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Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen ============================================================
Die Erfindung bezieht sich auf die Oxydation von Kohlenwasserstoffen. Sie betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, wobei hohe Gesamtausbeuten
beim Arbeiten in Gegenwart von Borverbindungen aufrecht erhalten und diese Verbindungen
In einen Kreislaufbetrieb wirksam ausgenutzt werden können.
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Die Oxydation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Borverbindungen
ist in Patent ...... (Patentanmeldung S 77 811 IVb/12o) beschrieben.. Die genannte
Patentachrift zeigt, daes bei derartigen Oxydationen, lnsbesondere bei der Oxydation
von Cycloalkanen, die Gesamtausbeute an dem enteprechenden Alkohol sehr stark erhöht
wird. Das bei der Oxydation erhaltene. Produkt enthält Borsäureester
des
entsprechenden Alkohole Durch Zugabe von Wasser wird der Ester hydrolysiert, wodurch
EorsCure und der freie Alkohol gebildet werden. Bei Zugabe von Wasser im Stsrschuss
geht die sich bildende Borsäure darin in Lösung. Diese wässrige Phase wird von der
den Alkohol enthaltenden organischen Phase abgetrennt. Aus wirtschaftlichen GrUnden
ist es ndtig, aus der Borsäurelosung feste Bordure, vorzugsweise in dehydratisierten
Formen, z*Be ale Metaborsaure zu gewinnen.
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Es hat sich gezeigt, daze die Grosse der Borsäureteilchen für die
e Oxydationsreaktion von besonderer Bedeutung ist. Um eine hohe Selektivitat zu
erzielen, muss die e Metaborsäure in Form feiner Teilchen von 3-60 Mikron zugegen
sein. Wenn die Teilchen grösser sind, dann wird wegen der geringeren Oberfläche,
bezogen auf das Volumen der Metaboreäure, keine gute Selektivität erzielt.
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Ee wurde zunächst angenommen, dass die Boreäure einegeringe Teilohengrosse
aufweisen müsse, wenn man nach der Dehydratisierun g Metaborsäure in Form feiner
Teilchen erhalten woll. Diese Ansicht stützte sich auf Erfahrungen mit der Dehydratisierung
von Kristallen durch Trocknen in dünnen Schichten, wobei festzustellen war, da bei
dieser Art der Dehydratisierung nur das Was. aer aue den Kristallen entfernt, aber
die Grosse der gebildeten Kristalle praktisch nicht verändert wurde. Untersuchungen
der Dehydratisierung von Boreäure haben gezeigt, dass diese Regel auch hierauf zutrifft.
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Die bei der Hydrolyse des Oxydationsprodukta gebildeten Kristalle,
die dann erhalten werden, wenn man nur soviel Wasser zusetzt, wie für die Umsetzung
mit den Boraten erforderlich ist, sind so feinteilig, dass sie für die üblichen
Arbeitsweisen der Dehydratisierung verwendet werden können. In PEllen,. wo Kristalle
geringer Teilohengrdsse bei einer Kristallisation erhalten werden, treten jedoch
beetimmte andere Schwierigkeiten auf. Es ist nämlich äusserst schwierig, die sehr
kleinen Borsäurekristalle von Wasser oder organischen Lösungen abzutrennen. Ausserdem
haben Kristalle geringer Teilchengrosse die Neigung grosse Mengen Mutterlauge surück
zu halten, weshalb die zurückgewonnene Bordure nicht in Form reiner Kristalle sondern
ziemlich stark verunreinigt anfällt. Diese in der Bordure enthaltenen Verunreinigungen
beeinträchtigen die Selektivität der gegenuber Verunreinigungen sehr empfindlichen
Oxydation beträchtlich.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Schwierigkeiten
dadurch dberwunden werden können, dass man grosse Kristalle ausbildet und aie dann
in Gegenwart einer organischen FlUssigkeit dehydratisiert.
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Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich Borsäurekristalle
mit einer Teilchengrösse von 100-1000 Mikron zu kristaliner Metaborsäure mit einer
Teilchengrösse von 3-60 Mikron dehydratisieren.
