DE69110038T2

DE69110038T2 - Regenerierung von zeolithen, eingesetzt zur reinigung von 1,1,1,2-tetrafluorethan.

Info

Publication number: DE69110038T2
Application number: DE69110038T
Authority: DE
Inventors: Stephen Yates
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2011-03-07
Also published as: WO1991015445A1; CA2078224A1; ES2072605T3; EP0524957B1; DE69110038D1; US5087778A; JPH05506213A; GR3017194T3; EP0524957A1; JP2866736B2; DK0524957T3; ATE123012T1

Description

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf eine Verbesserung des Verfahrens zum Herstellen von 1,1,1,2-Tetrafluoräthan, CH&sub2;FCF&sub3;, das auch als Kühlmittel 134a (R134a) bezeichnet wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Reinigung van R134a durch Entfernen von 2-Chlor-1,1-Difluoräthylen (R1122) durch Kontaktieren mit Zeolith, wie es im US-Patent 4,906,796 geoffenbart ist.
Es wurde gefunden, daß sich R1122 in kleinen Mengen bildet, wenn Chlorfluorkohlenstoff als Vorläufer mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eine Katalysators umgesetzt wird. Wegen seiner Toxizität muß es aus dem Produkt R134a entfernt werden.
Ein verbessertes Verfahren zum Entfernen von R1122 aus R134a ist im US-Patent Nr. 4,906,796 geoffenbart, das hierin durch Bezugnahme eingebracht wird. Verunreinigungen werden durch Adsorption an einem Zeolith mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 3,8 bis 4,8 Migström, wie synthetischen Zeolithen 5A und dem natürlichen Zeolith, Kalziumchabazit, entfernt. Damit die Zeolithen kommerziell erfolgreich sind, ist es wichtig, daß sie regenerierbar sind. Da aber Zeolithen durch Aussetzen an HF geschädigt werden können, kann ihre Kapazität während der Regeneration der Zeolithen deutlich vermindert werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entdeckung von Verfahren, durch welche Zeolithen regeneriert werden können, während der mögliche Verlust der Adsorptionskapazität vermieden wird.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Bei einer Ausführungsform liegt die Erfindung in einem Verfahren zum Regenerieren von Zeolithen, wie Kalziumchabazit, die zum Entfernen von 2-Chlor-1,1-Difluoräthylen (R1122) von 1,1,1,2-Tetrafluoräthan (R134a) und zur Aufrechterhaltung der dynamischen Kapazität für R1122 gebraucht werden, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Entfernen von R134a durch Strippen des Zeoliths mit einem Inertgas bei einer Temperatur von etwa 0 bis 60ºC und einem geringeren Druck als ungefähr 300 kPa, vorzugsweise von weniger als etwa 100 kPa;
(b) Abscheiden und Gewinnen von R134a aus dem Inertgas von (a);
(c) Entfernen von R1122 durch Darüberführen eines Inertgases über den Zeolith bei einer Temperatur von etwa 150º bis 300ºC und einem geringeren Druck als ungefähr 300 kPa, vorzugsweise von weniger als etwa 100 kPa.
Nach einem anderen Aspekt liegt die Erfindung in einem Verfahren für die Reinigung von R134a durch Entfernen von R1122 durch Kontakt mit Zeolith, vorzugsweise Kalziumchabazit, wobei die Verbesserung das Regenerieren des Zeoliths und die Aufrechterhaltung der dynamischen Kapazität für R1122 durch eine Abfolge von Schritten umfaßt, die die folgenden aufweisen:
(a) Entfernen von R134a durch Strippen des Zeoliths mit einem Inertgas bei einer Temperatur von etwa 0 bis 60ºC und einem geringeren Druck als ungefähr 300 kPa, vorzugsweise von weniger als etwa 100 kPa;
(b) Abscheiden des mit dem Inertgas abgezogenen R134a von a) und Rückführen des abgetrennten R134a in den Reinigungsprozeß;
(c) Entfernen von R1122 durch Darüberführen eines Inertgases über den Zeolith bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300ºC und einem geringeren Druck als ungefähr 300 kPa, vorzugsweise von weniger als etwa 100 kPa; und
(d) Beseitigen des R1122.
Beispiele für das in den obigen Schritten (a) und (c) benützte Inertgas umfassen Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxyd oder einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, wie R113. Es kann auch Luft verwendet werden, obwohl dies nicht bevorzugt ist. Das abgezogene R134a kann durch Kondensation aus dem Abziehgas gewonnen und im Kreislaufe geführt werden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Reiniqung von R134a

