KR101824771B1

KR101824771B1 - 표면개질된 활성탄을 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법

Info

Publication number: KR101824771B1
Application number: KR1020150105728A
Authority: KR
Inventors: 김문현; 조일흠; 박중호; 최상옥; 이인수
Original assignee: 롯데비피화학(주)
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2018-02-05
Also published as: KR20170013440A

Abstract

본 발명은 표면 개질된 활성탄 및 이를 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법에 관한 것으로, 기체 혼합물에 함유된 이산화탄소를 압력순환흡착법에 의해 흡착분리하는 흡착제로서, 이 흡착제의 표면이 질화처리로 개질된 것을 사용하고, 이를 이용해 이산화탄소를 흡착/분리함으로써 산업적으로 널리 적용되는 압력순환흡착의 전형적인 흡착구간에서 상대적으로 저렴할 뿐만 아니라 높은 이산화탄소 흡착량과 작업용량을 갖고, 표면이 개질되지 않은 활성탄에 비해 표면 개질 후 이의 이산화탄소 흡착성능을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 1에서 7 bar의 압력순환 시 작업용량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 이산화탄소 흡착분리 방법을 단순하고 간단하게 구현할 수 있어서 채용이 용이할 뿐만 아니라 채용에 소요되는 경비의 저렴화로 경제성이 탁월한 각별한 장점이 있는 유용한 발명이다.

Description

표면개질된 활성탄을 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법{Method for adsorptively separating carbon dioxide using activated carbons modified by surface reforming}

본 발명은 압력순환흡착법으로 5 ∼ 50^oC의 흡착온도에서 온실가스인 이산화탄소를 흡착/분리하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 합성가스 생산공정, 천연가스 정제공정, 산업용 특수가스 생산, 고순도 수소 생산공정, 제철소 코크스 오븐 가스 등에서 발생하는 기상 혼합물에 함유된 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 분리하는 표면 개질된 활성탄 및 이를 이용한 이산화탄소 흡착/분리 방법에 관한 것이다.

기체의 분리나 정제 공정을 거처야 하는 여러 산업 분야에서는 이를 위해 다공성 흡착제(adsorbent)의 표면에 특정 성분의 기체를 흡착시켜 분리 또는 정제하는 방법을 널리 사용하고 있다. 기체혼합물들의 분리 또는 정제를 위해 사용되는 흡착공정들은 가역성을 갖는 물리흡착의 원리를 이용하기 때문에 흡수공정에 비해 에너지효율 측면에서 많은 장점을 가지고 있다. 예를 들면, 이산화탄소(CO₂)와 같은 기체분자들의 분리 또는 정제를 위해 흡수공정을 적용할 경우 흡수제(흡수용 액체) 내부로 침투해 들어가기 때문에 흡수제 재생에 많은 에너지가 요구되는 반면에, 흡착공정에서는 고상 흡착제 표면과의 약한 상호작용만 하는 수준이기 때문에 평형압력이나 온도를 변화시킴으로써 상대적으로 낮은 에너지로 탈착/분리될 수 있다.

이산화탄소를 흡착분리법(adsorptive separation)으로 제거하고자 할 때, 이를 흡착할 수 있는 흡착제의 흡착성능(adsorption capacity)과 작업용량(working capacity)은 그 흡착제의 상용성과 이를 적용한 흡착분리공정의 경제성을 결정하는 가장 중요한 인자임에는 틀림이 없다. 이들 흡착성능과 작업용량은 우선적으로 흡착제와 피흡착제(adsorbate)가 가지고 있는 물리화학적인 특성과 흡착 온도 및 압력에 크게 영향을 받는다. 이산화탄소 등의 분리 또는 정제 분야에서 전통적으로 널리 사용되어져 온 가장 대표적인 흡착제들은 제올라이트(zeolite), 활성탄(activated carbon, AC), 알루미나, 실리카겔 등이며, 최근에는 금속-유기 골격체(metal-organic framework, MOF) 계열의 신흡착제들이 왕성하게 개발되고 있다.

이산화탄소를 선택적으로 흡착분리하는 공정에서 흡착제의 재사용을 위해 흡착공정 종료 후 적합한 방법으로 흡착된 이산화탄소를 탈착시키는 흡착제 재생(regeneration)이 요구되는데, 그 재생방법에 따라 압력순환흡착(pressure swing adsorption, PSA), 온도순환흡착(temperature swing adsorption, TSA) 등의 기술들이 널리 적용되고 있다. 압력순환흡착 기술은 탈착(재생)을 위해 적용되는 압력(통상 1 bar 정도의 상압)을 기준으로 이보다 낮은 압력(진공)에서 이산화탄소를 흡착시키는 경우와 탈착압력보다 더 높은 압력에서 흡착시키는 경우로 구분할 수 있는데, 일상적으로 후자를 PSA로, 전자를 진공순환흡착(vacuum swing adsorption, VSA)이라고 한다. 초기 투자비, 운영비, 공정운전의 용이성 등의 측면에서 진공순환흡착이나 온도순환흡착 기술보다는 압력순환흡착법이 이산화탄소 흡착분리 유관산업에서 보다 널리 사용된다. 어떤 흡착분리기술을 적용하느냐에 따른 경제성도 중요한 고려대상이지만 흡착분리의 기본원리가 이산화탄소의 흡착과 이를 흡착한 흡착제의 표면재생(탈착)을 반복적으로 수행하는 것이므로, 이미 강조하였듯이 흡착제의 흡착성능과 작업용량이 가장 핵심적인 요소이다.

