RU2206499C1 - Способ очистки газообразного трифторида азота - Google Patents

Способ очистки газообразного трифторида азота Download PDF

Info

Publication number
RU2206499C1
RU2206499C1 RU2002105042/12A RU2002105042A RU2206499C1 RU 2206499 C1 RU2206499 C1 RU 2206499C1 RU 2002105042/12 A RU2002105042/12 A RU 2002105042/12A RU 2002105042 A RU2002105042 A RU 2002105042A RU 2206499 C1 RU2206499 C1 RU 2206499C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nitrogen trifluoride
adsorption
zeolite
erionite
nitrogen
Prior art date
Application number
RU2002105042/12A
Other languages
English (en)
Inventor
С.М. Игумнов
В.П. Харитонов
Original Assignee
Игумнов Сергей Михайлович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Игумнов Сергей Михайлович filed Critical Игумнов Сергей Михайлович
Priority to RU2002105042/12A priority Critical patent/RU2206499C1/ru
Priority to EP03090046A priority patent/EP1338558A3/en
Priority to US10/370,062 priority patent/US7022160B2/en
Priority to KR10-2003-0011601A priority patent/KR20030070836A/ko
Priority to JP2003047662A priority patent/JP2003286013A/ja
Priority to CNB031063780A priority patent/CN1268412C/zh
Application granted granted Critical
Publication of RU2206499C1 publication Critical patent/RU2206499C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/083—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more halogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/083—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more halogen atoms
    • C01B21/0832—Binary compounds of nitrogen with halogens
    • C01B21/0835—Nitrogen trifluoride
    • C01B21/0837—Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/308—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/26—Halogens or halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/202—Single element halogens
    • B01D2257/2027—Fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40001—Methods relating to additional, e.g. intermediate, treatment of process gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40086—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by using a purge gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Abstract

