KR100530944B1 - 활성탄 상에서 흡착에 의해 ｃｆ４로부터 ｃ２ｆ６를분리하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 CF₄ 함유 기체, 바람직하게는 F₂와 탄소의 반응에 의해 생성된 CF₄ 로부터 불순물로서 C₂F₆를 제거하는 개선된 방법에 관한 것이다. 상기 개선된 방법은

상기 C₂F₆ 불순물을 함유하는 CF₄ 함유 기체를 흡착제 층에서 43 내지 55의 CCl₄ 활성 계수를 갖는 활성탄과 접촉시켜서 상기 C₂F₆ 불순물의 흡착을 실시하는 단계; 및

상기 흡착제 층으로부터 유출물 내의 정제된 CF₄ 생성물을 회수하는 단계

를 포함한다.

Description

활성탄 상에서 흡착에 의해 ＣＦ４로부터 Ｃ２Ｆ６를 분리하는 방법{SEPARATION OF C2F6 FROM CF4 BY ADSORPTION ON ACTIVATED CARBON}

역사적으로, 집적 회로의 제조에서 실리카를 에칭(etching)하는 데 사용되는 고순도 CF₄는, 탄소의 직접적인 불소화에 의해 유도되고 있다. C₂F₆와 같은 불순물의 제거를 포함하는 형성된 CF₄ 기체의 정제는 NaX(13X)와 같은 제올라이트 층을 사용하는 온도 스윙 흡착(temperature swing adsorption)에 의해 실시되고 있다. CF₄는 13X 제올라이트 상에서 C₂F₆와 함께 동시 흡착된다. 상기 제올라이트 층이 C₂F₆로 포화될 때, N₂ 퍼지가 흡착제 층으로부터 동시 흡착된 CF₄ 일부를 회수하기 위해서 소모된 흡착제 층을 통과하게 된다. C₂F₆보다 덜 강하게 흡착되어 있는 CF₄는 먼저 N₂ 퍼지 기체 내로 탈착되어 나오고, 이어서 C₂F₆가 탈착된다. 탈착된 CF ₄ 및 소량의 탈착된 C₂F₆를 함유하는 N₂ 퍼지 기체는, 이 유출물 내의 C₂F ₆ 농도가 CF₄/N₂ 혼합물 내의 허용 불가능한 수준으로 상승할 때까지, 13X 제올라이트의 제2 층을 통과하게 된다. 이러한 공정을 통해서, 유출물 내의 C₂F₆ 농도가 너무 높아지기 이전에 동시 흡착된 CF₄의 절반 가량이 회수될 수 있다.

불화탄소 기체의 분리에 관한 대표적인 특허로는 다음과 같은 것들이 있다.

미국 특허 제6,187,077호에는 NF₃, CHF₃ 및 N₂ 중 적어도 하나와 SF₆ 를 함유하는 기체로부터 CF₄ 및 C₂F₆ 중 적어도 하나를 분리하는 공정이 개시되어 있다. 상기 공정은 (1) 다양한 불순물을 함유하는 공급원료 스트림을 유리질 막에 통과시켜서 SF₆와 CF₄ 및 C₂F₆ 중 적어도 하나가 농후한 보유물 스트림을 생성시키는 단계, 및 (2) SF₆를 흡착시켜서 CF₄ 및 C₂F₆ 중 적어도 하나가 농후한 생성물 스트림을 생성시키기에 효과적인 흡착제와 상기 보유물 스트림을 접촉시키는 단계를 포함한다. 대표적인 흡착제로는 제올라이트, 바람직하게는 X 타입 제올라이트, 활성탄, 예를 들면 BPL(데이터 시이트는 60~65의 CCl₄ 활성을 나타낸다), PCB(데이터 시이트는 60의 CCl₄ 활성을 나타낸다), BAC, F-300, F-400, BPL, RB2(데이터 시이트는 65의 CCl₄ 활성을 나타낸다)가 포함되는데, 바람직한 활성탄 중에는 PCB가 특히 바람직하다. 상기 특허에는 중합체 흡착제 수지 및 탄소 분자체도 개시되어 있다.