이산화탄소의 효과적인 흡착분리를 위해 산업적으로 널리 사용되고 있는 대표적인 상용 압력순환흡착 공정들로는 대기로부터 고순도 질소(N₂)/산소(O₂) 생산, 의료용 고농도 산소(90 ∼ 93%) 생산, 천연가스(CH₄) 정제, 천연가스 개질반응을 통한 합성가스(syngas) 생산, 고순도 수소(H₂) 생산, 초산제조용 고순도 일산화탄소(CO) 생산, 매립지 유래 매립가스(landfill gas) 정제 등을 들 수 있다. 이들과 같은 상용 압력순환흡착 공정들에서 적용되는 핵심 공정변수들 중에 최우선적으로 고려되어야 하는 것은 흡착온도와 흡착압력인데, 흡착온도는 15 ∼ 40^oC 범위가, 흡착압력은 4 ∼ 7 bar 범위가 가장 일반적이다. 따라서, 압력순환흡착법에 의한 이산화탄소 흡착분리 시에 흡착온도와 흡착압력의 변화에 따른 흡착제의 흡착성능과 작업용량이 해당 공정의 성능을 일차적으로 좌우하게 될 것이다.

이산화탄소 흡착분리용 다공성 흡착제들은 크게 제올라이트, 탄소 및 금속-유기 골격체 계열의 물질들로 구분해 볼 수 있다. 대표적인 제올라이트계 다공성 흡착제들은 알루미노실리케이트(aluminosilicate), 실리케이트(silicate), 알루미노포스페이트(aluminophosphate) 등이며, 이들은 이산화탄소 흡착분리와 직간접적으로 연관되는 상기 상용공정들에서 사용되고 있다. 다공성 탄소계 흡착제들은 활성탄과 탄소분자체(carbon molecular sieves, CMS)가 가장 일반적이며, 이들 또한 분리정제산업에서 사용되고 있다. 이들 외에도, 탄소나노관(carbon nanotubes, CNT)과 활성탄소섬유(activated carbon fibers, ACF)가 탄소계 흡착제들에 속하지만, 모재 물질제조에 드는 비용이 매우 높거나 대량생산에 한계가 있어서 폭넓게 사용되지는 못하고 있다. 금속-유기 골격체 계열의 다공성 흡착제들은 비교적 최근인 1990년대 말부터 매우 왕성하게 연구개발되고 있는데, 이들의 대표적인 예는 앞서 언급된 금속-유기 골격체에 더하여 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(zeolitic imidazolate framework, ZIF)와 공유결합 유기 골격체(covalent organic framework, COF)이다. 지금까지 이 계열에 속하는 수많은 흡착제들이 보고되었으나, 상용생산에 이른 것은 5종 이내이며 이마저도 매우 고가이기 때문에 이산화탄소 흡착분리용 다공성 물질로서의 범용성은 매우 낮다.

이상에서 이산화탄소의 효과적인 흡착분리를 위한 산업공정의 특징, 이를 잘 반영할 수 있는 흡착분리 방법으로서의 압력순환흡착 기술이 갖는 요구조건 및 이들에 부합될 수 있는 주요 흡착제들의 종류와 상용성 등을 살펴보았는데, 이 모든 것들을 통합적 관점에서 바라보면 기존의 흡착제들이 갖는 문제점과 한계는 더 명확해진다. 첫째, 기존 제올라이트계 흡착제들은 압력순환흡착 기술에서 요구하는 전형적인 공정압력(4 ∼ 7 bar)보다 훨씬 낮은 압력(대부분 2 bat 이하)에서 이미 흡착제 표면의 포화 흡착량에 도달하기 때문에 작업용량이 낮다는 단점이 있다. 둘째, 금속-유기 골격체 계열의 흡착제들은 매우 높은 비표면적(specific surface area)과 다양한 세공 구조 및 크기로 제조할 수 있는 장점이 있으나, 이에 속한 모든 흡착제들(지금까지 보고된 특허, 논문 등 모두)이 매우 높은 압력(35 ∼ 50 bar)에서만 우수한 흡착성능을 갖는다는 단점이 있다(4 ∼ 7 bar에서의 이산화탄소 흡착량은 제올라이트나 활성탄보다 오히려 낮은 수준을 나타낸다).

상기의 제올라이트와 금속-유기 골격체 계열의 흡착제들이 보이는 문제점들을 극복하기 위한 하나의 대안으로서 높은 비표면적과 다양한 세공분포를 갖는 활성탄을 고려할 수 있는데, 활성탄 표면에 존재하는 카르보닐(carbonyl), 페놀(phenol), 카르복실(carboxyl), 락톤(lactone), 에테르(ether) 등과 같은 기능기들은 열처리 후에 약한 염기성을 띄는 표면 기능기들로 변화되기 때문에 약한 산성의 특성을 갖는 이산화탄소의 흡착에 유리하다. 문제는 이와 같은 표면 기능기들의 염기성이 약하기 때문에 이산화탄소의 흡착성능 향상에 제한적이라는 점이다. 따라서, 본 발명은 활성탄 표면에 존재하는 다양한 기능기들을 질화(nitridation)시킴으로써 이들의 염기성을 현저히 향상시키고 이를 통해 이산화탄소의 흡착량과 작업용량을 동시에 증대시키는 데에 있다.