Изобретение относится к способу очистки газообразного трифторида азота от примеси CF4. Способ включает избирательную адсорбцию трифторида азота дегидратированным эрионитом при температуре от - 30 до 30oС, вытеснение тетрафторида углерода инертным газом, десорбцию и конденсацию очищенного трифторида азота. В результате очистки получают NF3 с чистотой 99,99% и содержанием СF4 не более 10 ррm. Разработанный способ сорбционный очистки NF3 позволяет проводить процесс при температуре окружающей среды и с большим ресурсом работы сорбента. Способ технологичен, экономичен и легко реализуется в промышленных условиях. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к области неорганической химии, в частности к способу очистки газообразного трифторида азота от тетрафторида углерода.
Трифторид азота находит широкое применение в технологиях полупроводниковых материалов, высокоэнергетических лазеров и процессах химического газофазного осаждения. В отличие от элементного фтора его легко транспортировать в конденсированном виде с плотностью упаковки до 600 г/л, используя емкости для хранения сжатых газов с давлением до 110 атм (J. Fluor. Chem., 1991, 54, 1-3, р.37).
Современная электронная промышленность предъявляет очень высокие требования к чистоте трифторида азота, используемого в технологиях высокочистых полупроводниковых материалов. При содержании основного вещества 99,9-99,999% NF3 суммарное содержание примесей не должно превышать 10-1000 ppm или объемных частей на миллион частей основного продукта. Наиболее трудной технологической задачей является очистка трифторида азота от примеси тетрафторида углерода, содержание которого даже в небольшом количестве вызывает серьезную проблему в процессе травления полупроводников из-за образования твердых остатков углерода, либо карбида кремния. Сложность разделения NF3 и CF4 обусловлена их незначительным отличием в размере молекул и в температуре кипения, разница которой не превышает oС (Gmelin Handbook, 1986, v.4, p. 171-231).
Известен способ разделения газообразных фторидов методом газовой хроматографии с использованием в качестве фазы разделения силикагеля со средним диаметром пор
Figure 00000001
смешанного с жидким низкомолекулярным хлортрифторэтиленовым полимером в количестве 5-30 мас.% /US 3125425, 17.03.64/. Полимер является жидкостью при 0oС, имеет молекулярную массу от 200 до 1500 и точку кипения 121-260oС при давлении 0,5 мм рт.ст. Способ газохроматографического разделения позволяет получать из газовых смесей, содержащих NF3 и CF4, при температурах -80÷50oС фториды с концентрацией более 90% основного вещества. К недостаткам способа следует отнести низкую производительность метода (до 1,5 г NF3 на 1 кг сорбента в час), большой расход гелия либо другого инертного газа (до 500 л на 1 л NF3), а также недостаточно высокую эффективность разделения при понижении концентрации примесей менее 1 об.%. Чистота трифторида азота, полученного известным методом, не превышает 99 об.%, что явно недостаточно для использования продукта в электронной промышленности.
Для получения газообразных галогенидов с чистотой электронного уровня предложен метод газовой хроматографии с использованием в качестве разделяющей (адсорбционной) среды пористого полимера, в частности марки "Порапак" /J. of Gas Chromatography, 1968, v.6, p.392-393/. Этот метод нашел широкое применение в аналитической газовой хроматографии смесей трифторида азота с CF4, N2F2, СO2, N2O и рядом других примесей, однако использование его для создания процесса промышленной очистки газа бесперспективно из-за незначительного различия времен выхода CF4 и NF3 и большого расхода разделяющего инертного газа.
С целью преодоления вышеуказанных недостатков предложен способ выделения очищенного NF3 из смеси NF3 и CF4 с применением газотвердой хроматографии с получением компонентов высокой чистоты до 99,99% /US 5069690, 3.12.91/. Данное изобретение представляет собой усовершенствованный способ препаративной газовой хроматографии для отделения CF4 от NF3 с применением гидротермически обработанного цеолитного молекулярного сита 5 А в качестве хроматографического адсорбента или шабазита. Способ заключается в пропускании отдельных порций (прерывистое пропускание) смеси NF3 и CF4 в непрерывном потоке инертного газа - носителя через слой пористого адсорбента, который кинетически легче адсорбирует NF3, чем CF4. В качестве такого адсорбента используют предварительно гидротермически обработанное молекулярное сито марки 5 А или шабазит, имеющие эффективное окно пор в пределах от
Figure 00000002
Однако следует заметить, что в статических условиях, как видно из фиг. 4, 5, 6, приведенных в патенте, используемые сорбенты абсолютно одинаково адсорбируют NF3 и CF4. Массовый расход газа - носителя составляет от 2,5 до 8,6 г/см2•ч. Температура кинетического хроматографического разделения в зоне должна быть в пределах от 0 до 60oС. Анализ примеров, приведенных в патенте, позволил установить, что максимальная удельная производительность метода кинетического разделения для трифторида азота составила до 5 г на 1 кг сорбента в час при расходе разделяющего газа-носителя не менее 100 л на 1 л получаемого NF3. Большой расход инертного разделяющего газа носителя позволяет авторам рекомендовать использование, наряду с гелием, азотом и аргоном, водорода, что допустимо, с точки зрения обеспечения взрывобезопасности процесса, лишь при концентрации NF3 в смесях с Н2 менее 9,0 об.