Das US.Pat. Nr. 4,906,796 erörtert ein Verfahren, bei dem nur etwa 50 - 10 000 Gew.-ppm an R1122 enthaltendes R134a gereinigt wird, um im wesentlichen das gesamte R1122 zu entfernen, wobei weniger als 10 Gew.-ppm im R134a verbleiben. Das R134a wird bei einer Temperatur von etwa -10 bis 100ºC über eine ausreichende Menge eines Zeoliths mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 3,8 bis 4,8 Ågström geführt, um im wesentlichen das gesamte R1122 zu entfernen. Vorzugsweise ist der Zeolith Kalziumchabazit oder synthetische SA-Zeolithen. Alternativ können Kohlenstoffmolekularsiebe mit derselben durchschnittlichen Porengröße verwendet werden. Von Chabazit, einem natürlichen Zeolith, der die nominelle Formel Ca&sub2;Al&sub4;Si&sub8;O&sub2;&sub4; hat und elliptische Poren von 3,7 x 4,2 Ångström, wurde gefunden, daß er die beste Gesamtleistung erbringt. Es versteht sich aber, daß Chabazit ein natürlich gewonnenes Material ist und er daher kleinere Mengen an Verunreinigungen und verwandte Mineralien enthalten mag, mit denen er in der Natur gefunden wird. Alternativ können synthetische 5A-Zeolithen mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 4,3 Angström oder Kohlenstoffmolekularsiebe mit einer ähnlichen Porengröße verwendet werden.
Die Menge des Adsorbens wird von vielen Faktoren abhängen, einschließlich des gewünschten Grades des Entfernens von R-1122 und der Anströmzeit, bevor eine Regenerierung gebraucht wird. Die gewählte Raumgeschwindigkeit wird von einer Anzahl von Faktoren abhängen, die den Fachleuten vertraut sind. Die Form des Bettes des Adsorbens kann durch die Betriebstemperatur beeinflußt werden, da bei niedrigeren Temperaturen Überlegungen bezüglich des Massentransfers an Bedeutung gewinnen. Der Betriebsdruck wird davon abhängen, ob eine flüssige oder dampf förmige Kontaktierung gewünscht wird, und liegt typischerweise zwischen etwa 100 und 1020 kPa.

