DE1468851A1 - Verfahren zur Reinigung von Pyromellitsaeure und/oder ihrem Anhydrid - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 1408 8 51

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 13.12.1965 Pu/Ax

Princeton Chemical Reaearch. Inc., P.O. Box 652« Princeton,

Mew Jersey (V.St.A.).

Verfahren zur Reinigung von Pyromellitsäure und/oder

ihrem Anhydrid

Die Erfindung besieht eich auf ein Verfahren zur Reinigung ▼on Pyromellitsäuredianhydrid und Pyromellitsäure· Die Brfindung ermöglicht die Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid und/oder Pyromellitsäure von hoher Reinheit aus den rohen Peststoffen, die bei der Herstellung dieser Produkte z.B. durch Oxydation von Durol anfallen·

die Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid und Pyromellitsäure sind verschiedene Verfahren bekannt oder vorgeschlagen «orden. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen ein roher Feststoff gebildet, der einer weiteren umfassenden Reinigung unterworfen werden muß, um Pyromellitsäuredianhydrid oder Pyromellitsäure von roher Reinheit zu erhalten, die sich für technische Zwecke, z.B. für die Herstellung von Kunststoffen, eignen·

Die bekannten und vorgeschlagenen Methoden zur Reinigung sind umständlich, zeitraubend und kostspielig· Sie erfordern die Auflösung und Tinkristallisation aus Lösungsmitteln oder die Auflösung des Rohprodukts in einem wässrigen Medium mit anschließender Reinigung der Lösung, Dmkristallisation der Säure und Dehydratisierung sowie weitere Reinigung zur Gewinnung des reinen Anhydrids· Bei anderen vorgeschlagenen

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Terfahren zur Reinigung von Pyromellitsäuredianhydrid werden Behandlungen Bit Kohlenwasseretofflösern, Sublimation oder Spezialbehandlungen einer Säurelösung, Abtrennung der festen Säure und Dehydratisierung unter genau geregelten Bedingungen bei verhältnismäßig hoher Temperatur vorgenommen.

Sie Bachteile der bekannten Verfahren werden durch die Erfindung behoben. Ss wurde überraschenderweise gefunden, daß rohes Pyromellitsäuredianhydrid oder rohe Pyromellitsäure durch einfache Behandlung mit einem im wesentlichen nicht reaktionsfähigen Gasstrom in einem bestimmten Bereich erhöhter P Temperaturen in ein Material von hoher Reinheit umgewandelt werden können. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein !erfahren zur Reinigung von rohem Pyromellitsäuredianhydrld, roher Pyromellitsäure oder deren Gemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das rohe Produkt mit einem nicht reaktionsfähigen Gas bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 275°C für eine zur Entfernung der Verunreinigungen genügende Dauer behandelt.

Unter "rohem Pyromellitsäuredianhydrid* oder "roher Pyromellitsäure" ist jeweils das unreine Produkt zu verstehen, wie es beim Herstellungsverfahren anfällt· Bas erfindunge-, gemäße Reinigungsverfahren eignet sich besonders gut zur " Behandlung des rohen Produkts, das bei der Oxydation von Durol anfällt, jedoch ist es auch zur Reinigung des rohen Produkte anwendbar, das bei beliebigen anderen bekannten Terfahren anfällt· Das Verfahren gemäß der Erfindung erwies sich als besonders wirksam und zweckmäßig zur Reinigung der rohen feststoffe, die durch katalytische Oxydation von Durol mit Luft hergestellt werden, beispielsweise nach dem Verfahren des deutschen Patents··.·.·.··(Patentanmeldung P 37 325 ITb/12o).