%. В случае, когда целевым продуктом разделения смеси CF4 с NF3 является чистый тетрафторид углерода, удельную производительность способа кинетического хроматографического разделения удается увеличить до 15-20 г CF4 на 1 кг сорбента в час, однако в этом случае о высокой чистоте второго компонента NF3 говорить уже не приходится. Так при получении 99%-ного CF4 из смеси (CF4-NF3) трифторид азота имеет чистоту 73,6%. Низкая производительность метода, большой расход инертного газа - носителя делает его экономически не выгодным для промышленной реализации.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является метод очистки газообразного трифторида азота, содержащего CF4 в качестве примеси, включающий стадию контакта газообразного трифторида азота с кристаллическим и пористым синтетичесим цеолитом, который является по существу равномерным по размеру пор и имеет эффективный размер пор около
Figure 00000003
при температуре от -50 до 10oС, последующее вытеснение газов, содержащих CF4, из адсорбента, десорбцию очищенного трифторида азота и конденсацию /US 5069887, 3.12.91, прототип/. В качестве синтетического цеолита используют молекулярное сито 5 А, представленное эмпирической формулой Ca6Al12Si12O18•хН2О с содержанием кристаллизационной воды 1-10 маc.%. Причем, при содержании кристаллизационной воды в цеолите 5А менее 1 мас.% адсорбент эффективно адсорбирует как CF4, так и NF3 без заметной избирательности. При содержании воды более 10% сорбция NF3 и CF4 происходит почти в равных и очень небольших количествах. Температура адсорбции является существенным фактором, так выше 10oС степень адсорбции NF3 значительно снижается. Для вытеснения CF4 из молекулярного сита используют инертный газ - гелий. Десорбцию трифторида азота осуществляют под вакуумом. Трифторид азота, полученный этим способом, содержит менее 10 ppm CF4, что соответствует требованиям электронной промышленности.
Как отмечают авторы, при использовании молекулярных сит или цеолитов другого класса трудно осуществить избирательную адсорбцию одного NF3. Только использование молекулярного сита 5 А с размером пор около
Figure 00000004
при условии, что содержание воды находится в пределах от 1 до 10 мас.% и цеолит поддерживают при температуре не выше 10oС, достигается избирательная адсорбция NF3.
К недостаткам способа следует отнести значительное снижение емкости адсорбента от 4,5 до 1 мас.% NF3 даже в указанном интервале содержания кристаллизационной воды в молекулярном сите 5А и незначительный ресурс работы цеолита.
Поддержание в зоне адсорбции температуры от -50 до 10oС обусловлено не только фактором снижения емкости молекулярного сита 5А, хотя и этот фактор весьма значим, сколько, по нашему мнению, необходимостью сведения к минимуму протекания реакции гидролиза трифторида азота в процессе десорбции и соответственно фторированию молекулярного сита продуктами гидролиза, что происходит при регенерации сорбента выше 60oС. Вероятно, в случае разделения чистых двухкомпонентных смесей NF3 и CF4 на молекулярном сите 5 А при температурах от -50 до 10oС, ресурс цикличной работы цеолита был бы достаточно велик. Однако наличие даже относительно небольшого количества от 10 до 100 ppm таких примесей, как СO2, N2O, N2F2 и Н2О, адсорбируемых также как NF3 молекулярным ситом 5 А, приводит к существенному снижению емкости цеолита по NF3 и необходимости его регенерации.
В этом случае рекомендуемый адсорбент - молекулярное сито 5 А с содержанием воды 1-10 мас.% включает по крайней мере два противоречия: с одной стороны, это необходимость присутствия кристаллизационной воды для обеспечения селективного разделения смеси NF3 и CF4, а с другой стороны - необходимость максимального предотвращения протекания реакции гидролиза NF3 и фторирования цеолита. Все это говорит о нестабильности процесса и трудной воспроизводимости его в промышленных условиях.
Следует заметить, что фактор химической устойчивости к фторированию и обусловленная им стабильность размера пор (окон) молекулярного сита является достаточно весомым, учитывая большой объем адсорбента, используемого при промышленной реализации способа, и его высокую стоимость.
Задачей изобретения является создание промышленного способа сорбционной очистки трифторида азота от примеси CF4, а также повышение химической стойкости и ресурса работы адсорбента.
Поставленная задача достигается использованием в качестве адсорбента молекулярного сита типа эрионит с эмпирической формулой (Na, K)9Al9Si27O72•27H2O, имеющего минимальный и максимальный размеры окна (пор), равные
Figure 00000005
с содержанием воды менее 1,0 мас.%.
Предлагаемый способ очистки трифторида азота включает следующие стадии:
избирательную адсорбцию NF3 пористым синтетическим цеолитом при температуре от -30 до 30oС;
вытеснение тетрафторида углерода инертным газом с поверхности цеолита;
десорбцию и конденсацию очищенного трифторида азота.
Селективность молекулярного ситового действия цеолита можно, как правило, оценить, сопоставив размеры молекул и диаметр пор. Хотя известно, что существует взаимосвязь между структурой цеолитов, их активностью и различными факторами. Отличительной способностью цеолитов является регулярная пористая кристаллическая структура, образованная системой полостей и каналов. Адсорбционная полость эрионита имеет вид цилиндра диаметром
Figure 00000006
и длиной
Figure 00000007
Молекулы сорбата могут проникать в полость эрионита через шесть эллиптических окон, образованных 8-членными кислородными кольцами. Минимальный и максимальный диаметры эллиптического окна соответственно равны 3,5 и
Figure 00000008