Regenerierung der Zeolithe

Das Adsorbens wird in den meisten Fällen eine Regenerierung erfordern. Andernfalls wäre die Reinigung von R134a durch Absorption prohibitiv teuer, falls das Adsorbens eine häufige Ersetzung erforderte. Somit ist es wichtig, daß das Sorbens regenerierbar sei, und daß ein Verlust an Kapazität für R1122 minimal gehalten wird.
Die wirksamsten Verfahren zum Regenerieren von Zeolithen werden unten besprochen. Im allgemeinen wurde gefunden, daß Zeolithe durch Anwenden eines mehrstufigen Vorganges vollständig regeneriert werden und auf einen nahezu frischen Zustand zurückgeführt werden können. Dieselben Vorgänge können bei Kohlenstoffmolekularsieben angewandt werden.
Wenn die Verunreinigungen beginnen, nach einem Zeitraume der Verwendung durch das Bett des Adsorbens durchzubrechen, ist es notwendig, das Bett zu regenerieren, für gewöhnlich unter Fortsetzung des Entfernens der Verunreinigungen mit einem zweiten, bereits regenerierten Bett.
R134a sollte vom Zeolith vor der Regeneration zum Beseitigen des R1122 entfernt werden. Wenn R134a bei Regenerationstemperaturen vorhanden ist, ist es wahrscheinlich, daß es abgebaut wird, und von den Nebenprodukten darf man erwarten, daß sie nachteilige Wirkungen haben. Insbesondere kann erzeugte Flußsäure das Siliziumdioxyd und das Aluminiumoxyd des Zeoliths angreifen, ihre Struktur verändern und ihre Kapazität für Verunreinigungen verringern. Dieser Abbau von R134a kann auch zur Ablagerung von Kohlenstoff führen, was einen Verlust an Kapazität für R1122 ergibt. Daher ist das Entfernen des restlichen R134a ein wichtiger erster Schritt bei der Regenerierung von Zeolithen, die mit Verunreinigungen gesättigt wurden.
Da R134a und R1122 ähnliche Siedepunkte besitzen, kann vorausgesetzt werden, daß sie gemeinsam entfernt werden würden. Wenn dies der Fall ist, so würde die Gewinnung des abgezogenen R134a schwierig, da es eine höhere Konzentration an Verunreinigungen enthielte als der ursprüngliche Zufuhrstrom. Ich habe herausgefunden, daß es möglich ist, das R134a zuerst zu entfernen und danach das R1122 abzuziehen.
Es wurde gefunden, daß eine Regenerierung der Zeolithen oder von Kohlenstoff-Molekularsieben, die dazu benutzt worden waren, R1122 und R134a zu entfernen, auf eine solche Weise durchgeführt werden kann, daß die Kapazität des Adsorbens selbst nach vielen Regenerierungen vollständig wiederhergestellt wird. Dies ist natürlich für eine erfolgreiche kommerzielle Praxis wesentlich, da es deutliche Verluste an R134a und R1122 gäbe, falls eine häufige Ersetzung des Adsorbens erforderlich wäre. Auch würde die Ersetzung des Adsorbens und die Beseitigung des gebrauchten Materiales Probleme bieten. Überdies wären die Kosten der Ersetzung des Adsorbens prohibitiv.
Um den Verlust an R134a und R1122 hintanzuhalten, sollten sie ebenso vom Adsorbens gereinigt werden wie das aufnehmende Gefäß, um sie zu gewinnen und auf zubewahren. Wichtiger noch ist, daß die halogenierten Verbindungen entfernt werden müssen, um einen Verlust an Kapazität zu verhindern, der durch die Ablagerung von Zersetzungsprodukten in den Poren des Adsorbens oder durch den Angriff von Säuren, insbesondere von HF, auf das Adsorbens verursacht wird, und der zu einer physischen Zerstörung der Struktur führen könnte. Daher wird ein im wesentlichen vollständiges Entfernen der halogenierten Verbindungen durch Reinigen des Adsorbens mit einem Strom von Inertgas bei erhöhter Temperatur, entweder unter Atmosphärendruck oder, vorzugsweise, unter Vakuum, bewerkstelligt. Die Temperatur kann etwa 0ºC bis 60ºC betragen, vorzugsweise ungefähr 20ºC bis 30ºC. Der Betriebsdruck im Adsorbensbett während des Reinigungsschrittes sollte nicht mehr als etwa 300 kPa betragen, vorzugsweise weniger als 100 kPa und am bevorzugtesten ungefähr 22 kPa bis 100 kPa.