미국 특허 제5,523,499호에는 CClF₃ 및 CHF₃ 불순물로 오염된 C₂F₆ 을 흡착에 의해 정제하는 공정이 개시되어 있다. 불순물로 오염된 C₂F₆ 기체는 제올라이트 분자체 및 활성탄을 포함하는 흡착제와 접촉하게 된다. 바람직한 활성탄, 예컨대 BPL(Calgon Corporation 제품) 및 Type UU(Barneby 및 Sutcliffe Corp. 제품)는 4~325 메쉬의 입자 크기를 갖는다.

일본 특허 출원 제54-62867호(공개 제55-154925호)에는 불순물로서 CF₃Cl를 함유하는 CF₄를 정제하는 공정이 개시되어 있다. 이 공정은 기체 스트림을 레이저 조사하는 단계, 및 불소 화합물 내의 광자를 흡수하여 CFCl₃을 C₂F₆ 및 Cl₂로 전환시키는 단계를 포함한다. 이어서, C₂F₆는 증류 또는 흡착을 통해 제거한다.

해당 산업 기술 분야에서는 주어진 컬럼 크기에 대하여 긴 작동 시간(long onstream time)을 허용하는 흡착제가 요구되고 있으며, CF₄ 생성물을 제외한 다른 불화탄소 불순물에 대하여 보다 높은 선택성을 갖는 흡착제가 요구되고 있다. 이러한 개선된 흡착제는 CF₄ 회수율을 향상시킨다.

본 발명은 CF₄ 함유 기체, 바람직하게는 F₂와 탄소 간의 반응에 의해 생성된 CF₄로부터 불순물로서 C₂F₆를 제거하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 이 개선된 방법은

상기 CF₄ 함유 기체를 흡착제 층에서 43~55의 CCl₄ 활성 계수를 갖는 활성탄과 접촉시켜서 상기 C₂F₆ 불순물의 선택적인 흡착을 실시하는 단계; 및

상기 흡착제 층으로부터 유출물 내의 정제된 CF₄ 생성물을 회수하는 단계

를 포함한다.

상기 방법의 유의적인 이점으로는

플루오로카본 불순물로 오염된 CF₄ 함유 기체 스트림으로부터 불순물을 제거할 수 있다는 점,

CF₄의 비가역적 흡착으로 실질적인 손실량 없이 오염물 C₂F₆를 선택적으로 흡착할 수 있댜는 점,

흡착 공정에서 긴 작동 시간을 제공할 수 있다는 점, 및

CF₄ 생성물로부터 플루오로카본 불순물의 효과적인 제거를 달성할 수 있다는 점

이 포함된다.

사불화탄소는 탄소의 직접적인 불소화에 의해 생성된다. 그 공정에서는 많은 불순물을 함유하여 제거되어야 하는 반응 생성물이 생성된다. 반응 생성물 내의 다양한 불순물로는 미반응된 불소, HF, SF₆ 및 불화탄소(예, CHF₃ 및 C₂F ₆)가 포함된다. 불순물 C₂F₆는 탄소와 F₂의 불완전 반응으로 인하여 생성된다. 전형적인 CF₄ 공급원료 기체 농도는 CF₄ 내에 500 ppm 내지 5000 ppm의 C₂F₆를 갖는데, 이 C₂F₆는 상업적 고순도 CF₄를 위해 0.5 ppm 미만으로 감소되어야 한다.