Следует отметить, что в отличие от эллиптических окон в эрионите, окна в цеолите 5 А приблизительно круглые. Пористая структура цеолита 5 А образована трехмерной сеткой из больших сферических полостей, диаметр которых равен
Figure 00000009
Молекулы могут проникать в полость через шесть окон, имеющих свободный диаметр
Figure 00000010
/Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Д. Рабо. - М., Мир, 1980/.
Вероятно, особенность структуры молекулярного сита марки эрионит такова, что позволяет селективно вести процесс адсорбции NF3 по отношению к CF4 в найденных условиях. Очистке можно подвергать смеси с любой концентрацией примеси CF4, но особую трудность представляет очистка смеси NF3, в которой примесь CF4 составляет до 1,0 мас.%.
Сравнивая химический состав молекулярного сита 5 А и эрионита, следует заметить, что соотношение SiO2 : Аl2О3 и SlO2 : MenO в 1,5 раза выше, а этот факт является определяющим в отношении кислотостойкости молекулярных сит, а значит и ресурса работы адсорбента.
Содержание воды в эрионите не должно превышать 1,0 маc.%. Увеличение количества воды в цеолите снижает его емкость и ведет к возможности протекания процессов гидролиза. Поэтому перед началом сорбции адсорбент подвергают предварительной дегидратации потоком воздуха или азота, нагретым до 300-350oС. Адсорбцию проводят в интервале температур от -30 до 30oС, преимущественно при температуре окружающей среды. Понижение температуры экономически нецелесообразно, а при температуре выше 30oС снижается емкость эрионита и соответственно производительность процесса очистки.
Процесс сорбции NF3 сопровождается незначительным захватом поверхностью сорбента примесей CF4 и других летучих компонентов (N2O, N2F2, СО2). Поэтому после окончания процесса сорбции NF3 через сорбент пропускают газообразный азот с температурой не более 20oС в течение времени, достаточного для обеспечения полного вытеснения газов, содержащих CF4.
Десорбцию очищенного трифторида азота из цеолита осуществляют газообразным азотом, предварительно нагретым до 60-80oС. Процесс десорбции заканчивают при понижении концентрации NF3 в абгазе до 5 об.%.
Трифторид азота, образующийся на стадии десорбции, в смеси с азотом поступает на конденсацию при температуре минус 150-190oС.
Конденсация трифторида азота из его газовых смесей с азотом приводит к частичной конденсации азота. Удаление азота из жидкого NF3 проводят известными методами. В результате очистки получают NF3 с чистотой 99,99%.
Состав газообразного NF3 до и после очистки определяют хроматографическим анализом.
В процессе очистки трифторида азота от CF4 может происходить постепенное накопление на цеолите таких высококипящих примесей, как Н2О, СO2, N2O, N2F2, за счет чего может снижаться емкость сорбента. Нами было выявлено, что после проведения 30 циклов адсорбционной очистки происходит снижение емкости сорбента до 10%. В связи с этим рекомендуется периодически проводить регенерацию эрионита путем нагревания его в токе инертного газа при температуре 60-100oС. В предлагаемом способе адсорбции при низком содержании воды в эрионите исключается процесс гидролиза, поэтому десорбция и регенерация цеолита возможны при высоких температурах и это не приводит к его фторированию. Таким образом, увеличивается срок службы адсорбента и повышается стабильность процесса. Так после проведения 1200 операций адсорбционной очистки и 40 операций по регенерации эрионита качество готового продукта не изменилось, а содержание нелетучих фторидов в цеолите не превышало 0,01 мас.% (F). Разработанный способ сорбционной очистки NF3 от примеси CF4 позволяет проводить процесс при температуре окружающей среды и с большим ресурсом работы сорбента. Способ технологичен, экономичен и легко реализуется в промышленных условиях.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1
Очистку трифторида азота от CF4 осуществляют в металлической колонне длиной 3,2 м и внутренним диаметром 0,15 м, заполненной 25 кг дегидратированного гранулированного молекулярного сита марки эрионит с содержанием воды около 0,8 мас.%. Адсорбционная колонна снабжена датчиками замера температуры газа на входе и выходе, давления и фильтрами для предотвращения выноса пылевидных частиц цеолита.
Трифторид азота в количестве 434 л, имеющий состав: N2-8,5 об.%., CF4- 0,8 об.%, NF3- 90,6 об.%, СО2- 50 ppm, N2O - 50 ppm, N2F2 - 20 ppm подают в отвакуумированную адсорбционную колонну со скоростью, при которой рост давления в колонне не превышает 0,05 атм в минуту.
Адсорбцию трифторида азота осуществляют при температуре 20 ± 1oС в течение 24 ч. За это время, как показал хроматографический анализ, в сдувках процесса сорбции не обнаружено NF3 и высококипящих примесей, а концентрация CF4 составила 6,7 об.%.
После окончания процесса сорбции для вытеснения из колонны абгазов, содержащих CF4, через нее пропускают азот при температуре 20oС в течение 15 мин. При отсутствии CF4 в абгазах, что подтверждается хроматографическим анализом, начинают десорбцию трифторида азота. Для этого в колонну подают азот, предварительно нагретый до 70oС, и проводят десорбцию трифторида азота в режиме рециркуляции азота через колонну адсорбции и конденсатор, охлаждаемый до -190oС. Продолжительность процесса десорбции около 3 ч.
Полученный в конденсаторе очищенный трифторид азота после удаления азота содержал: NF3 - 99,99 об.%, N2 - 0,05 об.%, CF4≤10 ppm, СO2≤10 ppm, N2O≤10 ppm. Вес готового продукта составил 1175 г. Выход очищенного NF3 - 94,3%.
Следующие примеры проведены аналогично примеру 1 и представлены в таблице.