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Die Kristallisation der Bordure aus der wässrigen Lösung ist ein besonders
wesentlicher Teil der Erfindung. Der Grad der Ubereättigung muss sorgfältig eingestellt
werden, damit Kristalle erhalten werden, von denen wenigstene 90 %, vorzugsweise
95 % grösser als 100 Mikron sind. Zur Erreichung dieser Kristallgrösse soll ein
niedriger Grad der Übersättigung eingehalten werden. Dieser Grad der Übersättigung
kann am besten als die Temperatur der in den Kristallisator eingeführten Beschickung
oder Beschickungs-Filtrat-Gemische oberhalb der Magmatcmperatur im Kristallisator
ausgedrückt werden. Man kann diese Übersättigung auf jede beliebige bekannte Weise
erreichen z. Bö durch Kühlen des Magmas oder Beschickungegemisches durch indirekten
Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel, Erwdrmen des Magmas zur Verdampfung und anschliessender
Kristallisation des gelösten Stoffs oder vorzugsweise durch Anlegen eines Vakuums
an das Magma und Entzug der WErme des Beschickungagemischs durch Verdampfen (Selbstkühlung)
bis zu Temperaturen, die unterhalb derjenigen der Beschickungsgemische liegen.
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Die Temperaturdifferenzen sollen zwischen 0,55 und 11° C (1 und 20°
F) vorzugsweise 292 und 10° C (4 und 18° F) inabesondsre 2, 8 und 12°. C (5 und
F5° F) liegen.
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Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist gleichfalls von besonderer
Bedeutung. Sie soll in der Stunde ganz allgemein im Bereich einer.
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Kristallmenge von 32-240 g/l (2-15 lbs/hr/ft3), vorzugsweise zwischen
48 und 80 g/l (3 - 5 lbs/hr/ft3) aktiven Volumes liegen.
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Das aktive Volumen entapricht dem Abschnitt eines Kristallisators,
der allein der Kristallisation oder Abacheidung von featen Stoffen vorbehalten ist,
im Gegeneatz zu der Entspannungaverdampfung der Mutterlauge, der Freisetzung von
Dampe, dem Absetzen der Feststoffe oder dem Abschlammen.
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Ein Faktor von etwa geringerer Bedeutung ist die Magmadichte. Sie
soll zwischen etwa 10 und 30, vorzugsweise etwa 15 und 20 Gewichts-% Kristalle im
aktiven Volumen liegen.
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Die Form der erhaltenen Kristalle ist praktisch sphärisch und das
Verhältnis von Länge zu Breite zu Stärke kann beispielsweise 2:1:1, 2 : 2:1 oder
2 : 2 : 2 betragen. Die Kristalle können daher durch Angabe einer Dimension ausreichend
definiert werden, wie dies bereits oben durch Angabe der Grosse in Mikron getan
wurde.
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Die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge lässt sich ohne Schwierigkeiten
nach jeder beliebigen bekannten Methode, beispielsweise durch Zentrifugieren oder
Vakuumfiltration durchführen.
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Es ist nicht erforderlich, die so erhaltenen Kristalle vor ihrer Dehydratiaierung
zu waschen. Falls erwünscht, kann man die Kristalle jedoch auch mit Wasser oder
einer anderen geeigneten Flüssigkeit waschen.
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Bs wurde gefunden, dass die Dahydratisierung in Gegenwart einer organischen
Flussigkeit durchgeführt werden musse wenn dabei Kristalle mit der gewünschten Feinheit
erhalten werden sollen.
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Übliche Massnahmen zur Entfernung von Wasser z.B. Trocknen im Vakuum
oder an der Luft, führen nicht zu einer Änderung der Kristallgrösse. Die verwendete
Flüseigkeit soll kein grosses Lösungsvermögen fiir die Borsäurekristalle und vorzugsweise
einen Siedepunkt von über 50° C unter Normalbedingungen haben. Beispiele fUr geeignete
Dehydratisierungsmittel sind Cyclohexan, Xylol und Hethylcyclohexan. Das bei der
Oxydation verwendete Auegangsmate rial ist das bevorzugte Dehydratisierungsmittel,
da dann die Notwendigkeit einer gesonderten Reinigungsstufe entfällto Die Dehydratisierungstemperatur
liegt ganz allgemein zwischen etwa 60 und 200° C, vorzugsweise 80 und 180° 0 und
inebesondere 130 und 170° C. Diese Bedingungen sind besonders fü eine absatzweise
durchgeführte Dehydratisierung geeignet. Die absatzweise durchgeführte Dehydratisierung
wird solange fortgesetzt, bis der Wässerpartialdruck in den übergehenden Anteilen
genügend weit abgesunken ist. Der jeweilige Partialdruck richtet sich nach den bei
der anschliessenden Oxydation angewandten Bedingungen.