Die Geschwindigkeit, mit der das Gas durch das Adsorbensbett hindurchströmt wird so eingestellt, daß sie mindestens 150v/v-h beträgt und im Maximum diejenige Geschwindigkeit ist, die einen unannehmbaren Druckabfall durch das Adsorbens hindurch verursachen würde. Das Gas sollte bezüglich des Prozesses inert sein, d.h. es wurden Gase auf die Liste der brauchbaren Gase aufgenommen werden, die typischerweise als inert angesehen werden, doch können andere ebenfalls verwendet werden, die normalerweise nicht als inert angesehen werden, vorausgesetzt, daß sie keine ernsthafte nachteilige Wirkung auf das Adsorbens oder auf den Grad der Regenerierung haben. Beispielsweise würde Luft normalerweise nicht als inert betrachtet werden, da sie Sauerstoff enthält und sie die Bildung unerwünschter Superoxyde verursachen könnte, doch haben Versuche mit Luft als Reinigungsmittel gezeigt, daß eine annehmbare Regenerierung erhalten werden kann. Ihre Verwendung wäre nicht bevorzugt, doch sollte sie in die Liste möglicher Inertgase aufgenommen werden, da sie das am wenigsten teure Gas ist, das in Betracht gezogen werden könnte. Konventionellere Inertgase wären bevorzugt, wie Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxyd u.dgl. Niedrig siedende Fluorkohlenstoffe, wie R113, R114, R11, R12 und R13 können auch verwendet werden. Das Reinigen von den halogenierten Verbindungen wird fortgesetzt, bis im wesentlichen alle diese Materialien entfernt sind, vorzugsweise bis die Konzentration der Ausströmung im Spülgas für die halogenierten Verbindungen geringer als etwa 5000 ppm ist. Die halogenierten Verbindungen können aus dem Inertgasstrom durch Abkühlen und Kondensation entfernt werden, wonach das Gas beseitigt und die kondensierten Materialien in den Prozeß der Herstellung von R134a rückgeführt werden kann.
Sobald einmal die Masse der halogenierten Materialien entfernt wurde, wird die Regenerierung des Adsorbens durch Darüberführen eines Spülgases über das Adsorbens unter strengeren Bedingungen fortgesetzt, um das restliche adsorbierte Material zu entfernen, das hauptsächlich R1122 ist. Es ist klar, daß der Reinigungsschritt dazu imstande sein muß, das restliche R134a zu entfernen, während es das R1122 auf dem Adsorbens läßt, andernfalls würde die Regeneration nicht der Abscheidung der beiden halogenierten Verbindungen dienen. Somit wird das Inertgas wenigstens 6 bis zu etwa 24 Stunden lang über das Adsorbens geführt, bis im wesentlichen das ganze, auf dem Adsorbens verbleibende R1122 entfernt wurde. Die Temperatur wird vorzugsweise, je nach dem, ob das R1122 vollständig entfernt wurde, im Bereiche von 150ºC bis 225ºC gehalten. Nach mehreren Zyklen kann es notwendig sein, gelegentlich eine höhere Temperatur bis zu etwa 300ºC anzuwenden, doch sind höhere Temperaturen nicht bevorzugt, da sie zu einem Kapazitätsverlust auf Grund der Zerstörung des Adsorbens führen können. Der im Regenerationsschritt angewandte Druck kann derselbe sein wie derjenige, welcher im Reinigungsschritt verwendet wurde, doch wird er vorzugsweise niedriger sein. Im allgemeinen kann der Druck bis zu etwa 300 kPa betragen, doch wird er vorzugsweise unter 100 kPa liegen, am bevorzugtesten im Bereiche von eta 5 kPa bis 100 kpa. Es ist ein Vorteil, atmosphärischen Druck sowohl beim Reinigungs- als auch beim Regenerationsschritt anzuwenden, da die Ausrüstungs- und Betriebskosten niedriger sein werden und die mit dem Eindringen von Luft in die Geräte verbundenen Risiken ausgeschaltet werden. Es wird jedoch angenommen, daß die Regenerierung weniger wirksam ist, wenn atmosphärischer Druck verwendet wird, und daher wird die Reinigung und Regenerierung unter Vakuumbedingungen für die vollständigste Erholung der Adsorptionskapazität für R1122 empfohlen. In vorteilhafter Weise wird das R1122 durch Abscheiden aus dem Inertgas unter Anwendung von Kondensation, Absorption oder anderen, Fachleuten bekannten Verfahren beseitigt und dann in den R134a erzeugenden Prozeß rückgeführt, wo R1122 in einen Vorläufer von R134a umgewandelt werden kann. Das R1122 kann auch durch Verbrennen zerstört oder in eine andere, nützlichere Verbindung umgewandelt werden.
Sobald einmal das Adsorbens regeneriert worden ist, sollte es auf die gewünschte Temperatur für die Adsorption von R1122, d.h. auf etwa 25ºC, abgekühlt und dann dem Betrieb zugeführt werden. In der kommerziellen Praxis würden typischerweise zwei oder mehrere Adsorbensbetten verwendet werden, so daß ein fortlauf ender Betrieb möglich ist, während Betten, die mit R1122 gesättigt wurden aus dem Betrieb genommen und regeneriert werden.

