CN1459323A - 纯化三氟化氮气体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从杂质CF4中纯化三氟化氮气体的方法。该方法包括在－30～30℃的温度下用脱水的毛沸石选择性吸附三氟化氮，用惰性气体置换四氟化碳，解吸和浓缩已纯化的三氟化氮。纯化结果得到纯度为99.99％的NF3，并且CF4含量不超过10ppm。所提出的吸附纯化NF3的方法可以在环境温度下实施，且吸附剂的工作寿命长。该方法在实践中是可行的，在经济上是有利的，而且易于在工业条件下实施。

Description

纯化三氟化氮气体的方法
技术领域
本发明涉及无机化学领域，具体涉及从四氟化碳中纯化三氟化氮气体的方法。
背景技术
三氟化氮广泛用于半导体材料、高能激光器的制造以及化学气相沉积中。与元素氟不同，三氟化氮可采用压力高达110atm的压缩气体贮存容器而容易以浓缩形式运输，其包装密度高达600g/l(J.Fluor.Chem.，1991，56，No.1-3，p.37)。
当今的电子工业对高纯半导体材料工业中所使用的三氟化氮的纯度提出了非常高的要求。主物质NF3的含量为99.9～99.999％，杂质的总含量不应超过10～100ppm或体积份数/百万份的主产物。最困难的工艺任务是从作为杂质的四氟化碳中纯化三氟化氮，即使四氟化碳的含量很小，也会因形成碳或碳化硅固体残余物而导致半导体蚀刻工艺中的严重问题。分离NF3和CF4的复杂性的原因是它们的分子大小及沸点没有显著的差异，其中沸点差异不超过1℃(Gmelin Handbook，1986，V.4，pp179-180)。
已知的现有技术是通过气相色谱分离气体氟化物的方法，其采用硅胶作为分离相，所述硅胶的平均粒径为22，并且混有5～30％重量的低分子量的氯三氟乙烯聚合物液体(US3125425，17/03/64)。该聚合物在0℃时为液体，分子量为200～1500，在压力为0.5mmHg时的沸点为121～260℃。气相色谱分离法可以在-80～50℃下，从含NF3和CF4的气体混合物中得到主物质浓度高于90％的氟化物。该方法的缺点在于效率低，氦或其它惰性气体的高消耗(高达500升/1升NF3)，以及杂质浓度小于1％体积时的分离不十分有效。按已知方法制备的三氟化氮的纯度不超过99％体积，这对于电子工业中使用的产品来说显然是不够的。
为了得到具有电子工业级纯度的气体卤化物，建议采用气相色谱法，其中采用多孔的聚合物，特别是“Poropak”作为分离(吸附)介质(Z.Analyt.Chem.，1968，235，No.4，pp341-344)。该方法在三氟化氮与CF4、N2F2、CO2、N2O及一些其它杂质的混合物的分析气相色谱中已有广泛的应用，但是，由于NF3和CF4的产出时间没有显著的差异以及大量消耗分离用惰性气体，所以该方法用于工业的气体纯化是不可取的。
为了克服上述缺点，提出了一种采用气-固色谱技术，从NF3和CF4的混合物中分离NF3的方法，所得到的组分具有高达99.99％的纯度(US5069690，03/12/91)。该发明是分离CF4与NF3的制备气相色谱的改进方法，采用水热处理的沸石分子筛5A作为气相色谱的吸附剂或菱沸石。该方法包括使NF3与CF4的混合物在连续的惰性载气流中以单个部分(不连续地)通过多孔吸附剂床，与CF4相比，该吸附剂在动力学上更容易吸附NF3。采用经水热预处理的5A分子筛或开孔范围为4.4～4.8的菱沸石作为这种吸附剂。但是，应当注意到，在静止条件下，从所述专利的图4，5和6可以看出，所采用的吸附剂以绝对相似的方式吸附NF3和CF4。大量耗费的气体速度为2.5～8.6g/cm2·小时。大量消耗惰性分离载气(至少100升/1升得到的NF3)使作者推荐与氦气、氮气和氩气一起使用氢气，这从工艺的爆炸安全性考虑，只有当具有H2的混合物中NF3的浓度小于9.0％体积时才是允许的。
