JP2953513B2 - 三フッ化窒素含有混合物から水と亜酸化窒素を除去する方法 - Google Patents
三フッ化窒素含有混合物から水と亜酸化窒素を除去する方法Info
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- Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2
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- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、三フッ化窒素を含
有している混合物から水と亜酸化窒素を除去するための
方法に関する。
有している混合物から水と亜酸化窒素を除去するための
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】三フッ
化窒素は、沸点が約−１２９℃、融点が約−２０８℃の
無色のガスである。最近は、主としてフルオロカーボン
やフルオロオレフィンの調製のためのフッ素源として、
また酸化剤及びエッチング剤として、三フッ化窒素に関
心がもたれている。三フッ化窒素は、低温、例えば２０
°Ｆ（−７℃）で比較的不活性であるのに対し、フッ素
はそうでなく、そしてそれは輸送のために高圧に、例え
ば６，８９５ｋＰａに圧縮することができることから、
フッ素源として元素のフッ素以上に有利である。
化窒素は、沸点が約−１２９℃、融点が約−２０８℃の
無色のガスである。最近は、主としてフルオロカーボン
やフルオロオレフィンの調製のためのフッ素源として、
また酸化剤及びエッチング剤として、三フッ化窒素に関
心がもたれている。三フッ化窒素は、低温、例えば２０
°Ｆ（−７℃）で比較的不活性であるのに対し、フッ素
はそうでなく、そしてそれは輸送のために高圧に、例え
ば６，８９５ｋＰａに圧縮することができることから、
フッ素源として元素のフッ素以上に有利である。
【０００３】三フッ化窒素はいくつかの方法により製造
できる。主要な方法には、溶融したフッ化水素アンモニ
ウムの電気分解、アジ化フッ素と元素のフッ素との反
応、及びアンモニアと元素のフッ素との反応が含まれ
る。
できる。主要な方法には、溶融したフッ化水素アンモニ
ウムの電気分解、アジ化フッ素と元素のフッ素との反
応、及びアンモニアと元素のフッ素との反応が含まれ
る。
【０００４】上記の方法のそれぞれでは、三フッ化窒素
雰囲気は、汚染物質、特に亜酸化窒素、水、そしてフッ
素化合物、例として四フッ化炭素、二フッ化二窒素及び
フッ化水素の如きもの、を含有する。
雰囲気は、汚染物質、特に亜酸化窒素、水、そしてフッ
素化合物、例として四フッ化炭素、二フッ化二窒素及び
フッ化水素の如きもの、を含有する。
【０００５】ＮＦ3 ガスからこれらの不純物を取り除く
ための、従来使用されていた周知の精製方法は、合成ゼ
オライト、活性炭又は活性アルミナといったような吸着
剤を使ってガスから不純物を吸着・除去する方法であ
る。
ための、従来使用されていた周知の精製方法は、合成ゼ
オライト、活性炭又は活性アルミナといったような吸着
剤を使ってガスから不純物を吸着・除去する方法であ
る。
【０００６】特に、米国特許第４１５６５９８号明細書
に開示されている合成ゼオライトは、上述の不純物を吸
着することができ、それゆえこの開示された吸着剤はあ
る程度まで効果を現すことができると考えられる。
に開示されている合成ゼオライトは、上述の不純物を吸
着することができ、それゆえこの開示された吸着剤はあ
る程度まで効果を現すことができると考えられる。
【０００７】米国特許第４９３３１５８号明細書は、天