Beispiel 1

Regeneration unter Anwendung von Vakuum und Spülgas

Unreines, 6500 ppm R-1122 enthaltendes R-134a wurde in flüssiger Phase bei 135 psig mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,6 g/min durch eine 229 mm lange mal Inconel -Kolonnevon 0,66 mm ID geführt, die mit 9,21 g Kalziumchabazit (AW-500, geliefert von UOP, gebrochen auf 12-50 mesh und bei 400ºC wieder getrocknet) hindurchgeführt. Proben des Abflusses aus dieser Kolonne wurden periodisch entnommen und durch Gaschromatographie unter Verwendung einer Kolonne von 3048 mm Länge x 3,175 mm ID aus rostfreiem Stahl mit 1% SP-1000 auf Carbopack B von 60/80 (gekauft von Supelco Inc.) analysiert, die 3 Minuten lang bei 45ºC betrieben und dann bei 8ºC/min auf 200ºC programmiert wurde. Die aus diesen Analysen erhaltenen Konzentrationen an R1122 wurden gegenüber dem Gewicht des durch die Kolonne gelaufenen R134a in ein Diagramm eingetragen, und es wurde die (dynamische) Durchbruchskapazität errechnet, indem derjenige Punkt angemerkt wurde, bei welchem die Konzentration an R-1122 die Hälfte der Zufuhrkonzentration durchschritt, und unter der Annahme, daß das ganze in die Kolonne eingetretene R1122 an diesem Punkte adsorbiert war.
Nach einer Zeitspanne wurde die Kolonne (1) durch Evakuieren der Kolonne auf einen Druck von 22,66 kPa während des einstündigen Hindurchströmens von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 38 ml/min durch die Kolonne und dann (2) durch Anheben der Temperatur der Kolonne auf 170ºC während 17 Stunden regeneriert, während der angelegte Druck auf 0,267 kPa abgesenkt und die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes bei 38 ml/min gehalten wurde. Die Kolonne wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und für die Reinigung von R-134a (mit einer 4524 ppm R-1122 enthaltenden Zufuhr) wieder verwendet. Die Tabelle 1 zeigt unten die Auswirkung dieses Regenerationsvorganges auf die Kapazität. Tabelle 1 Lauf dynamische Kapazität (mg R-1122/g) Anfänglicher Lauf 117,8 Nach 1 Regenerierung 103,8 Nach 2 Regenerierungen 96,3 Nach 3 Regenerierungen 87,0

Beispiel 2

Regeneration unter Anwendung von Spülgas, aber ohne Vakuum

Unreines, 4552 ppm R-1122 enthaltendes R-134a wurde durch eine Kolonne von Kalziumchabazit geführt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Kolonne wurde (1) durch Spülen der Kolonne mit Stickstoff bei Atmosphärendruck mit 189 ml/min während 5 Minuten bis 1 Stunde und dann (2) durch Erhitzen der Kolonne auf 170ºC bei Atmosphärendruck während 17 Stunden regeneriert, während die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffes von 189 ml/min aufrechterhalten wurde. Die Kolonne wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder für die Reinigung von R- 134a verwendet. Die Tabelle 2 zeigt unten die Auswirkung dieses Regenerationsvorganges auf die Kapazität. Tabelle 2 Lauf Zufuhrkonz. dynam. Kapazität Anfänglicher Lauf Regenerierung * Zunahme der dynamischen Kapazität, die der erhöhten Zufuhrkonzentration zugeschrieben wird.

