DE60316177T2

DE60316177T2 - Reinigung von methyl-tert-butylether

Info

Publication number: DE60316177T2
Application number: DE60316177T
Authority: DE
Inventors: Lawrence J. West Chester KARAS; Lawrence M. Havertown CANDELA; Andrew P. Eagleville KAHN
Original assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2023-09-10
Also published as: JP4563816B2; CN1694859A; KR20050070137A; ATE372313T1; CN1283607C; AU2003286543A1; CA2502573A1; BR0316420A; EP1562883B1; CA2502573C; JP2006507343A; WO2004048303A1; EP1562883A1; US7022885B2; DE60316177D1; KR100971489B1; ES2290520T3; US20040102656A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Methyl-tertiär-butylether (MTBE) und insbesondere die Abtrennung von geringeren Mengen von eng-siedenden oxidierten Verunreinigungen davon durch in Kontakt bringen des unreinen MTBE mit einem großporigen Zeoliten wie 13X-Zeolit oder Y-Zeolit.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Im Allgemeinen enthält MTBE, wie durch Verfahren wie die Umsetzung von Isobutylen und Methanol hergestellt, kleine aber wesentliche Mengen an Verunreinigungen, einschließlich Wasser, Methanol, Aceton, Methylethylketon, tertiär-Butylalkohol und dergleichen. Bei bestimmten Verwendungen verursacht die Gegenwart von solchen Verunreinigungen Probleme in Bezug auf die gewünschte Verwendung. Es ist wünschenswert, ein Verfahren bereit zu stellen, mit welchem die Verunreinigungen in einfacher Weise abgetrennt werden können.
Es ist bekannt, dass die eng-siedenden oxidierten Verunreinigungen bis zu einem wesentlichen Grad von MTBE durch ein ausgefeiltes und extensives Destillationsverfahren abgetrennt werden können. Jedoch sind solche Verfahren kostspielig und zeitraubend, wobei sie wesentlichen Kapitaleinsatz einbeziehen und Kosten verursachen.
U.S. Patent 5,401,887 zeigt eine Behandlung von Ethyl-tertiär-butylether (ETBE), welches durch Umsetzen von Isobutylen und Ethanol gebildet wird und Ethanol enthält, mit 13X-Zeolit, um Ethanol zu entfernen. Jedoch wird gemäß des verwandten U.S. Patents 5,621,150 tertiär-Butylalkohol (TBA) nicht durch die absorptive Behandlung abgetrennt, sondern verbleibt mit dem ETBE.
U.S. Patent 4,605,787 zeigt eine Abtrennung von Methanol von MTBE und TBA durch Kontakt mit einem kleinporigen Zeoliten. Beispiel 19 zeigt, das TBA nicht abgetrennt wird.
In vielen Fällen ist es ausgesprochen vorteilhaft, von MTBE sowohl das enthaltene Methanol als auch das enthaltene TBA abzutrennen, und die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit.
U.S. Patent 6,417,412 zeigt die Abtrennung von verschiedenen Verunreinigungen von TBA durch Kontakt mit einem großporigen Zeoliten wie 13X-Zeolit in der Natriumform.
Es ist wünschenswert, ein vereinfachtes Verfahren zu haben, wobei MTBE-Verfahrensströme in einfacher Weise behandelt werden können, um eng-siedende Verunreinigungen, einschließlich Methanol und TBA, durch ein relativ einfaches und unkompliziertes Verfahren abzutrennen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein MTBE-Verfahrensstrom, welcher geringere Mengen der Verunreinigungen enthält, die normalerweise mit dem MTBE in Zusammenhang stehen, in der flüssigen Phase mit einem großporigen Zeoliten wie 13X-Zeolit oder Y-Zeolit, welcher in der Natriumform vorliegen kann, in Kontakt gebracht. Als ein Ergebnis dieses Kontakts werden Verunreinigungen wie Methanol und TBA an dem Zeoliten zurückgehalten und werden so aus dem MTBE entfernt oder abgetrennt; wobei MTBE-Produkt mit einem reduzierten Gehalt an verunreinigenden Verunreinigungen leicht wiedergewonnen wird. Es ist im Allgemeinen vorteilhaft, mit einer Vielzahl an Kontaktzonen zu arbeiten, da das Kontaktmaterial von Zeit zu Zeit regeneriert werden muss, da es seine Wirksamkeit für die Entfernung von Verunreinigungen über eine ausgedehnte Verwendung verliert. Bei einer Vielzahl von Behandlungszonen kann MTBE in einer Zone behandelt werden, während eine abgetrennte Zone regeneriert wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
MTBE, wie kommerziell hergestellt, zum Beispiel durch die Umsetzung von Methanol und Isobutylen, enthält kleine aber wesentliche Mengen an Verunreinigungen, z.B. 