然ゼオライトは合成ゼオライトよりも性能がよいと主張
している。
然ゼオライトは合成ゼオライトよりも性能がよいと主張
している。
【０００８】上記の米国特許明細書は両方とも、ＨＦと
Ｎ2 Ｏについての純度の要件が今日ほど厳しくなかった
時期に発行された。どちらの米国特許明細書もゼオライ
トによる純粋でないＮＦ3 の流れ及び純粋なＮＦ3 の流
れの反応でＮ2 ＯとＨＦを生成することに言及していな
いが、これは恐らく、それらの分析技術がこれらの反応
により作られる非常に低レベルのこれらの汚染物を観測
するのに十分先進的でなかったためである。ところが、
より低レベルのＨＦとＮ2 Ｏを要求する今日のＮＦ3 の
市場では、分析技術はＮＦ3 −ゼオライト反応を観測す
ることができる点まで進歩しており、そしてこれらの反
応により生成されるＨＦとＮ2 Ｏの濃度はより高純度グ
レードのＮＦ3 の生産を妨げるのに十分高い。
Ｎ2 Ｏについての純度の要件が今日ほど厳しくなかった
時期に発行された。どちらの米国特許明細書もゼオライ
トによる純粋でないＮＦ3 の流れ及び純粋なＮＦ3 の流
れの反応でＮ2 ＯとＨＦを生成することに言及していな
いが、これは恐らく、それらの分析技術がこれらの反応
により作られる非常に低レベルのこれらの汚染物を観測
するのに十分先進的でなかったためである。ところが、
より低レベルのＨＦとＮ2 Ｏを要求する今日のＮＦ3 の
市場では、分析技術はＮＦ3 −ゼオライト反応を観測す
ることができる点まで進歩しており、そしてこれらの反
応により生成されるＨＦとＮ2 Ｏの濃度はより高純度グ
レードのＮＦ3 の生産を妨げるのに十分高い。
【０００９】特開平８−２５９２０６号公報には、三フ
ッ化窒素を乾燥させるのに３Å（０．３ｎｍ）の吸着剤
を使用することが開示されている。
ッ化窒素を乾燥させるのに３Å（０．３ｎｍ）の吸着剤
を使用することが開示されている。
【００１０】本発明について下記に記載される特異な発
見と処理とにより、従来技術の三フッ化窒素精製技術の
欠点は克服され、そして水と亜酸化窒素の汚染物をエレ
クトロニクス産業により要求されるレベルまで除去する
ことができる。
見と処理とにより、従来技術の三フッ化窒素精製技術の
欠点は克服され、そして水と亜酸化窒素の汚染物をエレ
クトロニクス産業により要求されるレベルまで除去する
ことができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、三フッ化窒素
を含有している混合物から水と亜酸化窒素を取り除くた
めの方法であり、最初に当該混合物から水を除去し、そ
して次にアルミニウムに対するケイ素の比が３．０より
大きいゼオライト吸着剤との接触によって当該混合物か
ら亜酸化窒素を除去することを含む方法である。
を含有している混合物から水と亜酸化窒素を取り除くた
めの方法であり、最初に当該混合物から水を除去し、そ
して次にアルミニウムに対するケイ素の比が３．０より
大きいゼオライト吸着剤との接触によって当該混合物か
ら亜酸化窒素を除去することを含む方法である。
【００１２】好ましくは、水は、気相の混合物を冷却し
て当該水を液化させ、そしてこの水を当該混合物から分
離することにより除去される。
て当該水を液化させ、そしてこの水を当該混合物から分
離することにより除去される。
【００１３】あるいは、混合物を平均の細孔寸法が３Å
（０．３ｎｍ）以下の吸着剤と接触させて水を除去す
る。
（０．３ｎｍ）以下の吸着剤と接触させて水を除去す
る。
【００１４】好ましくは、ゼオライトは、アルミニウム
に対するケイ素の比が３．０より大きい、クリノプチロ
ライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、フェリエラ
イト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、エリオナイト、Ｌ、
オフレタイト、オメガ、Ｙ及びベータの形態、そしてそ
れらの混合物からなる群より選ばれる。
に対するケイ素の比が３．０より大きい、クリノプチロ
ライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、フェリエラ
イト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、エリオナイト、Ｌ、
オフレタイト、オメガ、Ｙ及びベータの形態、そしてそ
れらの混合物からなる群より選ばれる。
【００１５】より好ましくは、水は３Ａ−ゼオライト吸
着剤との接触により混合物から除去し、亜酸化窒素はア
ルミニウムに対するケイ素の比が４．５より大きいナト
リウムモルデナイトとの接触により混合物から除去され
る。
着剤との接触により混合物から除去し、亜酸化窒素はア
ルミニウムに対するケイ素の比が４．５より大きいナト
リウムモルデナイトとの接触により混合物から除去され
る。
【００１６】最も好ましくは、ナトリウムモルデナイト
はアルミニウムに対するケイ素の比が５．０より大き
い。
はアルミニウムに対するケイ素の比が５．０より大き
い。
【００１７】好ましくは、三フッ化窒素の混合物は過半
量の不活性ガスを含む。
量の不活性ガスを含む。
【００１８】より好ましくは、混合物は窒素とおよそ７
容量％の三フッ化窒素を含む。
容量％の三フッ化窒素を含む。
【００１９】好ましくは、三フッ化窒素の混合物は、
水、亜酸化窒素、二酸化炭素及び二フッ化二窒素を含有
する。三フッ化窒素の混合物は、このほかに、酸素、四
フッ化炭素、六フッ化イオウを含有してもよい。ここに
挙げた化合物は、それらの任意の混合物として、三フッ
化窒素の混合物中に存在してもよい。
水、亜酸化窒素、二酸化炭素及び二フッ化二窒素を含有
する。三フッ化窒素の混合物は、このほかに、酸素、四
フッ化炭素、六フッ化イオウを含有してもよい。ここに
挙げた化合物は、それらの任意の混合物として、三フッ
化窒素の混合物中に存在してもよい。
【００２０】より好ましくは、ゼオライト吸着剤は、そ
のカチオン交換可能な部位で少なくとも８０重量％の非
酸性カチオンとカチオン交換される。
のカチオン交換可能な部位で少なくとも８０重量％の非
酸性カチオンとカチオン交換される。
【００２１】この発明の目的は、ＮＦ3 から例えばＮ2
Ｏや湿分といったような気体の汚染物を除去することで
ある。この課題に対する過去の解決策は、５Ａモレキュ
ラーシーブといったような普通のアルミニウムに富んだ
合成ゼオライト吸着剤を使用することであった。これら
の普通の合成ゼオライトについての問題は、それらが不
純物とともに吸着されたＮＦ3 とわずかに反応すること
である。ＮＦ3 と５Ａゼオライトとのこの反応の生成物
はＮ2 Ｏである。観測されるこの反応の程度は吸着剤の
寿命にわたり吸着剤が「遭遇」するＮＦ3 の総量に依存
し、すなわち吸着剤を通り過ぎてゆくＮＦ3 が多くなれ
ばなるほど観測される反応性は少なくなる。
Ｏや湿分といったような気体の汚染物を除去することで
ある。この課題に対する過去の解決策は、５Ａモレキュ
ラーシーブといったような普通のアルミニウムに富んだ
合成ゼオライト吸着剤を使用することであった。これら
の普通の合成ゼオライトについての問題は、それらが不
純物とともに吸着されたＮＦ3 とわずかに反応すること
である。ＮＦ3 と５Ａゼオライトとのこの反応の生成物
はＮ2 Ｏである。観測されるこの反応の程度は吸着剤の