这种NF3分离方法的主要缺点在于：效率低，大量消耗载气，需要对沸石进行专门的耗能的水热预处理(未经处理的沸石不能分离NF3与CF4的混合物并不能提供所需质量的产品)，以及需要精确地调节所有气流的流量排出，以便在分离设备的出口排除三氟化氮的二次污染。
所有这些缺点均使该方法复杂化，并且使其在经济上不利于工业实施。
公知的现有技术是从含三氟化氮，水，一氧化二氮，二氧化碳，二氟二吖嗪的混合物中除去水和一氧化二氮的方法，此外，该混合物还可以含有氧气，四氟化碳和六氟化硫或其混合物(JP 10-259011，29/09/98)。
在所述的日本专利中提出并解决了从水和一氧化二氮中纯化三氟化氮并排除NF3与吸附剂(沸石)相互作用的问题，结果导致一氧化二氮对NF3的二次污染。
为了实现该目的，所述日本专利的作者提出两步法，其中首先，与沸石3A型接触以在孔径不小于3的沸石上除去混合物中的水，然后通过与Si/Al比大于3.0(优选4.5)的沸石接触，以除去一氧化二氮，所述Si/Al比大于3.0的沸石选自斜发沸石，丝光沸石，菱钾沸石，毛沸石，ZSM-5，镁碱沸石，L，ω，β或其混合物。
所述专利的作者观察到没有任何沸石吸附NF3。
根据说明书中的实施例，采用丝光沸石钠从N2O杂质中纯化三氟化氮(实施例2)。在其它实施例1和3～6中，表明可以排除由于NF3与沸石的相互作用而导致的一氧化二氮对NF3的二次污染。
从说明书可以看出，所述方法没有解决分离NF3与CF4混合物的问题，尽管作者述及混合物中可能存在CF4，但是实施例和正文中均未示出NF3与CF4混合物的分离。
在其技术本质和所得结果上与本发明提出的方法最接近的纯化含CF4杂质的三氟化氮气体的方法，其包括如下步骤：使三氟化氮气体在-50～10℃下与结晶的多孔合成沸石接触，所述沸石的孔径基本上是均匀的，并且具有大约4.9的有效孔径；然后从吸附剂中置换含有CF4的气体；使纯化的三氟化氮解吸；以及浓缩(US 5069887，03/12/91，原型)。使用分子筛5A作为合成沸石，以经验式Ca6Al12Si12O48·xH2O来表示，并含1～10％重量的结晶水。如果沸石5A中的结晶水含量小于1％重量，则吸附剂有效地吸附CF4和NF3，没有显著的选择性。当结晶水的含量大于10％重量时，几乎等同地发生CF4和NF3的吸附，而且吸附量很小。吸附温度是关键的因素，因为在10℃以上，NF3的吸附程度显著降低。为了从分子筛中置换出CF4，可以采用惰性气体(氦)。三氟化氮的解吸是在真空下进行的。通过该方法得到的三氟化氮含有小于10ppm的CF4，这与电子工业的要求相一致。
如本专利的作者所指出的，采用分子筛或其它种类的沸石，难于进行选择性地单独吸附NF3。只有采用孔径约4.9的分子筛5A，在水含量为1～10％重量且沸石保持不高于10℃的条件下，才可能实现NF3的选择性吸附。
上述方法具有这样的缺点：即使分子筛5A在所指定结晶水含量范围内，也显著降低吸附剂的容量(从4.5％到1％重量的NF3)，以及不良的沸石工作寿命。要求保持吸附区的温度为-50～10℃，尽管该因素十分重要还造成降低分子筛5A容量的因素，按本发明的作者的意见，必需使三氟化氮在解吸工艺中的水解反应过程最小化，并相应地，需要使水解产物对分子筛的氟化最小化，其发生于60℃以上的吸附剂的再生中。当用分子筛5A于-50～10℃的温度下分离NF3与CF4的纯二组份混合物时，沸石的循环工作寿命是足够长的。然而，即使存在较小量(10～100ppm)的如CO2、N2O、N2F2和H2O等杂质(它们如NF3一样被分子筛5A所吸附)，也会导致沸石对NF3的容量的显著降低，从而需要再生吸附剂。
在本案所推荐的吸附剂(水含量为1～10％重量的分子筛5A)中存在矛盾：一方面，需要存在结晶水，以保证选择性分离NF3与CF4的混合物；另一方面，需要最大限度地防止发生NF3水解和沸石的氟化过程。所有这些均暗示该方法的不稳定性及其难于在工业条件下再现。