Claims (2)

1. Способ очистки газообразного трифторида азота, содержащего в качестве примеси CF4, включающий избирательную адсорбцию трифторида азота дегидратированным кристаллическим и пористым синтетическим цеолитом, вытеснение тетрафторида углерода инертным газом, десорбцию и конденсацию очищенного трифторида азота, отличающийся тем, что в качестве синтетического цеолита используют натрий-калиевый эрионит, имеющий эллиптический размер пор, максимальный и минимальный диаметр которых равен
Figure 00000011
дегидратированный до содержания воды не более 1,0 мас.% и адсорбцию осуществляют в интервале температур от минус 30 до 30oС.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбцию осуществляют преимущественно при 20±1oС.
RU2002105042/12A 2002-02-26 2002-02-26 Способ очистки газообразного трифторида азота RU2206499C1 (ru)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002105042/12A RU2206499C1 (ru) 2002-02-26 2002-02-26 Способ очистки газообразного трифторида азота
EP03090046A EP1338558A3 (en) 2002-02-26 2003-02-20 Method of purifying gaseous nitrogen trifluoride
US10/370,062 US7022160B2 (en) 2002-02-26 2003-02-21 Method of purifying gaseous nitrogen trifluoride
KR10-2003-0011601A KR20030070836A (ko) 2002-02-26 2003-02-25 기체상태의 삼불화질소 정제 방법
JP2003047662A JP2003286013A (ja) 2002-02-26 2003-02-25 ガス状三フッ化窒素の精製法
CNB031063780A CN1268412C (zh) 2002-02-26 2003-02-26 纯化三氟化氮气体的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002105042/12A RU2206499C1 (ru) 2002-02-26 2002-02-26 Способ очистки газообразного трифторида азота