寿命にわたり吸着剤が「遭遇」するＮＦ3 の総量に依存
し、すなわち吸着剤を通り過ぎてゆくＮＦ3 が多くなれ
ばなるほど観測される反応性は少なくなる。
【００２２】ＮＦ3 についての規格は、販売用に十分純
粋なＮＦ3 を生産するのに十分なだけ吸着剤の反応性を
低下させるのに数カ月のＮＦ3 の流動を要する点まで厳
しくなっており、更に、ＮＦ3 向けに「状態調節」され
た吸着剤はＮＦ3 状態調節処理により損傷を受け、そし
てＮＦ3 との更なる接触により継続的に劣化して、吸着
剤としての有効寿命が短くなる。状態調節の間に生成さ
れる規格外のＮＦ3 の量を減らすために、そして吸着剤
を基にする精製装置のために寿命をより長くしてＮＦ3
工場の生産性を上昇させるために、このＮＦ3 の反応性
を回避する精製方法が所望されている。
粋なＮＦ3 を生産するのに十分なだけ吸着剤の反応性を
低下させるのに数カ月のＮＦ3 の流動を要する点まで厳
しくなっており、更に、ＮＦ3 向けに「状態調節」され
た吸着剤はＮＦ3 状態調節処理により損傷を受け、そし
てＮＦ3 との更なる接触により継続的に劣化して、吸着
剤としての有効寿命が短くなる。状態調節の間に生成さ
れる規格外のＮＦ3 の量を減らすために、そして吸着剤
を基にする精製装置のために寿命をより長くしてＮＦ3
工場の生産性を上昇させるために、このＮＦ3 の反応性
を回避する精製方法が所望されている。
【００２３】ＮＦ3 の反応性に関し重要なものは、Ｓｉ
／Ａｌ比である。低Ｓｉ／Ａｌ比のゼオライトはＮＦ3
について反応性であり、それに対し高Ｓｉ／Ａｌ比のゼ
オライトはＮＦ3 について反応性がない。ＮＦ3 と低Ｓ
ｉ／Ａｌ比のゼオライトとの反応性は、再生中における
これらのゼオライトの加水分解に対する感受性に結びつ
いているものと思われる。再生中における加水分解は、
ゼオライト結晶に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−結合のところで欠
陥部位を生じさせて、−Ｓｉ−ＯＨとＨＯ−Ａｌ−を生
成する。ＮＦ3 と、そして恐らくほかの窒素フッ化物
は、これらの部位と反応してＨＦとＮ2 Ｏを生成させ
る。ＮＦ3 は結局は反応してこれらの欠陥部位からなく
なるが、しかしゼオライトが水に暴露されそしてその後
再生されると、より多くの反応性部位が作られる。これ
は、ＮＦ3 工場の通常の運転において予期されよう。欠
陥部位ができ続いてＮＦ3 との反応が起きることは、Ｎ
2 Ｏのためのシーブの容量を不可逆的に減少させ、その
ためシーブを定期的に交換しなくてはならない。更に、
ＮＦ3 と欠陥部位との反応の熱が適切に消散されない場
合、それはＮＦ3 とシーブとの更なる反応の引き金とな
って、シーブの一部分を破壊及び融解させる局所的な発
熱を生じさせかねない。この現象は、ＮＦ3 についての
作業においてよく知られており、実験室で観測されてい
る。
／Ａｌ比である。低Ｓｉ／Ａｌ比のゼオライトはＮＦ3
について反応性であり、それに対し高Ｓｉ／Ａｌ比のゼ
オライトはＮＦ3 について反応性がない。ＮＦ3 と低Ｓ
ｉ／Ａｌ比のゼオライトとの反応性は、再生中における
これらのゼオライトの加水分解に対する感受性に結びつ
いているものと思われる。再生中における加水分解は、
ゼオライト結晶に−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−結合のところで欠
陥部位を生じさせて、−Ｓｉ−ＯＨとＨＯ−Ａｌ−を生
成する。ＮＦ3 と、そして恐らくほかの窒素フッ化物
は、これらの部位と反応してＨＦとＮ2 Ｏを生成させ
る。ＮＦ3 は結局は反応してこれらの欠陥部位からなく
なるが、しかしゼオライトが水に暴露されそしてその後