이의 실현을 위한 기술적 구성을 위해 본 발명에서는 200 ∼ 850^oC의 반응온도에서 무수 암모니아(NH₃)를 이용하여 활성탄 표면을 질화처리함으로써 원래의 기능기들을 아미드(amide), 이미드(imide), 이민(imine), 아민(amine), 니트릴(nitri le) 등의 기능기들로 전환시키고(아래 반응 (1)), 이렇게 표면개질된 활성탄 표면의 염기도 증가를 이용해 이산화탄소의 흡착량과 작업용량을 획기적으로 증가시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

이에 본 발명은 분리정제산업 분야에서 널리 사용되고 있는 기존의 활성탄들보다 질화반응을 통해 획기적으로 증가된 이산화탄소 흡착성능과 작업용량(이들 모두 기존 대비 20% 이상 향상)으로 훨씬 더 적은 흡착제 소요량(기존 대비 20% 이상 저감 가능)으로도 이산화탄소를 효과적으로 흡착분리할 수 있는 방법을 제공한다.

이와 같이 이산화탄소를 고효율로 흡착분리하는 방법에서 사용되는 흡착제 모재(질화처리 전)는 활성탄, 제올라이트 (NaY 등), 다공성 이산화규소(SiO₂), 다공성 삼산화이알루미늄(Al₂O₃) 등을 사용할 수 있다. 보다 바람직한 흡착제 모재로는 비표면적이 크고 표면의 에너지 불균일성이 상대적으로 낮은 활성탄 계열이다.

모재 표면의 질화를 위한 기상 전구체로서, 질소를 함유하고 있는 암모니아, 일산화질소(NO), 이산화질소(NO₂), 아산화질소(N₂O) 등을 사용할 수 있으나, 암모니아 외에 타 기체들은 질화반응에 더하여 모재 표면의 산화반응도 동시에 일어날 수 있기 때문에(그로 인해 모재의 중량손실이 커지므로) 암모니아가 질화용 가스로서 보다 적합하다.

질화온도로서, 상기 모재의 종류와 이의 물리화학적인 특성에 따라 최적의 질화온도는 영향을 받을 수 있는데, 너무 높은 온도에서 질화반응을 수행할 경우 모재의 구조파괴(세공파괴)로 인한 비표면적의 상실로 오히려 이산화탄소의 흡착량이 현저히 감소할 수 있다. 반면에, 너무 낮은 질화온도를 선택할 경우 모재 표면의 불충분한 질화로 현저할 정도의 이산화탄소 흡착량과 작업용량의 증대를 기대하기 어렵다. 압력순환흡착기술의 공정조건(특히, 전형적인 흡착압력과 재생단계에서의 압력)과 모재의 물성적 측면을 고려하면 여타의 모재보다도 활성탄이 바람직한데 이럴 경우 질화온도는 200 ∼ 800^oC가 적합하고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 700^oC 범위이다. 이보다 낮으면 모재의 표면이 충분히 질화되지 못하고, 이보다 높으면 모재의 세공소실로 인해 오히려 흡착성능과 작업용량이 감소할 수 있다.

질화시간으로서, 상기 질화온도 선택이 적정 질화시간에 영향을 줄 수 있는데, 고온일 경우 상대적으로 짧은 질화시간으로도 충분한 표면 질화효과를 달성할 수 있고, 저온일 때는 보다 긴 질화시간이 요구될 것이다. 고온에서 모재 표면을 너무 긴 시간 동안 질화할 경우 모재의 손실을 초래하므로 바람직하지 않다. 활성탄 모재의 경우, 200 ∼ 700^oC의 질화온도 범위에서는 2시간이 바람직하지만, 질화가스의 농도가 낮으면 이보다 더 긴 질화시간이 요구된다.

질화가스의 농도로서, 모재 흡착제 표면의 충분한 질화반응을 허락하기 위하여 질화가스의 농도는 아주 낮은 저농도(예를 들면, 1 부피% 이하)에서부터 고농도(100 부피%)까지 자유롭게 선택할 수 있다. 저농도에서는 매우 오랜 시간 동안의 질화반응이 요구되고, 고농도일 때는 상대적으로 단시간의 질화반응만으로도 원하는 수준의 표면질화를 달성할 있다. 질화에 요하는 시간적, 경제적 측면을 감안할 경우 10% 이상의 고농도에서 질화시간을 조절하여 질화처리하는 것이 보다 더 효율적이다.

이산화탄소의 흡착분리를 위한 흡착온도는 해당 흡착제를 적용하는 압력순환흡착 공정의 여건에 의존적인데, 전형적인 공정조건에 부합되는 흡착온도는 5 ∼ 50^oC, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40^oC이다. 흡착온도가 10^oC보다 낮으면, 외기온도가 상대적으로 높을 때(예를 들면, 여름철) 추가적으로 냉각해야 하므로 경제성이 낮아지고, 40^oC보다 높을 경우에는 흡착량이 현저히 감소하여 보다 많은 양의 흡착제를 필요로 하고 이는 비용상승 뿐만 아니라 공정의 차압증가를 야기한다

최근 대기 중 이산화탄소 증가에 따른 지구온난화는 인류가 해결하여야 할 중요한 환경문제 중에 하나이다. 이런 이산화탄소는 화석 연료 연소시에 대량으로 배출된다. 따라서, 화석연료를 연소한 후에 발생한 배가스(exhaust gas) 중에 이산화탄소만을 분리하여 제거하는 기술이 개발되고 있으며, 이미 개발된 이산화탄소 분리 기술로는 크게 흡수법, 흡착법, 심냉법, 막분리법이 있다.

흡수법 중에서 상용화된 기술로서는 습식아민법이 있다. 습식아민법은 연소 배가스에 포함된 이산화탄소를 회수하는 방법으로 아민계 흡수제를 사용한다. 최초의 상업용 설비는 Gas Spec FT-1(Dow Chemical사, 1982년)이라 불리는 것으로서 흡수제로 알칸올아민과 부식방지제의 혼합용액을 이용하여 산소에 대한 열화를 줄이고, 이산화탄소 흡수능력을 증가시킨 특징을 가지고 있다. 이후, 아민류를 흡수제로 이용한 습식흡수법이 다수 상용화되어 있다.