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2206499C1 true RU2206499C1 (ru) 2003-06-20

Family

ID=27656550

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002105042/12A RU2206499C1 (ru) 2002-02-26 2002-02-26 Способ очистки газообразного трифторида азота

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7022160B2 (ru)
EP (1) EP1338558A3 (ru)
JP (1) JP2003286013A (ru)
KR (1) KR20030070836A (ru)
CN (1) CN1268412C (ru)
RU (1) RU2206499C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005087659A1 (fr) * 2004-03-16 2005-09-22 Obschesctvo S Ogranichennoy Otvetstvennostyu 'newchem' Procede de decontamination de trifluorure d'azote du tetrafluoromethane

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100479165B1 (ko) * 2002-10-01 2005-03-25 주식회사 효성 구리-함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소의 정제방법
US7074378B2 (en) * 2004-01-23 2006-07-11 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the purification of NF3
KR100577960B1 (ko) * 2004-07-08 2006-05-10 주식회사 효성 알칼리 토금속으로 함침된 제올라이트 5ａ를 이용한삼불화질소 가스의 정제방법
EP1778387B1 (en) * 2004-07-08 2012-09-12 Hyosung Corporation Process for refining nitrogen trifluoride gas using alkali earth metal exchanged and impregnated zeolite
KR100577952B1 (ko) * 2004-07-08 2006-05-10 주식회사 효성 알칼리 토금속으로 이온교환 및 함침된 제올라이트 4ａ를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법
KR100577957B1 (ko) * 2004-07-08 2006-05-10 주식회사 효성 알칼리 토금속으로 함침된 제올라이트 4ａ를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법
ES2392981T3 (es) 2004-07-08 2012-12-17 Hyosung Corporation Procedimiento para refinar gas de trifluoruro de nitrógeno usando zeolita intercambiada iónicamente con un metal alcalinotérreo
US7384618B2 (en) * 2005-04-07 2008-06-10 Honeywell International Inc. Purification of nitrogen trifluoride
CN1328160C (zh) * 2005-07-27 2007-07-25 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 三氟化氮气体的纯化方法
KR100703875B1 (ko) * 2005-09-07 2007-04-04 주식회사 소디프신소재 삼불화질소의 정제방법
CN100364643C (zh) * 2006-05-11 2008-01-30 同济大学 一种从排气中吸附回收净化有机物的方法和装置
KR101462752B1 (ko) * 2013-01-24 2014-11-21 최병구 배가스 중의 삼불화질소 회수 방법
US9302214B2 (en) * 2014-08-22 2016-04-05 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of nitrogen trifluoride by pressure swing absorption
CN107265418B (zh) * 2017-08-04 2020-01-21 亚氨精敏气体企业有限公司 三氟化氮的纯化装置及纯化方法
CN110639470B (zh) * 2019-08-20 2022-08-05 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种去除三氟化氮中二氟二氮、四氟二氮的吸附剂
CN113173564A (zh) * 2021-04-03 2021-07-27 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 一种纯化大流量nf3电解气中高浓度n2f2的方法
CN113893663B (zh) * 2021-11-15 2023-05-16 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种三氟化氮生产排污设备及工艺方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3125425A (en) * 1964-03-17 Separation of gaseous fluosides
US4663052A (en) * 1985-12-12 1987-05-05 Union Carbide Corporation Drying process using chabazite-type adsorbents
US4830734A (en) * 1987-10-05 1989-05-16 Uop Integrated process for the removal of sulfur compounds from fluid streams
ATE88916T1 (de) * 1988-02-11 1993-05-15 Air Liquide Gastrennung.
CA2001304C (en) * 1988-10-25 1990-04-25 Makoto Aritsuka Method for purifying nitrogen trifluoride gas
US5106396A (en) * 1989-12-28 1992-04-21 Mitariten Michael J Adsorption processes with intermediate product recovery using two adsorption zones
JPH0798648B2 (ja) * 1990-01-10 1995-10-25 セントラル硝子株式会社 Ｎｆ３ガスの精製方法
US5069690A (en) * 1991-02-21 1991-12-03 Air Products And Chemicals, Inc. Process for kinetic gas-solid chromatographic separations
FR2747924B1 (fr) * 1996-04-26 1998-07-24 Deotech Dispositif et procede de filtration pour neutraliser les mauvaises odeurs
JP2953513B2 (ja) 1997-02-11 1999-09-27 エアー．プロダクツ．アンド．ケミカルス．インコーポレーテッド 三フッ化窒素含有混合物から水と亜酸化窒素を除去する方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. - М.: Мир, 1976, стр.85-87. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005087659A1 (fr) * 2004-03-16 2005-09-22 Obschesctvo S Ogranichennoy Otvetstvennostyu 'newchem' Procede de decontamination de trifluorure d'azote du tetrafluoromethane