CF₄ 기체 스트림으로부터 오염물 C₂F₆를 제거하여 상업적 고순도 CF₄ 를 생성시키는 공정은 기체 스트림을, 43~55의 CCl₄ 활성 계수를 갖는 활성탄과 접촉시킴으로써 달성된다. 활성탄의 결합력이 43의 CCl₄ 활성 계수 이하라면, 그때 C₂F₆ 의 일부는 접착제 층을 통과하여 CF₄ 생성물을 오염시킬 수 있다. CCl₄ 활성 계수가 55 이상이라면, 활성탄의 결합력이 너무 높아서 CF₄ 생성물은 활성탄의 흡착제 층 내에 비가역적으로 보유될 수 있다. 그러한 활성 수준은 C₂F₆ 흡착 용량(adsorption capacity)을 25~30℃의 온도에서 0.15 mmole C₂F₆/g 활성탄(mmole C₂F₆ /g), 바람직하게는 0.02 이상 mmole C₂F₆/g, 가장 바람직하게는 0.025 이상 mmol C₂F ₆/g으로서 허용한다.

흡착제의 사염화탄소 활성은 흡착제의 중력 포화 용량(gravimetric saturation capacity)을 측정하는 표준 측정(ASTM 시험 방법 D3467-99)이다. 사염화탄소(CCl₄) 활성은, 활성탄이 그러한 ASTM 시험 방법에 열거되어 있는 조건 하에 CCl₄에 의해 포화되었을 때, 활성탄 샘플에 의해 흡착된 CCl₄ 중량 대 샘플의 중량의 비율(%)로서 본 명세서에 정의되어 있으며, 또한 본명세서에 참고 인용되어 있다. 최근에는 CCl₄ 활성의 사용이 흡착제 상에서 부탄 흡착의 특성화로 대체되고 있다. 부탄 활성은 CCl₄ 활성과 동등하고, CCl₄ 활성에 대하여 다음과 같은 방정식으로 표시된다.

부탄 활성 = CCl₄ 활성/2.52

따라서, 상응하는 CCl₄ 활성은 흡착제의 부탄 부탄 활성에 2.52를 곱하여 얻을 수 있다.

불순물 C₂F₆의 제거시에 사용하기 적합한 활성탄은 전형적으로 직경이 0.5~3 mm인 입자 크기 범위를 갖는다.

흡착 층으로 유입되는 공급원료의 유입 온도는 0~100℃ 범위이고, 흡착 층으로 유입되는 공급원료의 유입 압력은 1~20 atm 절대압 범위이다. 바람직한 작동 온도는 20~50℃ 범위이고, 바람직한 작동 압력은 2~10 atm 범위이다.

재사용하기 위한 소모된 활성탄 층의 재생 공정은 일반적으로 인지되는 절차에 따라 실시할 수 있다. 탈착은 압력 0.1~2 atm 절대압 및 온도 50~300℃에서 달성할 수 있다. 따라서, 이러한 공정은 열 스윙 및 압력 스윙 흡착/탈착 공정에 모두 적합하다. 열 스윙 흡착을 이용하는 상기 소모된 활성탄 층의 재생 공정은 퍼지로서 비반응성 기체의 사용을 허용한다. 이러한 기체로는 N₂, Ar, He, H₂ 및 이들의 혼합물이 포합된다.

43 내지 55의 사염화탄소 흡착 용량을 갖는 흡착제가 CF₄보다 C₂F₆에 대하여 우선적으로 선택성을 갖긴 하지만, 흡착시 CF₄의 일부가 손실되는 일이 발생한다. 흡착제 층에서 활성탄에 의해 흡착된 CF₄의 적당한 회수는 소모된 활성탄 층에 퍼지 기체를 통과시킴으로써 달성할 수 있다. CF₄가 C₂F₆에 우선하여 퍼지 기체 내로 탈착되어 나온다. 퍼지 기체로부터 잔류 C₂F₆을 제거하기 위해서, 소모된 기체로부터 유래한 퍼지 기체는 새로운 활성탄 층에 통과하게 되는데, 이 새로운 활성탄 층에서는 잔류 C₂F₆가 흡착된다. CF₄의 향상된 회수율이 달성된다. 압력 균일화 단계를 이용한 복수개 층을 사용하면, 회수율이 개선될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 예시하기 위해 제공된 것으로, 본 발명의 영역을 제한하기 위한 것이 아니다.

