DE602004002018T2 - Trennung von C2F6 von CF4 durch Adsorption auf Aktivkohle - Google Patents

Description

• Historisch wurde hochreines CF₄, das verwendet wird, um Siliciumoxid bei der Herstellung von integrierten Schaltungen zu ätzen, durch direkte Fluorierung von Kohlenstoff erhalten. Die Reinigung des gebildeten CF₄-Gases, das die Entfernung von Verunreinigungen, wie C₂F₆ umfasst, wurde bei Temperatur-Schwingungsadsorption unter Verwendung eines Zeolith-Betts, wie NaX (13X), durchgeführt. CF₄ wird mit der C₂F₆-Verunreinigung auf dem 13X-Zeolith coadsorbiert. Wenn das Bett mit C₂F₆ gesättigt ist, wird eine N₂-Spülung durch das verbrauchte Adsorbens-Bett geführt, um einen Teil des coadsorbierten CF₄ aus dem Bett rückzugewinnen. Das CF₄, das weniger stark adsorbiert wird als das C₂F₆, desorbiert zuerst im N₂-Spülgas, und dann wird C₂F₆ desorbiert. Das N₂-Spülgas, das desorbiertes CF₄ enthält, und kleine Mengen von desorbiertem C₂F₆, wird durch ein zweites Bett von 13X-Zeolith geführt, bis die C₂F₆-Konzentration des Abgasstroms sich auf ein nicht akzeptables Niveau in der CF₄/N₂-Mischung erhöht. Durch dieses Verfahren kann etwa die Hälfe des coadsorbierten CF₄ wiedergewonnen werden, bevor die C₂F₆-Konzentration im Abgasstrom zu hoch wird.
• Repräsentative Patente, die sich mit der Abtrennung von Kohlenstofffluorgasen beschäftigen, sind wie folgt:
  Die US 6 187 077 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung mindestens eines von CF₄ und C₂F₆ aus einem Gas, enthaltend mindestens eines von NF₃, CHF₃ und N₂ und SF₆. Die Verfahrensschritte umfassen 1) Durchleiten eines Zuführstroms, enthaltend verschiedene Verunreinigungen, durch eine Glasmembran, um einen an SF₆ und mindestens einem von CF₄- und C₂F₆-reichen Rückstandstrom zu erzeugen, und dann 2) Kontaktieren des Rückstandstroms mit einem Adsorbens, das effektiv ist, um SF₆ zu adsorbieren, und einen an mindestens einem von CF₄ und C₂F₆ reichen Produktstrom zu erzeugen. Repräsentative Adsorbentien umfassen Zeolithe, bevorzugt X-Typen, aktivierte Kohlenstoffe, wie z.B. BPL (das Datenblatt gibt eine CCl₄-Aktivität von 60 bis 65 an), PCB (das Datenblatt gibt eine CCl₄-Aktivität von 60 an), BAC, F-300, F-400, BPL, RB2 (das Datenblatt gibt eine Aktivität von 65 an), wobei PCB bevorzugt der bevorzugt aktivierte Kohlenstoff ist. Polymere Adsorberharze und Kohlenstoffmolekularsiebe werden ebenfalls offenbart.
• Die US 5 523 499 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von C₂F₆, kontaminiert mit CClF₃- und CHF₃-Verunreinigungen, durch Adsorption. Das C₂F₆-Gas, das mit Verunreinigungen kontaminiert ist, wird mit einem Sorbens in Kontakt gebracht, das Zeolith-Molekularsiebe und aktivierte Kohlenstoffe umfasst. Bevorzugte aktivierte Kohlenstoffe, wie BPL von der Calgon Corporation und Typ UU von Barneby und Sutcliffe Corp., haben eine Partikelgröße von 4 bis 325 mesh.
• Die japanische Patentanmeldung Nr. 54-62867 (Offenbarung 55-154925) offenbart ein Reinigungsverfahren für CF₄, enthaltend CF₃Cl als eine Verunreinigung. Das Verfahren umfasst die Schritte des Bestrahlens des Gasstroms mit einem Laser und Absorbieren von Photonen in den Fluorverbindungen, wodurch das CF₃Cl zu C₂F₆ und Cl₂ umgewandelt wird. Das C₂F₆ wird dann über Destillation oder Adsorption entfernt.
