 100⁰C, vorzugsweise 1 Stunde lang bei etwa 90 bis 100⁰C unterworfen. Darauf wird die Aufschlämmung gekühlt, filtriert und auf dem Filter gewaschen. Zu diesem Zeitpunkt ist das Produkt eine locker aggregierte Kieselsäure mit Mizellen im Bereich von 100 m,u. Nach dem Waschen kann die Kieselsäure auf herkömmliche Weise, zum Beispiel Trocknen im Ofen,Trocknen in der Pfanne, oder sprühtrocknen zu einem locker aggregiert'en Produkt getrocknet oder direkt in eine Strahlmühle eingespeist werden, um die lockeren Aggregate zu Ultrafeiner Kieselsäure aufzubrechen. Die Strahlmühle wird entweder unter Verwendung heißer Luft oder von Dampf bei Temperaturen von ,jeweils 201 bis 1J27°C betrieben. Die in die Strahlmühle eingespeiste aggregierte Kieselsäure weist eine durchschnittliche Sekundär- bzw. Aggregatteilchengröße von etwa 0,5 -um auf.

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Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens findet ein Ammoniumacetat/Essigsäuregemisch, welches günstigerweise 5 bis 10 Gew.% Essigsäure enthält, zur Neutralisation von ?5% der Silikatlösung Verwendung ,um eine Aufschlemmung zu bilden, und aif< Aufschlemmung wird bei 90 bis 100°C eine Stunde lang gealtert.

Die erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure wurde einem öl zugemischt. Das öl wurde äußerst wirksam verdickt, so daß eine fettartige Konsistenz erreicht wurde. Eventuell vorhandene Aggregate brechen leicht auf,, wenn die Kieselsäure in eine organische Flüssigkeit eingerührt wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

500 ml einer wässrigen Silikatlösung mit einem SiOp-Gehalt von 28? und einem NapO-Gehalt von 8,7? wurden hergestellt. Diese Lösung wurde mit 300 ml Wasser und 100 ml einer 30?igen NH^Lösung versetzt. Anschließend wurden dem Gemisch 25 ml Essigsäure in 400 ml Wasser zugefügt. Während dieser Zugaben wurde die Silikatlösung stark gerührt. Nach der Zugabe der Essigsäure bildete sich eine weiße Aufschlemmung, wobei der pH-Wert bei etwa 11,5 lag. Anschließend wurden 100 g Ammoniumacetat in 800 ml Wasser zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf etwa 10 fiel. Diese Aufschlemmung wurde nunmehr 1 Stunde lang bei 80 bis 90⁰C erhitzt, abfiltriert und

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mit einer heißen, 0,5 Gew.Si Ammoniumcarbonat enthaltenden Lösung auf dem Filter gewaschen. Die gewaschene Kieselsäure wurde schließlich bei 200⁰C im Ofen getrocknet. Die als Produkt erhaltene Kieselsäure besaß eine Oberfläci""¹ von M.5 m /g und ein Porenvolumen von 1,75 cm /g. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten lockere Aggregate von kugelförmigen Primärteilchen einer Größe im Bereich von 100 m,u.

Beispiel 2

¹150 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten aggregierten Kieselsäure wurde in eine 20 cm Strahlmühle (im Handel unter dem Warenzeichen "Micronizer") mit einer Geschwindigkeit von 30 g/ Minute eingespeist. Der Zuführdruck lag bei 9,8¹J kg/cm und der Einlaßdruck für das fluide Medium bei 7,73 kg/cm . Die Lufttemperatur betrug 110 C. Das in einem Beutelabscheider aufgefangene Produkt war eine deaggregierte Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 m,u.

Bevorzugte Betriebsbedingungen für die Strahlmühle bei Verwendung von Luft als Mahlmedium sind in- eine: Temperatur von 3OO bis 800°C und ein Druck von 5,27 bis 1*1,1 kg/cm². Dampf ist ein anderes brauchbares Mahlmedium, wobei dann die bevorzugten Betriebsbedingungen bei 2Oq bis 80Ö C und einem Druck von ebenfalls 5,27 bis IiJ, 1 kg/cm² liegen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von lockeren Aggregaten grober Kieselsäureteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. eine konzentrierte alkalische Silikatlösung mit Ammoniumacetat oder Ammoniumacetat/Essigsäure umsetzt, um einen kleineren Anteil der Silikatlösung unter Bildung einer Aufschlämmung zu neutralisieren,

2. der Aufschlämmung Ammoniumacetat, Carbonsäuren, Benzoe-säure, Schwefelsäure oder Mischungen derselben zusetzt, um die Aufschlämmung vollständig zu neutralisieren,

3. die Aufschlämmung bei einer Temperatur von etwa 70 bis 100 C 0,25 bis 5 Stunden lang altert und

¹I. die Aufschlämmung wäscht und eine locker aggregierte Kieselsäure mit Mizellen im Bereich von etwa 100 m,u isoliert.

2. 7-Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine

Alkalisilikatlösung mit einem SiOp-Gehalt von 16 bis 20 Gew.% einsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt 1 etwa 5 % des Alkalimetalls neutralisiert.

1». Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt 1 die Neutralisation soweit führt, daß eine Aufschlämmung mit einem SiOg-Gehalt von 12 bis 14 Gew.% erhalten wird.

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5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man als· Ausgangsmaterial eine Silikatlösung mit 5η einem
SiOp-Gehalt von etwa 20 Gew.£ einsetzt.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt 2 Essigsäure als Carbonsäure verwendet.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa eine Stunde lang bei 90 bis 100°C altert.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlemmung nach dem Waschen in eine Strahlmühle einspeist und dadurch die lockeren Kieselsäureaggregate mit Mizellen von etwa 100 m.u zu einer ultrafeinen Kieselsäure zerkleinert.

9. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten grobteiligen Kieselsäure als Verdickungsmittel für
Flüssigkeiten. *·

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