이러한 아민류를 이용한 습식 흡수 공정은 높은 이산화탄소 회수 효율을 보이고 있으나, 재생 시 반응기에서 높은 온도가 요구되기 때문에 많은 에너지의 요구로 인해 공정 운영비가 크다는 문제점이 있다.

또한, 습식 아민법에 사용되는 흡수액은 고가이므로 공정의 효율성을 높이기 위하여는 이산화탄소를 탈거하고 재생하는 공정이 필요하다. 다만, 흡수제에 다시 이산화탄소를 탈거시키고 흡수제를 재생하기 위하여는 압력을 감소시켜서 재생하는 물리적 흡수제와 달리 화학적 흡수제인 아민류 흡수제는 화학적 결합을 끊어야 하므로 110^oC 이상의 높은 온도로의 가열이 필요하여 많은 에너지가 요구되는 문제점이 있다.

한편, 이미 개발된 이산화탄소 분리기술에서 흡착법은 연소 배가스(exhaust gas)에서 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 제올라이트, 활성탄 등의 고체흡착제를 사용하여 배가스에 포함된 이산화탄소를 분리하는 방법으로서, 이런 흡착법은 고압에서 흡착이 이루어질 경우에 가압에 필요한 에너지 소모가 크고, 상압에서 흡착이 이루어지는 경우에는 생산성이 떨어져서 설비가격이 높아지는 문제점이 있으며, 저압(진공)탈착을 수행함에 따른 전력비의 소모가 큰 문제점을 지니고 있으므로 석탄화력발전소 등과 같은 대용량의 연소 배가스에는 적용하기 어려운 문제점이 있다.

이와 같은 실정을 고려하여 종래 개발된 "이산화탄소흡수제를 재생하는 공정을 포함한 이산화탄소 분리방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치"가 특허 제1189075호로서 특허등록공보에 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

상기 특허 제1189075호의 "이산화탄소흡수제를 재생하는 공정을 포함한 이산화탄소 분리방법 및 이를 이용한 이산화탄소 분리장치"는 도 1에 도시한 바와 같이 흡수반응기인 흡수기와, 스트리퍼, 제 1분리기 및 제 2분리기로 구성되어 이산화탄소 흡수제 수용액을 이용하여 배가스에 포함된 이산화탄소 분리방법에 있어서, (A) 배가스를 이산화탄소 흡수제 수용액 및 산 용액과 반응시켜서 제 1 염을 생성하고 이산화탄소를 분리시키는 단계; (B) 상기 제 1 염에 강염기 용액을 반응시켜서 제 2 염을 생성하고 흡수제 수용액을 분리시키는 단계; 및 (C) 상기 제 2 염에 강산 용액을 반응시켜서 제 3 염을 생성하고 산을 결정으로 석출하여 분리시키는 단계로 이루어져 연소 배가스에서 이산화탄소 분리 시에 산 용액과 반응시켜 이산화탄소의 용해도를 낮추어 기존의 공정보다 낮은 온도에서 이산화탄소의 제거가 가능하여 에너지가 절감되고, 이산화탄소 흡수제와 산 용액 등을 재사용할 수 있어 공정의 효율화가 극대화되며, 에너지 절약형 연속적인 상업적 흡수 분리공정이 가능한 것이다.

그러나 이러한 이산화탄소 분리방법은 기본적으로 흡수액을 사용하는 습식법으로 재생단계에서 요구되는 에너지 문제가 여전히 존재하고, 더구나 산 용액을 일부 사용함으로써 흡수반응기 등의 부식문제로 고가의 내식재를 필요로 한다는 문제점을 갖는다.

또한, 종래의 기술로서, 특허공개 제2014-0082048호의 "티탄산 바륨을 포함한 이산화탄소 흡착제, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법"이 특허공개공보에 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).

상기 특허공개 제2014-0082048호의 "티탄산 바륨을 포함한 이산화탄소 흡착제, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법"은 도 2에 도시한 바와 같이 바륨 및 티타네이트를 포함하고 페로브스카이트 결정 구조를 가지며 일반식 Ba_xTi_yO_z로 나타내어지고 Ba/Ti의 원자비는 0.95 내지 1.7인 복합 산화물을 포함한 이산화탄소 흡착제를 포함하는 흡착층; 상기 흡착층을 지지하기 위한 지지판; 및, 유입 가스 스트림의 도입을 위한 입구부 및 처리된 가스 스트림의 배출을 위한 유출부를 포함하는 하우징으로 구성되고, 상기 이산화탄소 흡착제를, 이산화탄소를 포함한 기체 혼합물과, 30^oC 이상의 온도에서 접촉시키는 단계로 이루어져 고온에서도 양호한 효율로 이산화탄소 흡착이 가능하며, 우수한 열적 내구성(thermal durability)을 가지는 이산화탄소 흡착제가 제공될 수 있는 것이다.

그러나, 이러한 이산화탄소 분리 방법은 이산화탄소 흡착 후 재생단계에서 흡착제 표면에 흡착된 흡착물을 탈착시켜 재생하기 위해서는 높은 재생온도가 요구되고, 이로 인해 흡착과 재생을 반복할 경우 유효 표면적의 감소로 흡착효율이 저하되는 문제점이 있다.