• Das US-Patent 5 779 998 beschreibt ein Verfahren für die Gewinnung von Halogenkohlenstoffen aus einer Gasmischung. Als Teil dieses Verfahrens wird eine Gasmischung mit einem Adsorbens in Kontakt gebracht, das selektiv für Halogenkohlenstoff-Komponenten der Gasmischung ist, um die Halogenkohlenstoff-Komponente zu adsorbieren und ein abfließendes Gas zu ergeben. Der adsorbierte Kohlenwasserstoff wird durch Desorbieren desselben aus dem Adsorbens gewonnen.
• Die europäische Patentanmeldung EP 0 744 210 A1 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung mindestens eines gasförmigen perfluorierten Kohlenwasserstoffs aus einem Gasstrom, enthaltend den perfluorierten Kohlenwasserstoff und ein oder mehrere permanente Gase, umfassend das Durchleiten des Gasstroms durch einen Adsorber, ausgewählt aus siliciumreichen Adsorbentien, Kohlenstoffmolekularsieben, carbonisierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, mesoporösen Silikaten und Mischungen dieser, und hierdurch Adsorbieren der perfluorierten Kohlenwasserstoffe aus dem Gasstrom.
• Es gibt einen Bedarf in der Industrie für Adsorbentien, die einen lange Einströmzeit für eine vorgegebene Säulengröße zulassen würden, sowie einen Bedarf für Adsorbentien, die eine höhere Selektivität für Kohlenstofffluorid-Verunreinigungen außer dem CF₄-Produkt aufweisen. Solche verbesserten Adsorbentien würden die Gewinnung von CF₄ verbessern.
• KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Diese Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung in einem Verfahren zum Entfernen von C₂F₆ als einer Verunreinigung aus einem CF₄-enthaltenden Gas, bevorzugt CF₄, hergestellt durch die Reaktion von F₂ mit Kohlenstoff. Die Verbesserung des Verfahrens umfasst die Schritte:
  in Kontakt bringen des CF₄-enthaltenden Gases mit einem aktivierten Kohlenstoff mit einer CCl₄Aktivität von 43 bis 55 in einem Adsorberbett, um selektive Adsorption der C₂F₆-Verunreinigung zu bewirken, und
  Wiedergewinnen des gereinigten CF₄-Produkts im aus dem Adsorberbett ausströmenden Medium.
• Signifikante Vorteile dieses Verfahrens umfassen:
  eine Fähigkeit, die Verunreinigungen aus einem CF₄-enthaltenden Gasstrom, der mit Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen kontaminiert ist, zu entfernen;
  eine Fähigkeit, selektiv kontaminierendes C₂F₆ zu adsorbieren, ohne wesentliche Verluste durch eine irreversible Adsorption von CF₄ zu bewirken;
  eine Fähigkeit für lange Einströmzeiten in das Adsorptionsverfahren und
  eine Fähigkeit, eine effektive Entfernung von Fluorkohlenstoff-Verunreinigungen aus dem CF₄-Produkt zu erreichen.
• KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
• 1 ist eine Darstellung einer C₂F₆-Adsorption auf aktiviertem Kohlenstoff gegen die CCl₄-Aktivität derartig aktivierter Kohlenstoff-Adsorbentien.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Kohlenstofftetrafluorid wird durch direkte Fluorierung von Kohlenstoff hergestellt. In diesem Verfahren wird ein Reaktionsprodukt erzeugt, das viele Verunreinigungen enthält, die entfernt werden müssen. Die verschiedenen Verunreinigungen im Reaktionsprodukt enthalten nicht-umgesetztes Fluor, HF, SF₆ und Kohlenstofffluoride, wie CHF₃ und C₂F₆. Die Verunreinigung C₂F₆ wird durch die unvollständige Umsetzung von Kohlenstoff mit F₂ erzeugt. Typische CF₄-Zuführgaskonzentrationen weisen von 500 bis 5000 ppm C₂F₆ in CF₄ auf, und das C₂F₆ muss für kommerziell hochreines CF₄ auf weniger als 0,5 ppm reduziert werden.