Gemäß der Erfindung wird das rohe Pyromellitsäuredianhydrid oder die rohe Pyromellitsäure mit dem zur Reinigung verwendeten, nicht reaktionsfähigen Gas bei einer Temperatur zwischen 75 und 275°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen

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100 und 20O⁰Ct für eine zur Entfernung der Verunreinigungen genügende Bauer behandelt·

Beliebige Gaset die mit dem Pyromelliteäuredianhydrid «der der Säure bei der angewendeten Temperatur nicht reagieren, können für die Reinigung verwendet werden, !ficht reaktionsfähig bedeutet in diesem Zusammenhang» daß das Gas mit dem behandelten Produkt unter den angewendeten Bedingungen nicht reagiert. Wenn das gewünschte Produkt Pyromellitsäure enthält« kann ein wasserhaltiges Gas oder Wasser eelbst (Wasserdampf) als nicht reaktionsfähiges Gas für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, auch wenn es einen Teil des Dianhydride in die Säure umwandelt·

Als Behändlungegas wird im allgemeinen Luft bevorzugt» da sie leicht erhältlieh, billig und sehr wirtschaftlich und bequem zu trocknen 1st, indem sie beispielsweise durch eine Schicht eines Trockenmittels beispielsweise aus aktiviertem Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel oder Molekularsieben, geleitet wird. Auch andere Gase, z.B. Stickstoff oder Kohleedioxyd, können ebenfalls vorteilhaft verwendet werden.

Wenn Pyromelliteäuredianhydrid als Produkt gewünscht wird, darf das Gas kein Wasser oder keinen Wasserdampf in einer Menge enthalten, die das Dianhydrid in die Säure umzuwandeln vermag· Die Wasserdampf menge im Gas, die hierzu in der Lage ist, hängt von den jeweiligen Behandlungsbedingungen und —temperatureη ab« Die maximal zulässige Wasserdampf menge läflt sich leicht empirisch für jeden Pail ermitteln· Im allgemeinen können bei höheren Temperaturen größere tfaaserdarapfmengen ohne Umwandlung des Dianhydrids in die Säure in Kauf genommen werden.

Bei verochiedenen Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid oder Pyromellitsäure fällt das rohe Reaktionsprodukt in einem Restgasstrom an, der bereits ein "nicht reaktionsfähiges¹¹ Gas, z.B. Luft, enthält. Bei diesen Verfahren kann dieses bereits im Röstgas enthaltene, nicht reak-

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BAD ORIGINAL

tionsfähige Gas ganz oder teilweise als Behandlungsgaa Terwendet werden· Zu diesem Zweck wird das Röstgas entweder indirekt durch Einblasen τοη zusätzlichem, kühlerem, nicht reaktionsfähigem Gas, z.B. Luft, und/oder durch Einblasen τοη Wasserdampf auf eine Temperatur im Bereich der Behandlungstemperatur gekühlt. Das rohe Produkt wird mit dem Sa» bei dieser Temperatur für eine Zeit in Berührung gehalten, die genügt, um die Verunreinigungen zu entfernen. Ansohliessend wird das Produkt Tom Gas abgetrennt· Vorzugsweise geschieht dies, indem der Gasstrom durch eine poröse Fläche geleitet wird, die die Feststoffe zurückhält· Während das Gas durch diese poröse Fläche strömt, erfolgt eine wirksame Berührung mit den festgehaltenen Feststoffen, wodurch die Reinigung weiter erleichtert wird· Die Feststoffe werden dann τοη der porösen Fläche abgetrennt· Beispieleweise leitet nan das Restgas nach Abkühlung, z.B. nach Einführung τοη weiterer Luft und/oder Wasserdampf, auf eine Temperatur »wischen 75 und 275⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 200°0, nachdem es für eine zur Reinigung genügende Dauer» die ebenfalls empirisch ermittelt werden kann, mit dem rohen Feststoff in Berührung gehalten worden ist, durch ein Sackfilter, wo das gereinigte Produkt aufgefangen wird· Diese Reinigungsmethode erwies sich als besonders wirksam und wirtschaftlieh für die Behandlung der rohen Produkte, die nach dem Verfahren erhalten werden» das Gegenstand des deutschen Patente········ (Patentanmeldung 37 325 ITb/12 o) ist.

Das Verhältnis von Behändlungegas zu den rohen Feststoffen kann in Abhängigkeit von der Temperatur und der zu entfernenden Menge der Verunreinigungen innerhalb weiter Grenzen liegen· Es erwies sich jedoch als «weckmäßig, ein Verhältnis im Bereich von etwa 1-200 kg/kg anzuwenden.