특허문헌 1 : 특허 제1189075호 등록특허공보 특허문헌 2 : 특허공개 제2014-0082048호 특허공개공보

본 발명은 상기한 종래 기술들의 여러 가지 결점 및 문제점 들을 해결하고자 발명한 것으로, 그 목적은 산업적으로 널리 적용되는 압력순환흡착의 전형적인 흡착구간에서 상대적으로 저렴할 뿐만 아니라 높은 이산화탄소 흡착량과 작업용량을 갖는 표면 개질된 활성탄 및 이를 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 표면이 개질되지 않은 활성탄에 비해 표면 개질 후 이의 이산화탄소 흡착성능을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 1에서 7 bar의 압력순환 시 작업용량을 향상시킬 수 있는 표면 개질된 활성탄 및 이를 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 이산화탄소 흡착분리 방법을 단순하고 간단하게 구현할 수 있어서 채용이 용이할 뿐만 아니라 채용에 소요되는 경비의 저렴화로 경제성이 탁월한 표면 개질된 활성탄 및 이를 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법을 제공하는 데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명 표면 개질된 활성탄 및 이를 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법은 기체 혼합물에 함유된 이산화탄소를 압력순환 흡착법에 의해 흡착분리하는 흡착제로서, 이 흡착제의 표면이 질화처리로 개질된 것을 사용하고, 이를 이용해 이산화탄소를 흡착분리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 산업적으로 널리 적용되는 압력순환흡착의 전형적인 흡착구간에서 상대적으로 저렴할 뿐만 아니라 매우 높은 이산화탄소 흡착량과 작업용량을 갖고, 표면이 개질되지 않은 활성탄에 비해 표면 개질 후 이의 이산화탄소 흡착성능을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 1에서 7 bar의 압력순환 시 작업용량을 획기적으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 이산화탄소 흡착분리 방법을 단순하고 간단하게 구현할 수 있어서 채용이 용이할 뿐만 아니라 채용에 소요되는 경비의 저렴화로 경제성이 탁월한 각별한 장점이 있다.

도 1은 종래 이산화탄소 흡수제 수용액을 재생하는 공정을 포함한 이산화탄소 분리 방법을 나타낸 개념도,
도 2는 종래 일 구현 예에 따른 이산화탄소 포집 모듈의 개략도,
도 3은 400℃에서 흡착압력변화에 따른 표면 개질 전ㆍ후 이산화탄소 흡착량 및 작업용량의 그래프이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명 표면 개질된 활성탄 및 이를 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법의 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다.

도 3은 400^oC에서 흡착압력변화에 따른 표면 개질 전후 이산화탄소 흡착량 및 작업용량의 그래프로서, 본 발명 표면 개질된 활성탄 및 이를 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법은 기체 혼합물에 함유된 이산화탄소를 압력순환 흡착법에 의해 흡착분리하는 흡착제로서, 이 흡착제의 표면이 질화처리로 개질된 것을 사용하고, 이를 이용해 이산화탄소를 흡착분리하는 것이다.

본 발명의 다른 구현 예는 상기 흡착제는 표면이 질화 처리된 활성탄 계열인 것이고, 상기 활성탄의 질화처리는 200 내지 850^oC, 보다 바람직하게는 200 내지 800^oC에서 이루어지는 것이다.

본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 활성탄의 질화처리는 무수 암모니아를 이용하는 것이고, 기체 혼합물은 이산화탄소 외에 일산화탄소, 질소, 수소, 헬륨 중에서 선택되는 1종 이상인 것이다.

본 발명의 또 다른 구현 예는 이산화탄소의 흡착은 2 내지 15 bar, 바람직하게는 4 내지 12 bar, 보다 바람직하게는 4 내지 10 bar의 압력까지 행하는 것이고, 이산화탄소의 탈착은 0.5 내지 1.5 bar, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5 bar의 압력에서 행하는 것이다.

본 발명의 또 다른 구현 예는 이산화탄소의 흡착과 탈착은 5 내지 50^oC, 바람직하게는 10 내지 40^oC의 온도에서 행하는 것이다.

실시예

<비교예 1 ∼ 4>

본 발명에서는 제올라이트에 속하는 나트륨-와이(Na-Y)와 나트륨-엑스(Na-X) 2종 및 활성탄 2종을 흡착제로 사용하였다. 본 발명에서 질화처리에 의한 표면개질이 이루어지지 않은 활성탄 2종은 각각 AC-1과 AC-2로 표기하였다. 비교예 1 ∼ 4에서 사용된 흡착제들의 주요 물리화학적인 성질은 다음의 표 1과 같다.

흡착제	표면적(m²/g)	세공크기(Å)	총세공부피(cm³/g)	미세공부피(cm³/g)
Na-Y	850	7.9	0.34	0.31
Na-X	720	7.6	0.37	0.27
AC-1	2500	5.5	1.29	0.99
AC-2	930	5.2	0.58	0.38

약 0.5g의 각 흡착제를 고압 흡착측정 장치에 장착된 흡착셀에 충진하고 로타리 진공펌프와 연결된 밸브를 열어, 5^oC/분의 승온속도로 300^oC까지 승온한 다음 로타리 펌프로 얻어지는 저진공(10^-3∼ 10^-4 Torr) 하에서 12시간 동안 탈기(evacuation)시켰다. 이렇게 충분히 탈기된 흡착제 시료가 들어있는 흡착셀을 터보진공펌프와 연결된 밸브를 열어 고진공(10^-8 Torr)에 도달할 때까지 탈기시킨 후 흡착셀에 초고순도(99.9999%) 헬륨을 채운 후 고압 흡착측정 장치와 분리하여 흡착제의 무게를 측정하였다.