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Zur DurchfUhrung der Dehydratisierung kann man die Aufschlämmung,
wenn sie einen Siedepunkt hat, der unter Normalbedingungen in den oben angegebenen
Temperaturbereichen liegt, bei Atmosphärendruck zum Sieden bringen. Andererseits
kann man auch niedriger siedende
Medien verwenden, wenn n Überdrucke
angewandt werden, um den angegebenen Temperaturbereich au erreichen, oder man kann
Stickstoff oder ein anderes inertes Gas unterhalb ihrer Siedetemperatur jedoch innerhalb
des angegebenen Temperaturbereichs durch die Lösung leiten.
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Im Fall einer kontinuierlich durchgefuhrten Dehydratisierung wird
vorzugsweise eine Temperatur von etwa 155° C nicht überschritten.
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Dieser Höchstwert ist auch dann bevorzugt, wenn eine absatzweiee
durchgeführte Dehydratisierung bei hoher Temperatur begonnen wird.
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Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert
wobei die Oxydation von Cyclohexan als Beispiel gewählt wurde. Eine Aufschlämmung
von Metaborsäure in Cyclohexan strömt durch die Leitung 1 in den Oxydationsreaktor
2. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas gelangt durch die Leitun 3 in den Reaktor 2 und
wird durch die Aufschlämmung hindurchgeleitet. Cyclohexans Wasser und nicht kondensierbare
Anteile werden durch die Leitung 4 in der Weise abgezogen, dass der Wasserpartialdruck
in bestimmten Grenzen gahalten werden kann. Die Oxydationsprodukte verlassen den
Oxydationsreaktor 2 durch die Leitung 5 und gelangen zur Hydrolysiereinrichtung
6, in die Wasser durch die Leitung 7 eingefuhrt wird.
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Ea wird soviel Wasser zugesetzt, dass die Cyclohexylborsäureester
vereeift und die gebildete Borsäure gelöst werden Das aus der Hydrolysiereinrichtung
6 austretende Gut gelangt durch die Leitung 8 zur Absetzeinrichtung 9. In dieser
Absetzeinrichtung bildet sich eine organische Phase und eine den Hauptteil der Boreaure
enthaltenden
wäearigen Phase aus. Die nische Phase wird durch die Leitung 10 abgezogen und zur
Gewinnung von Cyclohexanol und Cyclohexan@n gereinigt.Hierbei ist es auch nötig,
das nicht umgesetzte Cyclohexan abzutrennen, das in üblicher Weise zurückgeführt
wird. Die wässrige Phase wird durch die Leitung 12 zum Kristallisator 11 geleitet.
Unter den darin eingehaltenen Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der Übersättigung
bilden sich Bordurekristalle mit einer Grosse im Bereich von 100 bis 1000 Mikron.
Die Aufschlämmung wird durch die Leitung 13 zur Feststofftrennvorrichtung 14 geführt.
Die Kristalle werden durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem Filtrat getrennt,
das durch die Leitung 15 aus der Anlage austritt. Die Borsäurekristalle gelangen
aus der Trennvorrichtung 14 durch die Leitung 16 zu der Dehydratieiervorrichtung
7@ In die Dehydratieiervorrichtung wird Cyclohexan durch die Leitung @@ eingeleitet,
wodurch eine Aufschlämmung von Borsäurekristallen in Cyolohexan gebildet wird. Die
Dehydratisiervorrichtung 17, in die 8ticketoff durch die Leitung 19 eingesprüht
wird, wird auf eine Temperatur von 150° C und einen Druck von 8,75 atü (125 psig)
gebracht. Dabei bilden sich Metaborsäureteilchen mit Grössen im Bereich von 5-60
Mikron, die fUr die anschliessende Oxydation ausgezeichnet geeignet sind. Wasser
und Sticksotff werden durch die Leitung 20 aus der Dehydratisiervorrichtung abgezogen.
Etwa mitaustretendee Cyolohexan wird zurU¢kgewonnen und zurückgeführt.
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Die vorstehend in Verbindung mit der beigefugten Zeichnung ale Beispiel
beschriebene Arbeitsweise kann selbstverständlich in mehrfacher
Hineicht
abgeändert werden. So kann man beispielsweise die Borsäurekristalle in der. Leitung
16 waschen, ehe sie in die Dehydratieiervorrichtung eingefuhrt werden. Das aus dem
Krietallieator entfernte Wasser und das Kristallwaachwaaser kUnnen mit Vorteil ale
das in die Hydrolysiervorrichtung 6 eingefuhrte Wasser verwendet werden.
