CN1328160C - 三氟化氮气体的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种去除三氟化氮(NF3)气体中N2F2杂质的方法。以电解法制备的NF3气体含有0.1～2%的N2F2杂质气体，N2F2很不稳定，在高温下很容易分解。本发明利用其高温分解的特性，将一个装有铁、不锈钢、铜、镍、蒙乃尔或上述一种以上金属填料的裂解塔加热到100～400℃后通入含有N2F2杂质的NF3气体，使N2F2杂质分解去除。本发明方法能够很安全、有效地去除N2F2杂质而又不引起NF3气体的大量分解。

Description

三氟化氮气体的纯化方法
(一)、技术领域
本发明涉及一种三氟化氮气体的纯化方法，它适用于用电解法制备的NF3气体的纯化。
(二)、背景技术
NF3气体作为一种氟来源被广泛应用于高能激光和半导体工业领域中，具有很好的应用前景。作为等离子CVD(‘chemical vapor deposition’化学气相沉积)室的清洗气体以及等离子CDE(‘chemical deposition etch’化学沉积蚀刻)工艺中的蚀刻气体，NF3气体被称作“电子气体”。高纯度的NF3气体对半导体元件的生产是至关重要的，超大规模集成电路对NF3气体纯度要求在99.99％以上。
用电解法制备的NF3气体中的N2F2杂质在纯化过程中容易分解为N2和F2，如果N2F2杂质在纯化设备中富集到一定程度，N2F2杂质分解成游离态的F2，而F2是自然界中最活泼的元素，它很容易与其它还原性物质或金属发生放热反应，如果不能很好地疏散其反应热，该反应热进一步促使NF3气体裂解，最终引起大规模的氧化还原反应而发生爆炸。即直接对电解制备的NF3气体进行提纯存在严重的安全隐患，应先除掉N2F2等不稳定杂质后再用纯化设备进一步提纯。
除NF3气体中杂质气体N2F2的方法有很多，可通过沸石吸附器吸附NF3气体中的N2F2，也可在低温下(0~-125℃)用脱水铝除NF3气体中的N2F2，也可利用N2F2的热不稳定性进行高温裂解除NF3气体中的N2F2。N2F2的热不稳定性是指常温下N2F2不稳定，易分解成N2和F2，当加热到一定温度时能加速它的分解，所以通常采用热裂解的方法来去除NF3混合气中的N2F2杂质。热裂解除N2F2杂质气体是指将含N2F2杂质的NF3气体通过一高温容器以使N2F2分解，但这种方法易引起NF3的分解。为降低NF3的分解，在高温容器中填充氟化物填料以降低热裂解的温度，并且此时N2F2的分解效果会更好。氟化物填料可以为碱金属氟化物(如NaF、KF等)和金属氟化物(如FeF3等)，以及可以直接填充金属(如铁，铜等)作为N2F2裂解的热载体。
(三)、发明内容：
为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种三氟化氮气体的纯化方法，它安全可靠，有效地去除N2F2杂质而又不引起NF3气体的大量分解。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：在一个不锈钢、铜、镍或蒙乃尔金属制的裂解塔的外部用远红外加热瓦或电阻丝加热，裂解塔直径为50~500mm，塔高500~5000mm，内部装有铁、不锈钢、铜、镍、蒙乃尔或上述一种以上金属填料，填料的比表面积在70~500m2/m3，填料形式可以为散堆填料也可为规整填料，散堆填料的规格或公称尺寸从2.5至76均可，规整填料的尺寸可以为任何尺寸，将裂解塔加热到100~400℃后通入含有0.1~1％的N2F2杂质的NF3气体，裂解塔的操作压力为0~1MPa，NF3气体在裂解塔内的滞留时间为0.5~30min，N2F2杂质彻底分解去除，NF3气体的分解率小于3％。
本发明安全可靠，有效地去除N2F2杂质而又不引起NF3气体的大量分解。
(四)、具体实施方式
本发明中裂解塔设备及填料所选用的材料可以是低碳钢、不锈钢、铜、镍、蒙乃尔等金属材料，其中铜、镍、蒙乃尔最好。在上述几种材料中，蒙乃尔材料的耐F2腐蚀性最好，镍的催化活性最好，铜的传热效果最好，低碳钢的加工成本最低。为有效地控制裂解后其他杂质的增加量，裂解塔设备的材料最好选用耐腐蚀的金属如304L、316L、317L、紫铜、镍或蒙乃尔，其中以蒙乃尔最好。填料的材料最好选用活性较好的纯镍，镍的纯度≥99.5％。
为提高填料的比表面积，填料最好加工成鲍尔环或鞍环等形状，其规格或公称尺寸大小可以从16至76不等，优先选用的规格为16至50的鲍尔环和鞍环填料。裂解塔内填料的比表面积一般在100~400m2/m3，最好是200~400m2/m3。
为使NF3气体中的N2F2杂质充分裂解，需要将裂解塔加热到适当的温度，可以选用的温度范围是100~400℃。温度过低，N2F2杂质裂解缓慢、不充分、气体滞留时间延长。反之，温度过高，NF3气体的裂解量也相应加大。在保证N2F2杂质充分裂解的前提下尽量降低裂解温度，优选的裂解温度是140~350℃。
在上述裂解温度条件下，NF3气体在裂解塔中的滞留时间为0.5~30min，优选1~10min。时间过短不利于N2F2杂质的充分裂解，反之，时间过长则生产效率低下。
为保证后续纯化工艺气体的流动动力，裂解塔的操作压力一般控制在0.1~1MPa，优选0.2~0.7MPa。
下面通过具体的实施例及比较例来更详细地阐述本发明内容，除本发明中所提及的实施例外，还可以有多种实现方式，不受本发明中的实施例所局限。
在一个直径为150mm，高1500mm用蒙乃尔材料制的裂解塔中，装填规格或公称尺寸为16的镍鲍尔环填料，镍的纯度为99.5％，装填高度为1400mm，填料的比表面积为364m2/m3，裂解塔外部用4.5kW的远红外加热器加热。在向裂解塔通入NF3气体之前，用真空泵将裂解塔内空气抽干净，以保证裂解后气体的纯度。向裂解塔中通入含有1％左右N2F2杂质的NF3气体，裂解塔的操作压力为0.3MPa。
变更不同的裂解温度和NF3气体滞留时间，用气相色谱仪对裂解前后的NF3气体进行组分分析，通过气体组分分析的结果得知，在140~350℃下及滞留时间25min之内，NF3气体中的N2F2杂质已彻底分解去除了，并且NF3气体的裂解量≤2％，其详细结果见NF3气体组分分析表。
在一个直径为150mm，高1500mm用1Cr18Ni9Ti材料制的裂解塔中，装填φ30mm，厚5mm的NaF片，NaF片装填高度为1400mm，NaF片事先用50MPa以上的油压机压制成片后再在400~500℃下烘烤5小时，填料的比表面积约150m2/m3，裂解塔外部用4.5kW的远红外加热器加热。在向裂解塔通入NF3气体之前，用真空泵将裂解塔内空气抽干净，以保证裂解后气体的纯度。向裂解塔中通入含有1％左右N2F2杂质的NF3气体，裂解塔的操作压力为0.3MPa。
变更不同的裂解温度和NF3气体滞留时间，用气相色谱仪对裂解前后的NF3气体进行组分分析，通过气体组分分析的结果得知，在200~350℃下及滞留时间25min之内，NF3气体中的N2F2杂质已彻底分解去除了，NF3气体的裂解量约5％，其详细结果见NF3气体组分分析表。
NF3气体组分分析表
    裂解温度(℃)     滞留时间(min)     NF3(％)     N2F2
  裂解前NF3气体组分 97.5 1.5％
  裂解后NF3   实施例1 140 5 96.6 182ppmv
气体组分   实施例2 170 5 96.0 13ppmv
  实施例3 280 1 97.5 8ppmv
  实施例4 350 1 97.5 未检出
  比较例1 200 30 87.7 197ppmv
  比较例2 270 10 90.0 96ppmv
  比较例3 300 5 90.3 77ppmv
  比较例4 350 10 85.9 未检出
通过本发明的实施例与现有技术的比较例可以看出，本发明实施例中裂解塔的裂解温度比现有裂解塔的裂解温度降低了30~100℃，并且NF3气体的滞留时间也缩短了5~25min，NF3气体的裂解量从现有的5~10％降低至3％以下。