흡착제가 들어있는 흡착셀을 다시 고압 흡착측정 장치에 장착한 다음 고진공에 도달한 후 1시간 동안 재탈기하였다. 이후 흡착셀을 펠티어 내장형 전기식 가열/냉각장치 내부에 위치시키고 온도를 25^oC로 제어하였다. 흡착셀의 무용공간부피(dead space volume)는 초고순도 헬륨으로 2회에 걸처 측정하였고 이는 흡착제에 흡착되는 이산화탄소 흡착량을 계산할 때에 반영되었다. 본 발명에서 피흡착제로 사용된 이산화탄소의 순도는 99.999%였으며, 고압 흡착장치로 도입되기 전 수분 및 산소 트랩을 통과시킴으로써 수분과 산소 등과 같은 불순물을 추가적으로 제거하였다.

원하는 흡착온도에서 각 흡착제의 이산화탄소 흡착성능은 이의 흡착압력을 약 8 bar까지 변화시킬 때 각 압력에서의 흡착량, 즉 흡착제 단위 중량당(kg) 흡착된 이산화탄소의 몰(mol)로 계산되었다. 흡착된 이산화탄소의 몰 계산은 초고감도 압력센서로 측정된 압력 데이터, 흡착온도, 무용공간부피와 흡착셀 부피를 이상기체 법칙에 적용하여 산출되었다.

표 2의 비교예 1 ∼ 4는 동일한 흡착온도(25^oC)에서 대조용 흡착제인 제올라이트 2종과 본 발명 흡착제의 모재의 이산화탄소 흡착량을 선택된 압력별로 보여주고 있다. 천연가스 정제, 수소 생산, 매립가스 정제 등과 이산화탄소 흡착/분리 산업 분야에서 널리 사용되고 있는 Na-Y와 Na-X의 이산탄소 흡착성능은 상대적으로 낮은 흡착압력에서 포화농도에 도달하는 반면에, AC-1과 AC-2는 고압에서도 계속적으로 흡착량의 증가를 나타낸다. 7 bar의 흡착압력에서 AC-1의 이산화탄소 흡착성능은 대조용 흡착제로 사용된 Na-Y, Na-X 및 AC-2보다 더 우수한 것을 알 수 있다.

비교예	흡착제	흡착온도 (^oC)	이산화탄소 흡착량 (mol/kg)					이산화탄소 작업용량 (mol/kg)
			흡착압력 (bar)
			0.5	1	3	5	7
1	Na-Y	25	4.9	5.6	6.4	6.4	6.5	0.9
2	Na-X	25	4.1	4.6	5.2	5.4	5.4	0.8
3	AC-1	25	1.8	3.3	6.8	8.9	10.4	7.1
4	AC-2	25	1.1	1.7	3.2	4.1	4.7	3.0

압력순환흡착법에서 어떤 흡착제의 피흡착제 작업용량은 전형적인 공정운전 압력범위(4 ∼ 7 bar까지 흡착, 1 bar로 압력순환해 탈착/분리 수행) 중 최고압에서의 피흡착제 흡착량에서 탈착/분리 단계에서 감압하는 최소압에서의 흡착량을 제한 것으로 정의된다. 따라서, 이러한 정의에 따라 본 발명에서도 작업용량은 다음과 같이 계산되었다.

이때 △Q는 이산화탄소를 흡착/분리(탈착)하기 위한 압력순환흡착법의 작업용량(mol/kg), Q_P2는 압력순환 흡착/분리공정에서 범용 흡착압력(통상 7 bar)에서의 이산화탄소 흡착량(mol/kg), Q_P1은 압력순환 흡착/분리공정에서 범용 탈착(분리)압력(통상 1 bar)에서의 이산화탄소 흡착량(mol/kg)을 의미한다.

각 흡착제들의 작업용량을 표 1에 같이 수록하였는데, 제올라이트들이나 타 활성탄인 AC-2에 비해 본 발명의 모재 흡착제인 AC-1의 작업용량이 훨씬 더 큰 것을 알 수 있다.

<실시예 1 ∼ 4>

본 발명에서 모재 활성탄 AC-1의 이산화탄소 흡착성능과 작업용량을 향상시키기 위한 질화처리는 다음과 같은 방법으로 수행되었다.

약 1.5g의 AC-1를 U자형 석영반응기에 넣고, 100 cm³/분의 유량으로 초고순도(99.9999%) 헬륨을 흘리면서 400^oC까지 5^oC/분의 승온속도로 승온한 다음 2시간 동안 유지함으로써 AC-1 표면에 존재하는 여러 종류의 작용기들이 열분해되도록 허락되었다. 400^oC에서의 열분해 후, 100 cm³/분의 유량으로 순수(100 부피%) 무수 암모니아(99.999%)를 2시간 동안 흘린 다음, 이 암모니아의 유량과 유로를 그대로 유지한 상태에서 반응온도만 200^oC로 낮추었다. 200^oC에 도달한 후 동일한 유량의 헬륨으로 교체한 다음 1시간 동안 유지되었다. 헬륨의 유량과 유로를 그대로 유지한 채 실온으로 냉각하고 반응기로부터 시료를 회수하여 무게를 칭량한 다음 시료병에 넣어 데시케이터에 보관하였고 이를 "AC-1N-400"으로 명명하였다.

200, 650 및 850^oC의 반응온도에서 AC-1의 표면질화도 상술한 바와 동일한 방법으로 이루어졌고, 이렇게 얻어진 질화 활성탄 시료들은 각각 "AC-1N-200", "AC-1N-650" 및 "AC-1N-850"으로 구분되었다.

상기와 같은 제조방법으로 얻어진 질화 활성탄 시료들의 이산화탄소 흡착량과 작업용량 측정을 위해 사용되기 전, 각 시료들은 고압 흡착측정 장치에서 비교예 1 ∼ 4에서 제공된 방법과 동일한 방법으로 전처리되었다. 질화 시료들의 이산화탄소 흡착량과 작업용량 측정 및 계산 방법들 또한 비교예 1 ∼ 4에서 제공된 방법과 동일하였다.