Beispiel 3

Regeneration ohne Anwendung von Spülgas

Unreines, 6082 ppm R-1122 enthaltendes R-134a wurde durch eine Kolonne von Kalziumchabazit geführt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Kolonne wurde 4 Stunden lang durch ihre Evakuierung auf 24 kPa regeneriert, während sie auf 170ºC erhitzt wurde. Es wurde kein Spülgas verwendet. Die Kolonne wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder für die Reinigung von R-134a verwendet. Die Tabelle 3 zeigt unten die Auswirkung dieses Regenerationsvorganges auf die Kapazität. Tabelle 3 Lauf dynamische Kapazität (mg R-1122/g) Anfänglicher Lauf Regenerierung Regenerierungen
Es wurde der Schluß gezogen, daß die Verwendung von Vakuum ohne den Vorteil eines Spülgases die dynamische Kapazität des Kalziumchabazits drastisch vermindert.

Beispiel 4

Regeneration ohne Anwendung von Spülgas

Unreines, 6082 ppm R-1122 enthaltendes R-134a wurde durch eine Kolonne von Kalziumchabazit geführt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Kolonne wurde 4 Stunden lang durch ihre Evakuierung auf 0,27 kPa regeneriert, während sie auf 170ºC erhitzt wurde. Es wurde kein Spülgas verwendet. Die Kolonne wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder für die Reinigung von R-134a verwendet. Die Tabelle 4 zeigt unten die Auswirkung dieses Regenerationsvorganges auf die Kapazität. Tabelle 4 Lauf dynamische Kapazität (mg R-1122/g) Anfänglicher Lauf Regenerierung Regenerierungen

Beispiel 5

Regeneration ohne Anwendung von Spülgas oder Temperatursteigerung

Unreines, 6082 ppm R-1122 enthaltendes R-134a wurde durch eine Kolonne von Kalziumchabazit geführt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Kolonne wurde 4-19 Stunden lang durch ihre Evakuierung auf 0,267 kPa bei Raumtemperatur regeneriert. Es wurde kein Spülgas verwendet. Die Kolonne wurde wieder für die Reinigung von R-134a verwendet. Die Tabelle 5 zeigt unten die Auswirkung dieses Regenerationsvorganges auf die Kapazität. Tabelle 5 Lauf Zufuhrkonz. (ppm) Regenerationszeit (Stunden) dynam. Kapazität (mg R-1122/g) Anfänglicher Lauf Regenerierung Regenerierungen
Wiederum wurde der Schluß gezogen, daß ein geringes Vakuum ohne ein Spülgas die dynamische Kapazität drastisch vermindert.

Beispiel 6

Regeneration unter Verwendung von R-113 als Spülgas

Unreines, 6019 ppm R-1122 enthaltendes R-134a wurde durch eine Kolonne von Kalziumchabazit geführt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Kolonne wurde (1) durch Spülen der Kolonne bei Atmosphärendruck mit einer Strömungsgeschwindigkeit von R-113 von 40 ml/min während 1 Stunde und dann (2) durch Erhitzen der Kolonne auf 170ºC bei Atmosphärendruck während 8 Stunden regeneriert, während die Strömungsgeschwindigkeit von R-113 von 40 ml/min aufrechterhalten wurde. Die Kolonne wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder für die Reinigung von R-134a verwendet. Die Tabelle 6 zeigt unten die Auswirkung dieses Regenerationsvorganges auf die Kapazität. Tabelle 6 Lauf dynamische Kapazität (mg R-1122/g) Anfänglicher Lauf Regenerierung Regenerierungen