• Die Entfernung von kontaminierendem C₂F₆ aus einem CF₄-Gasstrom, um kommerziell hochreines CF₄ zu erzeugen, wird durch Kontaktieren des Gasstroms mit einem aktivierten Kohlenstoff mit einem Kohlenstofftetrachlorid-Aktivitätskoeffizienten von 43 bis 55 erreicht. Wenn die Bindungsstärke des aktivierten Kohlenstoffs unterhalb einer CCl₄-Aktivität von 43 liegt, dann kann ein Teil des C₂F₆ hindurchtreten und das CF₄-Produkt kontaminieren. Bei mehr als 55 ist die Bindungskraft des aktivierten Kohlenstoffs zu hoch, und das CF₄-Produkt kann irreversibel im Adsorberbett des aktivierten Kohlenstoffs zurückgehalten werden. Dieses Niveau an Aktivität ermöglicht für C₂F₆ Adsorptionskapazitäten von 0,15 mMol C₂F₆/g aktivierten Kohlenstoff (mMol C₂F₆/g), bevorzugt mindestens 0,02 und am meisten bevorzugt mindestens 0,025 mMol C₂F₆/g aktivierten Kohlenstoff bei einer Temperatur von 25 bis 30°C.
• Die Kohlenstofftetrachlorid-Aktivität eines Adsorbens ist eine Standardmessung (ASTM-Testverfahren D 3467-99), die die gravimetrische Sättigungskapazität des Adsorbens misst. Die Kohlenstofftetrachlorid(CCl₄)-Aktivität wird hier als das Verhältnis (in Prozent) des Gewichts von CCl₄, adsorbiert durch eine aktivierte Kohlenstoffprobe, zum Gewicht der Probe definiert, wenn der Kohlenstoff mit CCl₄ unter Bedingungen, aufgelistet in diesem ASTM-Testverfahren, gesättigt ist, und wird hier durch Bezugnahme mit einbezogen. In jüngster Zeit wurde die Verwendung von CCl₄-Aktivität durch die Charakterisierung der Adsorption von Butan an das Adsorbens ersetzt. Die Butan-Aktivität ist äquivalent zur CCl₄-Aktivität und wird mit der CCl₄-Aktivität durch die Gleichung: Butan-Aktivität = CCl₄-Aktivität/2,52 verknüpft. Somit kann eine korrespondierende CCl₄-Aktivität durch Multiplizieren der Butan-Aktivität des Adsorbens mit 2,52 erhalten werden.
• Der aktivierte Kohlenstoff, der zur Verwendung für die Entfernung von C₂F₆-Verunreinigung geeignet ist, weist typischerweise einen Partikelgrößenbereich von 0,5 bis 3 mm im Durchmesser auf.
• Einlass-Zuführtemperaturen zum Adsorberbett reichen von 0 bis 100°C, und Einlass-Zuführdrücke des Adsorberbetts reichen von 0,1013 bis 2,027 MPa absolut (1 bis 20 atm). Bevorzugte Betriebstemperaturen reichen von 20 bis 50°C und Drücke von 0,203 bis 1,013 MPa (2 bis 10 atm).
• Eine Regeneration des verbrauchten Kohlenstoffbetts zur Wiederverwendung kann gemäß allgemein akzeptierter Verfahren durchgeführt werden. Eine Desorption kann bei Drücken von 0,0101 bis 0,203 MPa (0,1 bis 2 atm) absolut und Temperaturen von 50 bis 300°C erreicht werden. Demgemäß führt das Verfahren an sich sowohl zu einem thermischen Schwingungs- als auch Druck-Schwingungsadsorptions-/desorptionsverfahren. Eine Regeneration des Betts unter Verwendung thermischer Schwingungsadsorption ermöglicht die Verwendung von nicht-reaktiven Gasen als Spülung. Diese Gase umfassen N₂, Ar, He, H₂ und Mischungen hiervon.