표 3의 실시예 1 ∼ 4에 주어져 있듯이, AC-1N 흡착제들의 이산화탄소 흡착량과 작업용량은 질화온도(nitridation temperature)에 크게 영향을 받는 것으로 나타났다. 질화온도가 200 ∼ 650^oC일 때 전 압력범위에서 이산화탄소 흡착성능과 작업용량은 서로 유사한 수준이었다.


실시예	흡착제	흡착온도 (^oC)	이산화탄소 흡착량 (mol/kg)					이산화탄소 작업용량 (mol/kg)
			흡착압력 (bar)
			0.5	1	3	5	7
1	AC-1N-200	25	2.0	3.6	8.1	10.4	12.5	8.9
2	AC-1N-400	25	2.1	3.8	8.4	10.9	12.6	8.8
3	AC-1N-650	25	1.9	3.6	8.1	10.7	12.4	8.8
4	AC-1N-850	25	1.4	2.4	5.3	7.4	9.0	6.6

850^oC에서 질화된 AC-1N-850(실시예 4)의 이산화탄소 흡착량은 타 온도에서 질화처리된 경우들보다 낮게 나타났으며, 작업용량 또한 더 작았다. 이 뿐만이 아니라, AC-1N-850의 이산화탄소 흡착성능과 작업용량은 질화처리되지 않은 AC-1(비교예 3)보다도 낮기 때문에 질화온도로는 적합하지 않은 것을 알 수 있었다.

본 발명의 실시예에 수록되지는 않았으나 950^oC에서 2시간 동안 AC-1를 질화처리할 경우, 모재의 중량손실(96 중량%)이 매우 큰 것으로 확인되었다. 따라서, 이러한 경우에는 모재 흡착제의 경제성 확보에 문제가 있으므로 질화온도로는 적합하지 않은 것으로 판단된다. 예를 들면, 모재인 AC-1 1톤을 950^oC에서 질화처리하면 얻어지는 AC-1N-950 흡착제의 양은 0.04톤 밖에 되지 않기 때문에 산업 현장에서 실적용이 어렵다.

<실시예 5>

실시예 1 ∼ 4에서 나타난 바에 의하면, 활성탄의 질화온도로 200 ∼ 650^oC를 선택할 경우 7 bar에서 얻어지는 이산화탄소 흡착량과 작업용량은 서로 유사하다는 것을 알 수 있다. 이 온도구간의 한 온도(400^oC)에서 대조용 활성탄 AC-2의 표면을 질화시켜 "AC-2N-400"를 제조하였는데, 그 방법은 실시예 1 ∼ 4에서와 동일하였다.

AC-2N-400의 이산화탄소 흡착성능과 작업용량 결정 방법은 비교예 1 ∼ 4에서 설명되어진 바와 같았다.

표 4의 실시예 5로부터 알 수 있듯이, 유사한 활성탄 계열의 흡착제일지라도 질화처리된 AC-2(AC-2N-400)의 이산화탄소 흡착량과 작업용량은 크게 달라질 수 있음을 보여주고 있다. 즉, 표 1의 비교예 4에 주어진 질화 전 7 bar에서의 이산화탄소 흡착량과 작업용량은 각각 4.7과 3.0 mol/kg인 반면에, 질화 후에는 각각 6.2와 4.4 mol/kg로 나타났다. 따라서, 400^oC에서 2시간 동안 질화된 AC-2N-400에서 이산화탄소 흡착량과 작업용량은 모두 약 1.5 mol/kg 정도 증가하였다.


실시예	흡착제	흡착온도 (^oC)	이산화탄소 흡착량 (mol/kg)					이산화탄소 작업용량 (mol/kg)
			흡착압력 (bar)
			0.5	1	3	5	7
5	AC-2N-400	25	1.1	1.8	3.8	4.9	6.2	4.4

<실시예 6 ∼ 8>

200 ∼ 650^oC에서 무수 암모니아를 이용해 2시간 동안 질화처리할 경우 질화온도에 관계없이 유사한 수준의 이산화탄소 흡착량(7 bar 기준)과 작업용량을 얻을 수 있었는데, 본 발명에서는 질화처리 시간을 달리하였을 때 AC-1N-400의 이산화탄소 흡착량과 작업용량의 변화여부를 조사하였다. 표 5에서 알 수 있듯이, 4시간이나 8시간 동안 질화처리된 경우(실시예 6과 7) 1 bar 이상의 흡착압력에서 이산화탄소의 흡착량과 작업용량 모두 2시간 동안 질화처리한 경우(표 3에서 실시예 2)와 비슷한 것으로 나타났다. 10시간 동안 400^oC에서 질화처리하였을 때(실시예 8), 흡착압력에 따른 이산화탄소 흡착량과 작업용량은 약간 감소하는 것으로 나타났지만, 질화되기 전의 것(비교예 3)보다는 여전히 높은 수준의 이산화탄소 흡착성능과 작업용량을 보였다.


실시예	흡착제	흡착온도 (^oC)	질화시간 (h)	이산화탄소 흡착량 (mol/kg)					이산화탄소 작업용량 (mol/kg)
				흡착압력 (bar)
				0.5	1	3	5	7
6	AC-1N-400	25	4	2.0	3.7	8.5	10.8	12.6	8.9
7	AC-1N-400	25	8	1.9	3.9	8.4	10.7	12.7	8.8
8	AC-1N-400	25	10	1.8	3.4	7.7	9.7	11.5	8.1

<실시예 9 ∼ 11>

질화시간을 2시간으로 고정한 후, 질화가스의 농도를 달리하였을 때 AC-1N-400의 이산화탄소 흡착량과 작업용량은 표 6의 실시예 9 ∼ 11에서 보여주고 있다. 질화가스인 암모니아의 농도가 감소할수록 이산화탄소 흡착량과 작업용량도 감소하는 것으로 나타났다. 이는 상대적으로 낮은 암모니아 농도에서 AC-1의 표면에 존재하는 여러 종류의 기능기들이 충분히 질화되지 못하기 때문으로 판단된다.