실시예 1

활성탄 상에서 CF ₄ 의 선택적 흡착

CF₄로부터 C₂F₆를 제거하기 위한 다양한 활성탄의 유효성을 측정하기 위해서, 퍼시픽 액티베이티드 카본(Pacific Activated Carbon)(CCl₄ 활성 계수가 45임) 198 g을 길이가 3 피트 또는 약 1 미터인 1" 직경의 컬럼 내로 충전하였다. 공급원료 CF₄ 기체를 컬럼에 통과시키고, 컬럼으로부터 유래한 유출물을 기체 크로마토그래피(GC)로 CF₄ 농도(%)와 C₂F₆ 농도(ppm)에 대하여 분석하였다.

초기에, 퍼시픽 액티베이티드 카본(CCl₄ 활성 계수가 45임)로 충전된 컬럼을 CF₄로 포화시키고, 온도를 일정하게 하였다. 이어서, CF₄ 내의 C₂F₆ 1000 ppm 및 SF₆ 300 ppm를 함유하는 기체 혼합물을 100 sscm으로 대기압 및 25~30℃에서 작동하는 컬럼에 통과시켰다. 컬럼으로부터 유래한 유출물을 돌파점(breakthrough)이 존재할 때까지 매 3분 마다 분석하였다. 돌파점 시간은 C₂F₆가 GC에 의해 유출물 내에서 3 ppm으로 검출되는 시간으로서 정의하였다. 작동한지 20.0 시간이 지난 후, C₂F₆ 돌파점이 관찰되었다. 이는 돌파점에서 퍼시픽 액티베이티드 카본의 C₂F₆ 용량 0.026 mmole C₂F₆/g과 일치한다.

실시예 2

퍼시픽 액티베이티드 카본으로부터 CF ₄ 의 선택적 탈착

실시예 1에서 C₂F₆ 돌파점 경과한 직후, 공급원료 기체를 100 sscm의 N₂ 흐름으로 전환하여 상기 퍼시픽 액티베이티드 카본 층의 탈착을 실시하였다. 컬럼을 탈착 동안 주위 온도에서 작동시켰다. 퍼시픽 액티베이티드 카본으로부터 CF₄의 초기 탈착 동안, 퍼지 기체 내의 불순물의 수준은 C₂F₆를 40 ppm으로 일정하게 보유하였다. 106 분 동안 퍼지 처리한 후, N₂ 내의 CF₄ 농도는 10% 이하로 강하되었는데, 이때 탈착을 중지하였다.

N₂ 내의 탈착된 CF₄는 중래의 수단, 예를 들면 CF₄/N₂ 혼합물을 제2 활성탄 컬럼에 통과시켜서 C₂F₆를 제거하고, 극저온으로 퍼지 N₂로부터 분리하는 수단에 의해 회수할 수 있었다.

실시예 3

13X 제올라이트에 의한 CF ₄ 의 선택적 흡착

퍼시픽 액티베이티드 카본 대신에 흡착제로서 13X(CCl₄ 활성 계수가 38임) 278 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다. SF₆ 및 C₂F₆ 모두에 의해 오염된 CF₄ 공급원료 기체를 사용하였으며, 돌파점은 13.0 시간이 경과한 후에 관찰되었다. 이는 C₂F₆ 용량 0.012 mmole C₂F₆/g과 일치한다.

실시예 4

13X 제올라이트로부터 CF ₄ 회수

실시예 3에서 사용된 컬럼 상에서 실시예 2와 유사한 CF₄ 회수 실험을 수행하였다. 질소를 상기 제올라이트 층에 통과시키고, 60분 경과한 후, N₂ 내의 CF₄ 농도는 10% 이하로 강하되었다. 이 지점에서 탈착을 중지하였다. 질소 내의 C₂F₆ 농도는 60 ppm로 관찰되었는데, CF₄ 회수를 위한 탈착 단계의 종료 시점에서 점차적으로 285 ppm까지 상승하였다.