Claims (9)

1、一种三氟化氮气体的纯化方法，其特征在于：在一个不锈钢、铜、镍或蒙乃尔金属制的裂解塔的外部用远红外加热瓦或电阻丝加热，裂解塔直径为50~500mm，塔高500~5000mm，内部装有铁、不锈钢、铜、镍、蒙乃尔或上述一种以上金属填料，填料的比表面积在70~500m2/m3，填料形式为散堆填料或规整填料，散堆填料的规格或公称尺寸从2.5至76，规整填料的尺寸为任何尺寸，将裂解塔加热到100~400℃后通入含有0.1~1％的N2F2杂质的NF3气体，裂解塔的操作压力为0~1MPa，NF3气体在裂解塔内的滞留时间为0.5~30min，N2F2杂质彻底分解去除，NF3气体的分解率小于3％。
2、根据权力要求1中所述的三氟化氮气体的纯化方法，其特征在于：所述裂解塔的材料为含碳量低并且耐腐蚀的304L、316L、317L、蒙乃尔。
3、根据权力要求1中所述的三氟化氮气体的纯化方法，其特征在于：所述裂解塔直径为100~200mm，塔高1000~3000mm。
4、根据权力要求1中所述的三氟化氮气体的纯化方法，其特征在于：所述的金属填料为镍，镍的纯度≥99.5％。
5、根据权力要求1中所述的三氟化氮气体的纯化方法，其特征在于：所述的金属填料为规格或公称尺寸为16至50的鲍尔环、矩鞍环或共轭环散堆填料。
6、根据权力要求1中所述的三氟化氮气体的纯化方法，其特征在于：所述的裂解塔内金属填料的比表面积为100~350 m2/m3。
7、根据权力要求1中所述的三氟化氮气体的纯化方法，其特征在于：所述的裂解塔的裂解温度为140~350℃。
8、根据权力要求1中所述的三氟化氮气体的纯化方法，其特征在于：所述裂解塔的操作压力为0.2~0.7MPa。
9、根据权力要求1中所述的三氟化氮气体的纯化方法，其特征在于：所述的NF3气体在裂解塔内的滞留时间为1~10min。
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