Also Published As

Publication number Publication date
US7022160B2 (en) 2006-04-04
EP1338558A3 (en) 2006-08-09
EP1338558A2 (en) 2003-08-27
KR20030070836A (ko) 2003-09-02
US20030221556A1 (en) 2003-12-04
CN1268412C (zh) 2006-08-09
JP2003286013A (ja) 2003-10-07
CN1459323A (zh) 2003-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2206499C1 (ru) Способ очистки газообразного трифторида азота
US5417742A (en) Removal of perfluorocarbons from gas streams
US6270557B1 (en) Process for purifying air by adsorption before cryogenic distillation
US5051117A (en) Process for removing gaseous contaminating compounds from carrier gases containing halosilane compounds
US7384618B2 (en) Purification of nitrogen trifluoride
EA003930B1 (ru) Цеолитные адсорбенты, способ их получения и их использование для удаления углекислого газа из газового потока
AU702778B1 (en) Process for the removal of water, CO2, ethane and CO3+ hydrocarbons from gas stream
JPH0798648B2 (ja) Ｎｆ３ガスの精製方法
CN1192423A (zh) 获取氪和氙的方法
EP0524957A1 (en) REGENERATION OF ZEOLITES USED IN THE PURIFICATION OF 1,1,1-2-TETRAFLUOROETHANE.
EP0946410B1 (en) Process for recovering sulfur hexafluoride
EP1430262B1 (en) A process and apparatus for purifying hydrogen bromide
JPH0379288B2 (ru)
US6669760B1 (en) Separation of C2F6 from CF4 by adsorption on activated carbon
JP3516716B2 (ja) トリフルオロメタンの精製法
JPS6274430A (ja) 希ガスハライドエキシマ−レ−ザ−ガスの精製法
CA2268489C (en) Adsorbent for separating halogenated aromatic compounds and separation method using it
JP3908819B2 (ja) フロンの回収方法
JPS63151608A (ja) 三弗化窒素ガスの精製方法
KR20030060319A (ko) 제올라이트 혼합을 이용한 삼불화질소 정제방법
JP3701708B2 (ja) 三ふっ化窒素ガスの精製方法
EP0744210A1 (en) Purification of gas streams
JPH01190676A (ja) ２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの精製方法
US20070154376A1 (en) Purification of sulfuryl fluoride
JPH0242766B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090227