Beispiel 7

Regeneration unter Verwendung von Spülgas bei Atmosphärendruck

Unreines, 6019 ppm R-1122 enthaltendes R-134a wurde durch eine Kolonne von Kalziumchabazit geführt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Kolonne wurde (1) durch Spülen der Kolonne bei Atmosphärendruck mit Stickstoff mit 189 ml/min während 1 Stunde und dann (2) durch Erhitzen der Kolonne auf 300ºC bei Atmosphärendruck während 15 Stunden regeneriert, während die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs von 189 ml/min aufrechterhalten wurde. Die Kolonne wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder für die Reinigung von R-134a verwendet. Die Tabelle 7 zeigt unten die Auswirkung dieses Regenerationsvorganges auf die Kapazität. Tabelle 7 Lauf dynamische Kapazität (mg R-1122/g) Anfänglicher Lauf Regenerierung Regenerierungen

Beispiel 8

Regeneration unter Verwendung von Luft als Spülgas

Unreines, 6000 ppm R1122 enthaltendes R134a wurde durch eine Kolonne von Kalziumchabazit geführt und wie in Beispiel 1 analysiert. Die Kolonne wurde durch Spülen der Kolonne bei Atmosphärendruck mit Luft bei 189 ml/min während 1 Stunde und dann durch Erhitzen der Kolonne auf 150ºC bei Atmosphärendruck während 15 Stunden regeneriert, während diese Luftströmung aufrechterhalten wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur hatte der Kalziumchabazit seine Kapazität für R1122 wiedererlangt.

Claims

1. Verfahren zum Regenerieren von Zeolithen oder Kohlenstoffmolekularsieben, die zum Entfernen von 2-Chlor-1,1- Difluoräthylen (R1122) von 1,1,1,2-Tetrafluoräthan (R134a) und zur Aufrechterhaltung der dynamischen Kapazität für R-1122 gebraucht werden, welches folgendes aufweist:

(a) Entfernen von R134a durch Strippen des Zeoliths oder des Kohlenstoffmolekularsiebes mit einem Inertgas bei einer Temperatur von etwa 0º bis 60ºC und einem nicht höheren Druck als ungefähr 300 kPa;

(b) Abscheiden und Gewinnen von R134a aus dem Inertgas von (a);

(c) Entfernen von R1122 aus dem Zeolith durch Darüberführen eines Inertgases über den Zeolith oder das Kohlenstoffmolekularsieb bei einer Temperatur von etwa 1500 bis 300ºC und einem nicht höheren Druck als ungefähr 300 kPa.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Inertgas von (a) wenigstens ein Vertreter der aus Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxyd und niedrigsiedenden Fluorkohlenstoffen bestehenden Gruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Inertgas von (a) Luft ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Inertgas von (c) wenigstens ein Vertreter der aus Stickstoff, Argon, Helium, Kohlendioxyd und niedrigsiedenden Fluorkohlenstoffen bestehenden Gruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Inertgas von (c) Luft ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Druck nicht höher als etwa 100 kPa ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Zeolith Kalziumchabazit ist.

8. Verfahren für die Reinigung von 1,1,1,2-Tetrafluoräthan (R134a) durch Entfernen von 2-Chlor-1,1-Difluoräthylen (R1122) durch Kontaktieren des R134a mit einem Zeolith oder einem Kohlenstoffmolekularsieb, wobei die Verbesserung das Regenerieren des Zeoliths und die Aufrechterhaltung der dynamischen Kapazität für R1122 durch eine Abfolge von Schritten umfaßt, die folgendes aufweisen:

(a) Entfernen von R134a durch Strippen des Zeoliths oder des Kohlenstoffmolekularsiebes mit einem Inertgas bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC und einem nicht höheren Druck als ungefähr 300 kPa;

(b) Abscheiden des R134a aus dem Ineri£gas von (a) und Rückführen des abgetrennten R134a in den Reinigungsprozeß;

(c) Entfernen von R1122 vom Zeolith durch Darüberführen eines Inertgases über den Zeolith oder das Kohlenstoffmolekularsieb bei einer Temperatur von etwa 1500 bis 300ºC und einem geringeren Druck als ungefähr 300 kPa; und

(d) Beseitigen des R1122.