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Anstelle von Cyclohexan können selbstverständlich auch andere Kohlenwasserstoffe,
vor allem Cycloalkane wie Methylcyclohexan, Cyclopropan und Cyclooctan der Oxydation
unterworfen werden. Ale Borverbindung kann jede Verbindung verwendet werden, die
zur Umsetzung mit dem gebildeten Cycloalkanol fähig ist. Die bevorzugten Verbindungen
sind Metaborsäure und Boroxyd.
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Die Menge, in welcher die Borverbindung verwendet wird, kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden selbetverständlich solche Mengen
verwendet, die zur Umsetzung mit dem gesamten in der Reaktion gebildeten Alkohol
auareichen. Geringere Mengen führen im allgemeinen zu geringeren Selektivitäten.
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Ale Oxydationmittel kann man Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase
mit einem Sauerstoffgehalt über oder unter dem von Luft verwenden. Vorzugsweise
wird die Oxydation in Gegenwart eines Gases durchgeführt, das zwischen 5 und 15
% Sauerstoff enthält.
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Die Oxydationstemperaturen liegen im allgemeinen zwisahen 100 und
200° C, vorzugsweise zwischen 140 und 180° C. Die Umsetzung muse in Verbindung mit
einer wirkeamen Wasserentfernung durchgeführt werden, die in den meisten Pollen
durch Verdampfen von Kohlenwasserstoff und Waseer bewirkt wird. Nach der Kondensation
wird Kohlenwasserstoff und Wasser getrennte Selbstverständlich kann man auch andere
Maeanahmen zur Wasserentfernung anwenden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschranken.
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Beispiel 1 Bim Dehydratisiereinrichtung wird mit 50 kg Cyclohexan
und 2, 8 kg Orthoborsäure beschickt, auf einen Druck von 8, 75 atü gebracht und
langeas auf 165° C erhitzt, wthrend Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,
056 bis 0,17 m3/Minute (2-6 standard cubic ft/minute) unter Normalbedingungen zur
Entfernung des Wassers durch die Flüssigkeit geleitet wird. Der Ansatz wird bis
zur Vervollständigung der Dehydratisierung bei 165° C gehalten. Die Dehydratisierung
wird als vollständig angesehen, wenn in dem Stickstoffstrom nur noch eine verhältnismässig
geringe Wassermenge erscheint. Die in die Dehydratisiervorrichtung eingebrachte
Borallure stammt aus einer vorangegangenen Kristallisation und hat eine Teilchengrösse
von etwa 500 Mikron. Nach dem Ende der Behydratisierung enthalten die eingesetzten
50 kg Cyclohexan etwa 2 kg Metaborsäure mit einer Teilchengrosse von etwa 20 Mikron.
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Die Aufschlämmung wird in den Oxydationsreaktor geleitet. Der Reaktor
wird bei einem Druck von etwa 8,75 atü und einer Temperatur von etwa 165° C gehalten.
Die Beachickung wird mit einem Gemisch aua 10 % Sauerstoff und 90 % Stickstoff bis
zur Umeetzung von 52, 5 g-Mol (0,116 pound moles) Sauerstoff oxydiert. Das aus dem
Reaktor austretende Gut wird bel 80° C unter Verwendung von etwa 4, 1 kg Kreislauffiltrat
(mit einem Borsäuregehalt von etwa 8 %) hydrolysiert. Diese Menge reicht aus, um
den Ester zu hydrolysieren und die gebildete Bordure gerade vollständig su lösen.
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Die organische Phase wird von der wässrigen Phase getrennt und in
üblicher Weise auf Cyclohexanol und Cyclohexanon verarbeitet.
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BorsEure wird aus der wässrigen Phase in einem Vakuumkristallisator
ausgefällt. Der Kristallisator wird bei einer Temperatur von 42° C und 0,0875 Atmosphären
(1, 25 psia) gehalten. Aus dem Abscheiderabschnitt des Kristallisators wird ein
klares Filtrat gewonnen und auf 45° C erwärmt. Das Filtrat wird mit der wässrigen
Phase in einem Verhältnis von 10 Teilen Filtrat je 1 Teil Beschikkung vermischt.
Dieses Gemisch wird in den Kristallisator eingeführt, worauf es sich mit dem umlaufenden
Kristallbrei (Magma) vernischt.