应当注意到，鉴于在该方法的工业实施中要使用大量的吸附剂及其高成本，因而，对氟化的化学稳定性因素以及涉及的分子筛孔径的稳定性要充分估计。
发明内容
本发明的目的是提供一种从杂质CF4中吸附纯化三氟化氮，以及提高吸附剂的化学稳定性并延长其工作寿命的工业方法。
所述目的是利用经验式为(Na，K)9Al9Si27O72·27H2O的毛沸石型分子筛作为吸附剂来实现的，其最小和最大孔径分别为3.5和5.2，并预脱水至水含量小于1.0％重量。
本发明所提出的纯化三氟化氮的方法包括如下步骤：
-在-30～30℃的温度下，通过多孔的合成沸石选择性吸附NF3；
-用惰性气体从沸石表面置换出四氟化碳；
-解吸和浓缩所纯化的三氟化氮。
通常，沸石的分子筛作用的选择性，可以通过比较分子的大小和孔径来评价。尽管已知沸石的结构、其活性以及各种因素之间存在相互关系，但是沸石出色的特征是由孔穴和通道形成的有规律性的多孔晶体结构。毛沸石的吸附孔具有直径6.3～6.6、长度15.1的柱形体。吸附物分子可通过由8-员氧环形成的六个椭圆形开口渗入毛沸石孔穴中。椭圆形开口的最小和最大尺寸分别为3.5和5.2。
但应注意到，与毛沸石中椭圆形开口不同，5A分子筛的开口大体上是圆的。5A分子筛的多孔结构是由大的球形孔穴的三维网络形成的，所述球形孔穴的直径为11.4。分子可以通过自由直径为4.2～4.9的六个开口渗入孔穴中(见Jule A.Rabo(Ed.)，Zeolite Chemistry and Catalysis(Russian Edition)，Moscow：.Mir，1980，v.1，pp.474-475，480-481)。
可能的是，毛沸石分子筛结构的特定特征，使其能够在所发现的条件下相对于CF4选择性地吸附NF3。可以对具有任意杂质CF4浓度的混合物进行纯化，但是其中杂质CF4的含量小于1.0％重量的NF3与CF4的混合物则尤其难于纯化。
应当注意到，通过比较5A分子筛与毛沸石的化学组成，发现毛沸石的SiO2/Al2O3和SiO2/MenO比例高1.5倍，该因素对于分子筛的耐酸性是决定性的，因而，对于吸附剂的工作寿命也是决定性的。为了分离NF3与CF4的气体混合物，作者使用KNaE等级的商品沸石(毛沸石)。
毛沸石中的水含量不应超过1.0％重量。沸石中水含量的增加将降低其容量，并且可能引起水解过程。因此，开始吸附之前，需要用加热至300℃的空气或氮气流对吸附剂进行预脱水。吸附是在-30～30℃的温度下，主要是在环境温度下进行的。降低温度在经济上是不利的，而当温度高于30℃时，毛沸石的容量降低，因此降低纯化方法的效率。
完成NF3的吸附过程后，使温度不超过20℃的氮气通过吸附剂一段时间，该时间要足以保证完全置换含CF4的气体，这可通过分析所排出的气体来确认。
用预热至20～60℃的氮气使纯化的三氟化氮从沸石中解吸出来。当废气中NF3的浓度降低至0.5％体积时，停止解吸过程。
于解吸步骤中形成的三氟化氮与氮气的混合物在负150～190℃的温度下进行浓缩。
三氟化氮从其与氮气的混合物中浓缩，导致氮气的部分浓缩。通过已知的方法，从液体NF3中除去氮气。纯化的结果是得到纯度为99.99％的NF3。
纯化前后的NF3气体的组成可通过色谱分析来测定。在由CF4纯化三氟化氮的过程中，CO2、N2O、N2F2等高沸点杂质可逐步累积在沸石上，因而会降低吸附剂的容量。
本发明的作者已经揭示，50个吸附纯化循环后，吸附剂的容量可降低至初始容量的10％。关于这一点，推荐通过用温度为20～100℃的惰性气体吹扫，定期地进行毛沸石的再生。在所提出的毛沸石在低水含量时吸附方法中，排除了水解过程，因此，解吸和沸石的再生可以在高温下进行，并且不导致沸石的氟化。于是，吸附剂的使用寿命得以延长，方法的稳定性得以增加。例如，在毛沸石的1200个吸附纯化操作和40个再生操作之后，最终产物的质量不改变，且沸石中非挥发性氟化物的含量不超过0.01％重量(F)。所研究的从CF4杂质中吸附纯化NF3的方法，使得可以在环境温度下实施该方法，同时具有长的吸附剂工作寿命。该方法在技术上是有效的，在经济上是有利的，并且能够容易在工业条件下实施。