실시예 5

Barneby-Sutcliffe 타입 205A 활성탄 상에서 CF ₄ 의 흡착

상이한 활성탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 돌파점 실험은 53의 CCl₄ 활성 계수를 갖는 Barneby-Sutcliffe 타입 205A 활성탄 흡착제를 사용하여 동일한 조건 하에 수행하였다. 돌파점 곡선으로부터 측정된 C₂F₆ 용량은 0.16 mmole C₂F₆/g이었다. 타입 205A 활성탄의 활성 밀도는 기본적으로 퍼시픽 액티베이티드 카본의 것(0.5 g/cc)과 동일하다.

실시예 6

C ₂ F ₆ 용량 대 CCl ₄ 활성에 관한 곡선

흡착 mmole C₂H₆/g 활성탄 대 활성탄의 CCl₄ 활성에 관한 플롯은 상기 실시예의 결과들에 근거하여 작도하였으며, 도 1에 설명되어 있다.

플롯에서의 결과들은 하나의 놀라운 결과를 보여준다. 흡착제의 C₂F₆ 용량은 활성 계수가 적어도 43 내지 55인 바람직한 범위에 속하는데, 상기 활성 계수는 44 내지 50인 것이 바람직하고, 최적 CCl₄ 활성 계수는 약 45이다. 이는 당업자라면 흡착제의 포화 용량이 크면 클수록 C₂F₆ 용량이 더욱 더 커질 것으로 예상하고 있었기 때문에 예기하지 못한 결과이다. 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 높은 C₂F₆ 용량을 갖는 활성탄은 동일하게 높은 CF₄ 용량을 갖지 않는다. 0.015 mmole C₂F₆ /g 활성탄의 활성 수준, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.03 mmole C₂F₆/g 활성탄의 활성 수준은 CF₄가 유출물 내에 함유되어 통과하도록 허용하고, C₂F₆로 인한 실질적 오염 없이 활성탄으로부터 퍼지 처리함으로써 유의적인 수준의 회수율을 허용한다.

상기 실시예들을 요약하자면, 45의 CCl₄ 활성 계수를 갖는 퍼시픽 액티베이티드 카본은 38의 CCl₄ 활성 계수를 갖는 제올라이트 13X 및 53의 CCl₄ 활성 계수를 갖는 Barneby-Sutcliffe 활성탄 모두보다 성능상 능가하였다는 것을 명백히 알 수 있다. 그러나, Barneby-Sutcliffe 활성탄은 일부 용도의 경우에 C₂F₆를 제거하기에 충분한 활성 계수를 갖는다. 실시예 1과 실시예 3을 비교하면, 퍼스픽 액티베이티드 카본은 mmole C₂F₆/g에 기초하여 13X와 비교했을 때 2배 이상의 C₂F ₆ 용량을 갖는 것으로 나타나고 있다. 또한, 충전 밀도(packing density) 차로 인하여, 상기 퍼시픽 액티베이티드 카본은 13X보다 CF₄로부터 C₂F₆를 제거하는 데 ＞ 50%의 보다 긴 작동 시간을 허용하기도 한다. 더구나, 이러한 퍼시픽 액티베이티드 카본은 잔류 불순물 SF₆를 13X보다 훨씬 더 강력하게 흡착한다.

43 내지 55의 활성 계수를 갖는 활성탄을 사용하는 또 다른 특징은 실시예 2과 실시예 4의 비교시 유의적으로 나타난다. 이들 실시예는 N₂ 퍼지를 사용하는 주위 온도에서의 CF₄ 회수가 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 13X와 대비하여 43 내지 55의 CCl₄ 활성 계수를 갖는 활성탄을 사용하는 경우 퍼지 기체 내에는 탈착된 C₂F₆가 탈착되어 있지 않고, SF₆가 실질적으로 거의 탈착되어 있지 않다.

또한, 실시예는 공급원료내 낮은 수준의 SF₆의 존재가 실시예 1 또는 실시예 5에서 측정된 C₂F₆ 용량에 악영향을 미치지도 않는다는 것을 보여준다.