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Zur Einstellung des thermischen Gleichgewichts wird ein Teil des Besohiokungsgemischs
verdampft und Borsäure scheidet sich auf berelts vorhandenen Kristallen in dem Kristallbrei
ab, wobei gleichzeitig auch einige neue Kerne gebildet werden. Zufuhr und Abfuhr
von
Wdrme und Strömungsgeschwindigkeit der Beschickung und des gebildeten Kristallbreis
werden so geregelt, dass eine stündliche Kristallisationsgeschwindigkeit von 64g/l
(4 lbe/Std./ft3) des aktiven Volumes aufrecht erhalten bleibt. Eine 15 % Bordure
enthaltende Aufachlkmmung wird aus dem Kriatalliaator abgezogen und sittelle einer
Zentrifugal-Dekantiervorrichtung bie su einem Peuchtigkeitegehalt von etwa 4 % entwässert.
Die erhaltenen Featstoffe haben eine Teilchengrdsse von etwa 100 bis 1000 Mikron
und werden in die Dehydratisierungsstufe eingeführt. Daa Filtrat kann fUr die Hydrolyse
verwendet werden. Etwas Auffüllwasser wird zugeaetzt.
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Wenn man die Oxydation wiederholt wie im toratehenden besohrieben
durchführt, dann wird ständig eine hohe Selektivität zu Cyclohexanol und Cyclohexanon
aufrecht erhalten, und swar etwa 86 % nach 4 Wiederholungen.
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Beispiel 2 Ee wird unter den in Beispiel 1 beachriebenen Oxydations-
und Hydrolysebedingungen gearbeitet, doch wird die wässrige Phase, die die Borsäure
enthält, nach dem Abtrennen ranch abgekühlt, wodurch eioh feine BoreQuretedlchen
in der Grössenordnung von 20 Mikron bilden. Diese bei der Kristallieation gebildeten
Tcllchen laaaen eich eehr schwer von der Mütterlauge abtrennen, weil aie eehr viel
längere
Zeit benötigen, um sich aus der wässrigen Phase abzusetzen. Nachdem diese Kristalle,
wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen wurden, werden sie in Cyclohexan dehydratiaiert.
Die Metaborsäureaufschlämmung wird zurückgeführt und die Oxydation unter den gleichen
Bedingungen wiederholt. Dabei ist ein merklicher Abfall in der Selektivität zu beobachten,
insbesondere nach mehrmaliger Wiederholung, und die Selektivität lag nach 4 maliger
DurchfUhrung des Verfabrens bei unter 80 %.
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Die Selektivitätsabnahme kann einer unvollständigen Reinigung der
feinen Borsäurekristalle zugeschrieben werden, die darauf zurückzuführen ist, dass
das Waschen durch das Zurückhalten von Mutterlauge an den feinen Kristallen mit
grosser Oberfläche erschwert und in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt wird.
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Beispiel 3 Das Oxydationsverfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben
durchgeführt. Bei der Hydrolyse wird dagegen nur soviel Wasser zugesetzt, wie zur
Hydrolyse der BoreQureeeter und zur Umwandlung von Metaborsäure in Bordure erforderlich
ist. Die gebildete BorsOure kristallisiert aus der organischen Phase aus und lässt
sich nur mit grossen Schwierigkeiten abtrennen. Die Trennschwierigkeiten werden
durch die feinen Kristalle verursacht, die sowohl bei der Phasentrennung als auch
beim Zentrifugieren zu beobachten sind. Die Kristalle werden wie in Beiap'iel 1
beschrieben gewaschen. Nach der gleichfall dort beschriebenen Dehydratisierung wird
die Metaborsäureaufschlämmung in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. Die
erete
Wiederholung des Verfahrens führt zu einem Selektivitätsverlust von 2 %. Nach 4
maliger Durchführung des Verfahrens ist die BelektivitAt auf 79 % gesunken.
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Beispiel 4 Die in Beispiel 1 beschriebene Oxydation wird wiederholt,
mit der Ausnahme, dass anetelle der durch die Aufschlämmungsdehydratisierung erhaltenen
Metaborsäure, eine Metaborsäure verwendet wird, die durch Trocknen von Orthoborsäure
in einzelnen Schichten in einem Ofen bei 120° C erhalten wurde. Diese Metaborsäure
hat eine Teilchengrösse von 60-100 Mikron. Hierbei betrdgt die Selektivität zu Cyclohexanol
und Cyclohexanon nur 83 %.