Wenn ein getrennter Strom des Behandlungsgase· durch das rohe Produkt geleitet wird, kann seine Durohflufijaenge innerhalb weiter Grenzen liegen, z.B. zwischen 0,01 und 200 kg/Std kg rohe Feststoffe. Es erwies sich jedoch als zweckmäßig, die

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Durchflußmenge des Behändlungegaseβ im Bereich von 1-150 kg/Std,Aß rohe feststoffe zu halten.

Der Druck des Behandlungsgases iet völlig unwesentlich. Br kann zwischen dem niedrigsten unterdrück oberhalb des Dampfdrucks des Pyromellitsäuredianhydrids und dem höchsten an* wendbaren Druck, 8*1. zwischen Unterdrück und Drucken von 70 kg/oa und mehr liegen. Der Einfachheit halber und aus WirtsohaftliohkeitsgrUnden wird die Behandlung bei lormaldruok durchgeführt.

Die Behandlungsdauer, die u.U. einen Bruchteil einer Sekunde * betragen kann, hängt von dem gewünschten Reinheitsgrad und den übrigen Bedingungen ab. Sie läßt sich sehr leicht empirisch ermitteln. Im allgemeinen sind Behändlungedauern von mehr als 30 Stunden nicht erforderlich, um ein reines, technisch annehmbares Produkt zu bilden·

Die eigentliche Behandlung kann nach jeder bekannten oder gewünschten Methode erfolgen, die zur Behandlung von Feststoffen mit Gasen angewendet wird. Beispielsweise kann man das Behandlungsgas durch ein Festbett der rohen Feststoffe oder über eine Schicht der Feststoffe leiten, die Feststoffe im Gasstrom suspendieren oder aufwirbeln, die Feststoffe auf einem Filter oder einer anderen gasdurchlässigen Fläche halten und den Gasstrom durchleiten·

Fach einer bevorzugten AusfUhrungsform des Verfahrens gemäfl der Erfindung wird das rohe Fyromellitsäuredianhydrid durch katalytisch* Oxydation von Durol mit Luft nach dem Verfahren des oben genannten deutschen Patents hergestellt. Hierbei wird ein Gasstrom, der die Luft und das Durol enthält, mit einem Hiobvanadatkatalysator bei einer Temperatur zwischen 400 und 600⁰C zusammengeführt. Die Temperatur dee Restgases aus diesem Prozess wird dann auf 75-275°C gesenkt, indem vorzugsweise kühlere Luft (und/oder eingeblasenes Wasser, wenn die Anwesenheit der Säure nicht unerwünscht ist) eingeführt wird, worauf die festen Teilchen des gereinigten Pro-

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dukts auf einer gasdurchlässigen Fläche, z.B. in einem Sackfilter, aufgefangen werden, wobei die Eontaktzeit der feilohen im Gasstrom und im Sackfilter für die Reinigung ausreioht.

Beispiel 1

4,62 g rohes festes Pyromelliteäuredianhydrid, hergestellt durch katalytische Dampfphasenoxydation von Durol, wurden in ein Nickelechiffehen gegeben, das in ein Quarzrohr Ton 2,54 cm Durchmesser gestellt wurde. Luft, die rorher getrock-P net worden war, indem sie durch eine Schicht von körnigem, wasserfreiem Calciumsulfat geleitet wurde, und die einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,2 Mol-ji hatte, wurde bei Normaldruck in einer Menge von 260 ml/Min, bei einer Temperatur von 155°C durch das Rohr geleitet. Fach einer Behandlungsdauer von 22 Stunden blieben 4,10 g gereinigte Feststoffe im Schiffchen zurück« Sie Ergebnisse der Analyse der Feststoffe vor und nach der Behandlung ist nachstehend in Tabelle Z angegeben·

Tabelle I Feststoffe

vor der nach der f Behandlung Behandlung

Schmelzpunkt,⁰C 260 - 266 276 - 280

i» Pyromellitsäuredlanhydrid

in den Feststoffen 89 99+

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von Luft die folgenden trockenen Gase verwendet werden: Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, Methan,Butan und Pentan. Pyromelliteäuredianhydrid der gleichen Reinheit wie in Beispiel 1 wird erhalten.