• Obwohl Adsorbentien mit einer Kohlenstofftetrachlorid-Adsorptionskapazität zwischen 43 und 55, insbesondere eher für C₂F₆ als für CF₄ selektiv sind, treten einige Verluste von CF₄ bei der Adsorption auf. Moderate Rückgewinnung von CF₄, adsorbiert durch den aktivierten Kohlenstoff im Adsorberbett, kann durch Hindurchleiten eines Spülgases durch das verbrauchte Kohlenstoffbett erreicht werden. CF₄ wird im Spülgas gegenüber C₂F₆ bevorzugt desorbiert. Um restliches C₂F₆ aus dem Spülgas zu entfernen, wird das Spülgas aus dem verbrauchten Gas durch ein frisches Bett aktivierten Kohlenstoffs geführt, worin das restliche C₂F₆ adsorbiert wird. Erhöhte Rückgewinnung von CF₄ wird erreicht. Multiple Betten mit Druckausgleichsschritten können verwendet werden, um die Rückgewinnung zu verbessern.
• Die nachfolgenden Beispiele werden bereitgestellt, um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen und sind nicht gedacht, um den Schutzumfang hiervon zu beschränken.
• Beispiel 1
• Selektive Adsorption von CF₄ an aktiviertem Kohlenstoff
• Um die Effektivität von verschiedenen aktivierten Kohlenstoffen zur Entfernung von C₂F₆ aus CF₄ zu bestimmen, wurden 198 g Pacific Activated Carbon (CCl₄-Aktivität beträgt 45) in eine Säule mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1'') mit einer Länge von 0,914 m (3 Fuß) oder etwa 1 Meter gepackt. Zufuhr-CF₄-Gase wurden durch die Säule geführt, und das ausströmende Medium aus der Säule wurde auf Prozentkonzentration von CF₄ und die Konzentration von C₂F₆ in ppm durch Gaschromatographie (GC) analysiert.
• Zu Beginn war die Säule, gefüllt mit Pacific Activated Carbon (CCl₄-Aktivität 45) mit CF₄ gesättigt, und man ließ auf eine konstante Temperatur kommen. Dann ließ man eine Gasmischung, enthaltend 1000 ppm C₂F₆ und 300 ppm SF₆ in CF₄ durch die Säule fließen, die bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 25 bis 30°C bei 100 sccm betrieben wurde. Das ausströmende Medium aus der Säule wurde alle 3 Minuten analysiert, bis es einen Durchbruch gab. Die Durchbruchszeit wurde definiert als die Zeit, bei der 3 ppm C₂F₆ im ausströmenden Medium durch GC detektiert wurden. Nach 20 Stunden Betrieb wurde der C₂F₆-Durchbruch beobachtet. Dies entspricht einer C₂F₆-Kapazität von Pacific Activated Carbon von 0,026 mMol C₂F₆/g beim Durchbruch.
• Beispiel 2
• Selektive Desorption von CF₄ aus aktiviertem Kohlenstoff
• Direkt nach Durchbruch des C₂F₆ in Beispiel 1 wurde der Gasstrom auf einen Fluß von 100 sccm N₂ umgeschaltet, um die Desorption des Betts zu bewirken. Die Säule wurde während der Desorption bei Umgebungstemperatur betrieben. Während der anfänglichen Desorption des CF₄ aus dem aktivierten Kohlenstoffbett blieb das Verunreinigungsniveau im Spülgas konstant bei 40 ppm C₂F₆. Nach Spülen für 106 Minuten sank die CF₄-Konzentration im N₂ unter 10% und die Desorption wurde gestoppt.
• Das desorbierte CF₄ im N₂ konnte durch herkömmliche Mittel wiedergewonnen werden, z.B. durch Passage der CF₄/N₂-Mischung durch eine zweite aktivierte Kohlenstoffsäule, um das C₂F₆ zu entfernen und bei tiefen Temperaturen von der N₂-Spülung abzutrennen.