下面的实施例用于说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
在长度3.2m、内径0.15m的金属柱中，实施自CF4中纯化三氟化氮，所述柱中装填了25kg脱水粒状分子筛KNaE(毛沸石)，其中的水含量约为0.8％重量。吸附柱装有测量入口及出口气体温度的传感器，压力传感器，以及用于防止粉状沸石颗粒带出的过滤器。
将434升，组成为N2，8.5％体积；CF4，0.8％体积；NF3，90.6％体积；CO2，50ppm；N2O，50ppm；N2F2，20ppm的三氟化氮以这样的速度加料到抽真空的吸附柱中，要使吸附柱中压力的增加不超过每分钟0.05atm。
三氟化氮的吸附在20±1℃下进行24小时。此间，如色谱分析所表明的，在吸附法的排气中没有检测到NF3和高沸点的杂质，且CF4的浓度为6.7％体积。
完成吸附过程后，为了从含CF4的废气柱中置换，使氮气在20℃下通过15分钟。当通过色谱分析确认废气中不存在CF4时，开始三氟化氮的解吸。为此，将预热至60℃的氮气供入柱中，并随着氮气通过吸附柱和冷却至-190℃的冷凝器的循环进行三氟化氮的解吸。解吸过程持续约3小时。
除去氮气后，在冷凝器中得到的经纯化的三氟化氮含有：NF3，99.99％体积；N2，0.005％体积；CF4，≤10ppm；CO2，≤10ppm；N2O，≤10ppm。最终产物的重量为1175g。纯化NF3的产率为94.3％。
下列的实施例是按照类似于实施例1的方式进行的，并且示于下表中。
                   从CF4杂质中纯化三氟化氮的条件和结果
序号              通过的   NF3吸附温度，℃   毛沸石中的水含量，重量％                       得到的
混合物量，升 混合物的组成，体积％     最终产物的组成 纯化的NF3的量，g   产率，％
  NF3     CF4  NF3，体积％ CF4，ppm
  1   434   90.6     0.8   20±1     0.8     99.99   ≤10   1175   94.3
  2   356   89.5     0.9   29±1     0.5     99.99   ≤10   930   92.1
  3   470   91.0     0.7   10±1     0.9     99.99   ≤10   1295   95.5
  4   417   92.0     0.6   -25±1     0.4     99.99   ≤10   1156   95.1

Claims (4)

1.纯化含有CF4杂质的三氟化氮气体的方法，包括用脱水的结晶的多孔合成沸石选择性地吸附三氟化氮，用惰性气体置换四氟化碳，解吸和浓缩已纯化的三氟化氮，其特征在于，采用毛沸石作为合成沸石，所述毛沸石具有最大和最小直径分别为5.2和3.5的椭圆形微孔。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，毛沸石中结晶水的含量不超过1.0％重量。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，选择性吸附三氟化氮的过程是在-30～30℃的温度下进行的。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，采用式(Na，K)9Al9Si27O72·27H2O的毛沸石作为合成沸石。
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