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Beispiel 3

Durch Oxydation Ton Durol in der Dampfphase erhaltenes festes rohes Fyromellitsäuredianhydrld wurde nach dem Terfahren gemäß der Erfindung gereinigt. 5 g des rohen Feststoffs wurden in ein Glasrohr von 2,54 cm Durchmesser gegeben· Stickstoffgas, das weniger als 0,2 Mol-£ Wasser enthielt, wurde in einer Menge τοη 2 l/Min, bei einer Temperatur von 160⁰C von unten nach oben durch die Feststoffe geleitet, lach einer Behandlungsdauer von 4- Stunden wurden die gereinigten Feststoffe aus dem Rohr entnommen und analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhaltent

Tabelle II Feststoffe

vor der nach der Behandlung Behandlung

Sohmelepunkt, ⁰C 251 - 254 277 - 280 Jt Pyromellitsäuredianhydrid

im Feststoff 89,3 > 99

Beispiel 4-

Durch Oxydation von Durol in der Dampfphase erhaltenes festes rohes Pyromellitsäuredianhydrid wurde nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gereinigt. 5 g des rohen Feststoffs wurden * in ein Glasrohr von 2,54 cm Durchmesser gegeben. Stickstoffgas, das weniger als 0,2 Mol-jC Wasser enthielt, wurde in einer Menge von 2 l/Min, bei einer Temperatur von 140°C von unten nach oben durch die Feststoffe geleitet. Mach einer Behandiungsdauer von 4 Stunden wurden die gereinigten Feststoffe aus dem Rohr entnonmen und analysiert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhaltent

Tabelle III Feststoffe

vor der nach der Behandlung Behandlung

Sclmelzpunkt, ⁰C 251 -254 271 -274

5$Py rome 1 Ii t säure anhy d rid

im Feststoff 909808/1 142 ⁸⁹ 99

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Beispiel 5

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Stickstoff 40 Mol-jC Wasser enthält· Die gleichen Ergebnisse werden erhalten·

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt» wobei jedoch reiner Wasserdampf an Stelle von Luft verwendet wird. Das rohe Produkt wird auf einen hohen Reinheitsgrad gebracht und enthält Pyromelliteäure.

Be ig: iel 7

Bei der katalytischen Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid in der Dampfphase treten stündlich 1905 kg Luft und 27*22 kg rohes Fyromellitsäuredlanhydrid (Reinheit 90£) bei einer Temperatur von 388⁰C aus dem Reaktor aus. Die Gase werden auf 149⁰C gekühlt» indem 2,08 1 Wasser pro Minute und 635 kg Luft bei 37,8⁰C eingeblasen werden. Die gekühlten Gase werden in ein Sackfilter geführt» wo sie eine Verweilzeit Ton etwa 2 Sekunden haben. Sin Genisch» das aus 85jC Pyromellitsäuredianhydrld und 14»5 i» Pyromellitsäure besteht und eine Reinheit τοη 99»55* hat, wird kontinuierlich tob Boden des Sackfilters abgezogen.

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Claims (6)

1,) Verfahren zur Reinigung von rohem Pyromellitsäureanhydrid und/oder roher Pyromellitsaure, dadurch gekennzeichnet, daß «an das Rohprodukt In Temperaturbereich zwischen etwa 75 und 275°C alt eine« nichtreaktiven Gas solange störenden Verunreinigungen beseitigt sind.

275°C alt eine« nichtreaktiven Gas solange behandelt, bis die

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man Im Temperaturbereich von 100 bis 200°C arbeitet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dafi man wenigstens 0,01 kg Gas / kg Rohprodukt / Stunde einsetzt, wobei Mengen von etwa 1 bis 150 kg Gas / kg Rohprodukt / Stunde bevorzugt werden· "

4.) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas Luft einsetzt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, das man ein aus der katalytischen Dampfphasenoxydation von Durol erhaltenes Rohprodukt einsetzt.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5· dadurch gekennzeichnet, daß man den lufthaltigen Restgasstrom aus der katalytischen Oxydation von Durol auf Temperaturen von 75 bis 275⁰C kühlt und bei dieser Temperatur hält, bis eine ausreichende Entfernung der Verun- ^ relnlgungen eingetreten ist.

7·) Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Restgasstrom durch Einführung von kalter Luft und/oder durch Injektion von Wasser kühlt und das gereinigte Produkt aus dem gekühlten Restgas, z.B. in einem Sackfilter, gewinnt.

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