• Beispiel 3
• Selektive Adsorption von CF₄ mit 13X-Zeolith
• Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 278 g 13X (CCl₄-Aktivität 38) als Adsorbens anstelle des Pacific Activated Carbon verwendet wurde. Ein CF₄-Zuführungsgas, kontaminiert sowohl mit SF₆ als auch C₂F₆, wurde verwendet, und Durchbrüche wurden nach 13 Stunden beobachtet. Dies entspricht einer C₂F₆-Kapazität von 0,012 mMol/g.
• Beispiel 4
• Rückgewinnung von CF₄ aus 13X-Zeolith
• Ein CF₄-Rückgewinnungsversuch ähnlich zu Beispiel 2 wurde auf der in Beispiel 3 eingesetzten Säule durchgeführt. Stickstoff wurde durch das Bett geführt und nach 60 Minuten fiel die CF₄-Konzentration im N₂ unter 10%. Die Desorption wurde an diesem Punkt gestoppt. Die C₂F₆-Konzentration im Stickstoff wurde bei 60 ppm beobachtet und stieg stetig auf 285 ppm am Ende des Desorptionsschritts für die Rückgewinnung von CF₄ an.
• Beispiel 5
• Adsorption von CF₄ auf aktiviertem Kohlenstoff
• Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer für die Verwendung eines unterschiedlichen aktivierten Kohlenstoffs. Ein Durchbruchsversuch wurde unter denselben Bedingungen mit dem Barneby-Sutcliffe-Typ 205A-aktivierten Kohlenstoff-Adsorbens mit einer CCl₄-Aktivität von 53 durchgeführt. Die aus der Abbruchskurve bestimmte C₂F₆-Kapazität betrug 0,016 mMol/g. Die aktive Dichte des Kohlenstoff-Typs 205A ist im wesentlichen dieselbe wie diejenige für den Pacific Activated Carbon (0,5 g/cm³).
• Beispiel 6
• Auftrag der C₂F₆-Kapazität gegen die CCl₄-Aktivität
• Ein Auftrag der C₂F₆-Adsorption in mm/g aktivierten Kohlenstoffs gegen die CCl₄-Aktivität des aktivierten Kohlenstoffs wurde basierend auf den Ergebnissen der obigen Beispiele hergestellt und ist in 1 dargestellt.
• Die Ergebnisse im Auftrag zeigen ein überraschendes Ergebnis. Die C₂F₆-Kapazität der Adsorbentien geht durch einen gewünschten Bereich, wo die Aktivität mindestens 43 bis 55 beträgt, mit einem bevorzugten Bereich von 44 bis 50, mit einer maximalen CCl₄-Aktivität von etwa 45. Dies ist ein unerwartetes Ergebnis, da man erwarten würde, dass die C₂F₆-Kapazität um so höher wäre, je höher die Sättigungskapazität des Adsorbens ist. Aus den Daten haben aktivierte Kohlenstoffe mit einer hohen Kapazität für C₂F₆ nicht dieselbe hohe Kapazität für CF₄. Aktivitätsniveaus von 0,015 und bevorzugt von etwa 0,02 bis etwa 0,03 mMol C₂F₆/g aktivierten Kohlenstoffs ermöglichen CF₄ im ausströmenden Medium hindurch zu treten, und ermöglichen signifikante Niveaus der Rückgewinnung durch Spülen aus dem aktivierten Kohlenstoff ohne wesentliche Kontamination durch C₂F₆.