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-%. Veranschaulichend für solche Verunreinigungen sind Wasser, Methanol, Aceton, Methylethylketon (MEK), TBA und dergleichen. Der MTBE-Strom, der behandelt wird, umfasst in veranschaulichender Weise etwa 10 ppm bis 2 % von jedem der vorstehenden Verunreinigungen, normalerweise etwa 20 ppm bis 1 % von jedem, bezogen auf das Gewicht. Andere Materialien, welche leicht abgetrennt werden können, wie durch Destillation, wie Diisobutylen, können auch vorhanden sein und beeinflussen die Abtrennung der Erfindung nicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der unreine MTBE in der flüssigen Phase mit einem festen großporigen Zeoliten wie 13X-Zeolit oder Y-Zeolit in Kontakt gebracht, wobei die Verunreinigungen an dem Zeolit-Kontaktfeststoff zurückgehalten werden und ein flüssiges MTBE-Produkt mit einem reduziertem Gehalt an Verunreinigungen in einfacher Weise abgetrennt wird. Der Kontakt findet bei moderaten Temperaturen statt, wobei 0 bis 150°C veranschaulichend sind, obwohl die Temperatur nicht kritisch ist. Der Kontaktfeststoff hält die Verunreinigungen adsorbiert daran zurück und gereinigter MTBE kann abgetrennt werden. Anfänglich kann ein im Wesentlichen vollständiges Entfernen der Verunreinigungen stattfinden und der wiedergewonnene MTBE ist von außergewöhnlicher Reinheit. Im Laufe der Zeit wird der Kontaktfeststoff immer weniger wirksam für die Entfernung dieser Komponenten und zu einer vorher bestimmten Zeit, wenn die Abtrennwirkung unter einen gewünschten Punkt abgefallen ist, kann das feste Kontaktmaterial wirksam regeneriert werden, wie durch Kontakt mit einem erwärmten Dampfstrom wie Stickstoff oder Luft. Es ist vorteilhaft, eine Vielzahl von parallelen Kontaktzonen zu verwenden, so dass, während eine Zone regeneriert wird, die Zufuhr durch eine Zone geführt wird, welche frisches oder regeneriertes Kontaktmaterial enthält, so dass eine optimale Verunreinigungsentfernung erreicht werden kann.
Die Zeolit-Kontaktmaterialien, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind jene mit großem Porendurchmesser (10 Angström), welche durch 13X-Zeolit oder Y-Zeolit veranschaulicht werden; wobei die großporigen Zeolite in der Natrium- oder Wasserstoffform vorliegen können.
Die großporigen Zeolite sind zur Entfernung von im Wesentlichen allen Verunreinigungen wie vorstehend beschrieben, welche normalerweise mit Verfahrensströmen in Zusammenhang stehen, nützlich, außer für Diisobutylen, welches leicht durch Destillation abgetrennt werden kann.
Um die Praxis der Erfindung zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele bereitgestellt.
Beispiel 1
Eine ummantelte Säule mit einem ID von 1,0 cm wurde mit 90 cm³ 13X-Zeolit, welcher zu 14/30 mesh gemahlen und für 18 Stunden bei 300°C in Stickstoff erwärmt worden war, beschickt. Eine Zufuhr, welche 97,5 Gew.-% MTBE umfasste, verunreinigt mit 0,12 % Methanol, 0,37 % Aceton, 1,12 % TBA, 0,15 % Methylethylketon und 0,27 % Diisobutylen, wurde durch die Säule bei 25°C mit einer Rate von 90 cm³/h geführt.
Die ersten 75 cm³ Produkt, welche von der Säule wiedergewonnen wurden, zeigten eine vollständige Entfernung von Aceton und Methylethylketon, eine 99,3 %ige Entfernung von TBA und eine mehr als 80 %ige Entfernung von Methanol, wobei ein MTBE-Produkt mit einer Reinheit von etwa 99,3 % erhalten wurde.
Beispiel 2
Eine Säule mit einem ID von 1,5 cm wurde mit 48 cm³ 13X-Zeolit, welcher zu 30/50 mesh gemahlen und in einem Ofen über Nacht getrocknet worden war, beschickt. Eine Zufuhr, welche 99,7 Gew.-% MTBE umfasste, verunreinigt mit 0,20 Gew.-% TBA, 0,15 Gew.-% Aceton und 0,35 Gew.-% MEK, wurde durch die Säule bei 25°C mit einer Rate von 24 cm³/h geführt.
Die ersten 288 cm³ Produkt, welche von der Säule wiedergewonnen wurden, zeigten eine vollständige Entfernung von Aceton und MEK und eine 98 %ige Entfernung von TBA, wobei ein MTBE-Produkt mit einer Reinheit von etwa 99,95 % erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 2 wurde unter Verwendung von Aktivkohle (48 cm³, Calgon CAL 12 × 40) wiederholt. Es wurde keine Verbesserung der Produktreinheit beobachtet, was darauf hinweist, dass dieses Material für MTBE-Reinigung nicht akzeptabel ist.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines Molekularsiebes mit 5 A (48 cm³, Grace Davision, 30/50 mesh) wiederholt. Keine Entfernung von TBA und nur eine kurze Abnahme der Aceton- und MEK-Verunreinigungen wurde beobachtet, was darauf hinweist, dass dieser kleinporige Zeolit für MTBE-Reinigung nicht akzeptabel ist.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass, während die großporigen Zeolite wirksam die verschiedenen oxidierten Verunreinigungen von MTBE entfernen, weder Aktivkohle noch ein kleinporiger Zeolit eine vergleichbare Abtrennung bereitstellen.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus einem Zuführstrom eines MTBE-Verfahrens enthaltend eine geringere Menge besagter Verunreinigungen welche das in Kontakt bringen der MTBE-Zufuhr in einer flüssigen Phase mit einem festen großporigen Zeoliten und Wiedergewinnung eines MTBE-Produktstromes, dessen Gehalt an besagten Verunreinigungen reduziert ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wonach der Zeolit ein 13X-Zeolit ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolit ein Y-Zeolit ist.