본 발명은 다수의 바람직한 실시양태에 의거하여 설명하였지만, 본 발명의 전체 영역은 하기 첨부한 특허청구범위에 속해야 한다.

본 발명은, CF₄ 함유 기체, 바람직하게는 F₂와 탄소 간의 반응에 의해 생성된 CF₄로부터 불순물로서 C₂F₆를 제거하기 위한 개선된 방법을 제공함으로써, 플루오로카본 불순물로 오염된 CF₄ 함유 기체 스트림으로부터 불순물을 제거할 수 있고, CF₄의 비가역적 흡착으로 실질적인 손실량 없이 오염물 C₂F₆를 선택적으로 흡착할 수 있으며, 흡착 공정에서 긴 작동 시간을 제공할 수 있고, 그리고 CF₄ 생성물로부터 플루오로카본 불순물의 효과적인 제거를 달성할 수 있다.

도 1은 활성탄(activated carbon) 상에서의 C₂F₆ 흡착 대 그러한 활성탄 흡착제의 CCl₄ 활성에 관한 그래프이다.

Claims (10)

1. CF₄ 함유 기체로부터 불순물로서 C₂F₆를 제거하는 방법으로서 상기 CF ₄ 함유 기체는 C₂F₆를 선택적으로 흡착하기 위한 흡착제 층에서 흡착제와 접촉시키고, 상기 CF₄는 흡착제 층으로부터 유출물 내에 함유된 생성물로서 회수하는 것인 방법에 있어서,

   상기 C₂F₆ 불순물을 함유하는 CF₄ 함유 기체를 흡착제 층에서 43 내지 55의 CCl₄ 활성 계수를 갖는 활성탄으로 구성되는 흡착제와 접촉시켜서 상기 C₂F₆ 불순물의 흡착을 실시하는 단계; 및

   상기 흡착제 층으로부터 유출물 내의 정제된 CF₄ 생성물을 회수하는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 CF₄ 함유 기체는 불순물로서 약 500 ppm 내지 5000 ppm의 C₂F₆를 갖는 것인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 활성탄은 직경이 0.5~3 mm인 입자 크기를 갖는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 흡착제 층은 흡착제 층으로 유입되는 공급원료의 유입 온도 0~100℃ 및 유입 압력 1~20 atm 절대압에서 작동하는 것인 방법.
5. 제2항에 있어서, CF₄의 향상된 회수율은 퍼지 기체를 흡착제 층에 통과시켜서 C₂F₆의 탈착 이전에 상기 흡착제 층으로부터 CF₄를 선택적으로 탈착시킴으로써 달성되는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 퍼지 기체가 질소인 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 흡착제 층 내에 보유된 CF₄는 압력 0.1 내지 2 대기압 및 온도 50~300℃에서 탈착시키는 것인 방법.
8. CF₄ 함유 기체로부터 불순물로서 C₂F₆를 제거하는 방법으로서 상기 CF ₄ 함유 기체는 C₂F₆를 선택적으로 흡착하기 위한 흡착제 층에서 흡착제와 접촉시키고, 상기 CF₄는 흡착제 층으로부터 유출물 내에 함유된 생성물로서 회수하는 것인 방법에 있어서,

   상기 C₂F₆ 불순물을 함유하는 CF₄ 함유 기체를 온도 25~30℃로 흡착제 층에서 0.015 mmole 이상 C₂F₆/g 활성탄의 C₂F₆ 용량을 갖는 활성탄과 접촉시켜서 상기 C₂F₆ 불순물의 흡착을 실시하는 단계; 및

   상기 흡착제 층으로부터 유출물 내의 정제된 CF₄ 생성물을 회수하는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 CF₄ 함유 기체는 불순물로서 약 500 ppm 내지 5000 ppm의 C₂F₆를 갖는 것인 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 활성탄은 적어도 0.02~0.03 mmole C₂F₆/g 활성탄의 C₂F₆ 용량을 갖는 것인 방법.