• Aus der Zusammenfassung der obigen Beispiele wird klar, dass der Passific Activated Carbon mit einer CCl₄-Aktivität von 45, sowohl das Zeolith 13X, das eine CCl₄-Aktivität von 38 aufwies, als auch den Barneby-Sutcliffe- aktivierten Kohlenstoff, der eine CCl₄-Aktivität von 53 aufwies, übertrifft. Jedoch hatte der Barneby-Sutcliffe-aktivierte Kohlenstoff ausreichend Aktivität, um bei einigen Anwendungen C₂F₆ zu entfernen. In den Vergleichsbeispielen 1 und 3 ist vom Pacific Activated Carbon gezeigt, dass er mehr als zweimal die Kapazität für C₂F₆, verglichen mit 13X, auf einer mMol/g-Basis aufweist. Auch aufgrund der Unterschiede in den Packungsdichten ermöglicht der aktivierte Kohlenstoff um > 50% längere Einströmzeiten für die Entfernung von C₂F₆ aus CF₄ als 13X. Darüber hinaus adsorbieren diese aktivierten Kohlenstoffe die Restverunreinigung SF₆ viel stärker als dies 13X tut.
• Ein weiteres Merkmal der Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff mit einer Aktivität zwischen 43 und 55 wird im Vergleich von Beispiel 2 und 4 bemerkt. Diese Beispiele zeigen, dass eine Rückgewinnung von CF₄ bei Umgebungstemperatur unter Verwendung einer N₂-Spülung erreicht werden kann. Es wird C₂F₆ und im Wesentlichen kein SF₆ im Spülungsgas desorbiert, wenn ein aktivierter Kohlenstoff mit einer CCl₄-Aktivität zwischen 43 und 55 gegenüber 13X verwendet wird.
• Die Beispiele zeigen ebenfalls, dass die Gegenwart von niedrigen Niveaus von SF₆ in der Zuführung die gemessene Kapazität von C₂F₆ in den Beispielen 1 oder 5 nicht negativ beeinträchtigt.
• Die vorliegende Erfindung wurde mit mehreren bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, aber der gesamte Umfang der Erfindung sollte aus den Ansprüchen, die folgen, ermittelt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Entfernung von C₂F₆ als einer Verunreinigung aus CF₄-enthaltendem Gas, worin das CF₄-enthaltende Gas mit einem Adsorbens in einem Adsorberbett zur selektiven Adsorption von C₂F₆ in Kontakt gebracht wird, und das CF₄ im aus dem Adsorberbett ausströmenden Medium wiedergewonnen wird, das die Schritte aufweist: in Kontakt bringen des CF₄-enthaltenden Gases, enthaltend C₂F₆-Verunreinigungen, mit einem Adsorbens, umfassend einen aktivierten Kohlenstoff mit einer CCl₄-Aktivität von 43 bis 55 in einem Adsorberbett, um die Adsorption der C₂F₆-Verunreinigung zu bewirken; und Wiedergewinnen des gereinigten CF₄-Produkts im aus dem Adsorberbett ausströmenden Medium.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das CF₄-enthaltende Gas von 500 bis 5.000 ppm C₂F₆ als eine Verunreinigung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der aktivierte Kohlenstoff eine Partikelgröße von 0,5 bis 3 mm im Durchmesser aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Adsorberbett bei einer Temperatur von 0 bis 100°C betrieben wird und Zuführdrücke in das Adsorberbett von 0,1013 bis 2,027 MPa (1 bis 20 atm) (absolut) reichen.
5. Verfahren nach Anspruch 2, worin eine verbesserte Wiedergewinnung von CF₄ erreicht wird durch Durchleiten eines Spülgases durch das Bett, um selektiv CF₄ vor der Desorption von C₂F₆ aus dem Bett zu desorbieren.
6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Spülgas Stickstoff darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, worin im Adsorberbett zurückgehaltenes CF₄ bei einem Druck von 0,0101 bis 0,203 MPa (0,1 bis 2 Atmosphären) und einer Temperatur von 50 bis 300°C desorbiert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der aktivierte Kohlenstoff eine Kapazität für C₂F₆ von mindestens 0,015 Millimol C₂F₆ pro Gramm aktiviertem Kohlenstoff in einem Adsorberbett bei einer Temperatur von 25 bis 30°C aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der aktivierte Kohlenstoff eine Kapazität für C₂F₆ von mindestens 0,02 bis 0,03 Millimol C₂F₆ pro Gramm aktiviertem Kohlenstoff aufweist.