실시예	흡착제	흡착온도 (^oC)	질화가스 농도 (부피%)	이산화탄소 흡착량 (mol/kg)					이산화탄소 작업용량 (mol/kg)
				흡착압력 (bar)
				0.5	1	3	5	7
9	AC-1N-400	25	10	1.9	3.2	6.9	8.8	10.6	7.3
10	AC-1N-400	25	30	2.0	3.3	6.9	9.0	11.1	7.8
11	AC-1N-400	25	50	1.9	3.6	7.4	9.8	11.9	8.3

본 실시예들에서 확인된 바와 같이, 질화가스의 농도 조절을 위해 추가적으로 다른 불활성가스(질소 등)를 주입할 필요(추가적인 시설 설치로 인한 비용 소요)는 없는 것으로 보여진다. 물론, 400^oC의 질화온도를 적용하되, 10 ∼ 50%와 같이 질화가스의 농도가 상대적으로 낮을 경우 질화시간을 충분히 증가시킴으로써 원하는 수준의 표면개질을 수행할 수 있다(표 7의 실시예 12).


실시예	흡착제	흡착온도 (^oC)	질화가스 농도 (부피%)	이산화탄소 흡착량 (mol/kg)					이산화탄소 작업용량 (mol/kg)
				흡착압력 (bar)
				0.5	1	3	5	7
12	AC-1N-400	25	30¹⁾	2.0	3.7	8.3	10.6	12.5	8.8
¹⁾ 해당 농도에서 10시간 동안 질화처리

<실시예 13 ∼ 15>

400^oC의 질화온도, 100% 질화가스 및 2시간의 질화시간으로 표면처리된 AC-1N-400를 이용하여 흡착온도를 달리하였을 때 이산화탄소의 흡착성능과 작업용량 변화를 조사하였다. 표 8에 나타낸 실시예 13 ∼ 15에서 보듯이, 이산화탄소의 흡착온도가 낮을수록 이의 흡착량은 현저히 증가하였다. 즉, 흡착온도가 15^oC일 때(실시예 13) 7 bar에서의 이산화탄소 흡착량은 25^oC에 비해(실시예 2) 약 2.8 mol/kg 정도 증가하였고 작업용량은 0.5 mol/kg 정도 증가하였다. 반면에, 실시예 15에서 나타난 바와 같이 이산화탄소의 흡착온도가 상대적으로 고온(45^oC)일 때, 전 흡착온도에서 이의 흡착성능과 작업용량은 감소하였다. 이는 활성탄 모재의 표면질화와는 관계없고 기체의 흡착메카니즘 원리에 따라 온도가 증가할수록 이산화탄소의 흡착이 불리해지기 때문이다.


실시예	흡착제	흡착온도 (^oC)	이산화탄소 흡착량 (mol/kg)					이산화탄소 작업용량 (mol/kg)
			흡착압력 (bar)
			0.5	1	3	5	7
13	AC-1N-400	15	2.7	5.3	9.8	12.8	15.4	9.3
14	AC-1N-400	30	1.8	3.6	7.4	9.6	11.8	8.2
15	AC-1N-400	45	1.1	1.7	3.7	5.5	8.9	7.2

앞에서 이미 기술한 바 있듯이, 일반적으로 이산화탄소의 흡착분리 공정으로 산업계에서 널리 사용되는 압력순환흡착법은 통상 1 ∼ 7 bar의 흡착압력과 15 40^oC의 흡착온도 범위를 사용하지만, 25^oC의 흡착온도를 기준으로 이보다 낮은 흡착온도는 통상 겨울철에 발생되고 이보다 높은 흡착온도는 여름철에 나타나므로 흡착분리 공정에 적용 가능성 여부를 판단하는데 있어서 25^oC에서의 흡착성능과 작업용량이 중요한 고려요소로 작용한다(산업체에 적용되는 흡착분리는 단열공정으로 운전된다는 사실을 인식할 필요성이 있다).

지금까지 본 발명을 바람직한 실시예로서 설명하였으나, 본 발명은 이에 한 정되지 않고 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있음은 물론이다.

Claims

기체 혼합물에 함유된 이산화탄소를 압력순환흡착법에 의해 흡착분리하는 활성탄 흡착제로서, 상기 흡착제의 표면이 열분해 후 질화처리로 개질된 것을 이용해 이산화탄소를 흡착/분리하는 표면 개질된 활성탄을 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 흡착제는 표면이 400^oC에서 열분해 후 질화 처리된 활성탄 계열인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 활성탄을 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 활성탄의 질화처리는 200^oC 내지 800^oC에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 활성탄을 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 활성탄의 질화처리는 무수 암모니아를 이용하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 활성탄을 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소는 일산화탄소, 질소, 수소, 헬륨 중에서 선택되는 1종 이상과 공존하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 활성탄을 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소의 흡착은 4 bar 내지 10 bar의 압력까지 행하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 활성탄을 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소의 탈착(재생)은 1.1 bar 내지 1.5 bar의 압력에서 행하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 활성탄을 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법.
제 1항에 있어서, 상기 이산화탄소의 흡착과 탈착은 10^oC 내지 40^oC의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 표면 개질된 활성탄을 이용한 이산화탄소 흡착분리 방법.