再生されると、より多くの反応性部位が作られる。これ
は、ＮＦ3 工場の通常の運転において予期されよう。欠
陥部位ができ続いてＮＦ3 との反応が起きることは、Ｎ
2 Ｏのためのシーブの容量を不可逆的に減少させ、その
ためシーブを定期的に交換しなくてはならない。更に、
ＮＦ3 と欠陥部位との反応の熱が適切に消散されない場
合、それはＮＦ3 とシーブとの更なる反応の引き金とな
って、シーブの一部分を破壊及び融解させる局所的な発
熱を生じさせかねない。この現象は、ＮＦ3 についての
作業においてよく知られており、実験室で観測されてい
る。
【００２４】本発明の発明者らのこれらの少量であるが
重大な反応の調査から、ＮＦ3 はゼオライト骨格のヒド
ロキシル基と反応してＨＦ、Ｎ2 Ｏと、ゼオライトのフ
ッ素化したＡｌ及びＳｉ部位を生成することが示され
た。ゼオライト骨格のヒドロキシル基は、ゼオライトの
合成中に、及び不活性ガスの流動下でのゼオライトの加
熱による吸着湿分の除去中に生成される。中又は高Ｓｉ
／Ａｌ比のゼオライトは、低Ｓｉ／Ａｌ比のゼオライト
よりも骨格のヒドロキシル基をずっと生成しやすくな
い。例えば、最も好ましい吸着剤のナトリウムモルデナ
イトは、Ｓｉ／Ａｌ比が５より大きく、高温でＮＦ3 と
有意に反応しないのに対し、先に挙げた従来技術の特許
文献に両方とも記載された５Ａ及び天然のチャバザイト
は、Ｓｉ／Ａｌ比がそれぞれ１及び２．５であり、両方
ともＮＦ3 と反応して検出可能なレベルのＨＦとＮ2 Ｏ
を生成させる。更に、発明者らは、ナトリウムモルデナ
イトについて、ゼオライト上での水とＮＦ3 との検出可
能なレベルの反応を観測したが、これは以前には報告さ
れていなかった。こうして、発明者らは、最初にＮＦ3
から湿分を除去し、次いでＮＦ3 を中又は高Ｓｉ／Ａｌ
比のゼオライトにより更に精製する二段階法を開発し
た。
重大な反応の調査から、ＮＦ3 はゼオライト骨格のヒド
ロキシル基と反応してＨＦ、Ｎ2 Ｏと、ゼオライトのフ
ッ素化したＡｌ及びＳｉ部位を生成することが示され
た。ゼオライト骨格のヒドロキシル基は、ゼオライトの
合成中に、及び不活性ガスの流動下でのゼオライトの加
熱による吸着湿分の除去中に生成される。中又は高Ｓｉ
／Ａｌ比のゼオライトは、低Ｓｉ／Ａｌ比のゼオライト
よりも骨格のヒドロキシル基をずっと生成しやすくな
い。例えば、最も好ましい吸着剤のナトリウムモルデナ
イトは、Ｓｉ／Ａｌ比が５より大きく、高温でＮＦ3 と
有意に反応しないのに対し、先に挙げた従来技術の特許
文献に両方とも記載された５Ａ及び天然のチャバザイト
は、Ｓｉ／Ａｌ比がそれぞれ１及び２．５であり、両方
ともＮＦ3 と反応して検出可能なレベルのＨＦとＮ2 Ｏ
を生成させる。更に、発明者らは、ナトリウムモルデナ
イトについて、ゼオライト上での水とＮＦ3 との検出可
能なレベルの反応を観測したが、これは以前には報告さ
れていなかった。こうして、発明者らは、最初にＮＦ3
から湿分を除去し、次いでＮＦ3 を中又は高Ｓｉ／Ａｌ
比のゼオライトにより更に精製する二段階法を開発し
た。
【００２５】この発明は、ＮＦ3 を好ましくは少なくと
も１容量％含有しているＮＦ3 ガス混合物を精製するた
めの吸着法であり、吸着剤を、好ましくは非酸性の交換
可能なカチオンを少なくとも８０％含有し且つＳｉ／Ａ
ｌ＞３．０である、ゼオライトから構成する吸着法であ
る。発明者らは、Ｓｉ／Ａｌ＜３であるゼオライト合成
物はＮＦ3 と反応して、ＮＦ3 中の重大な不純物である
Ｎ2 ＯとＨＦとを少ないが検出可能な有意の量だけ生成
させることを見いだした。好適なゼオライトには、適切
な合成又は合成後の変性によりＳｉ／Ａｌ＞３．０とな
るよう処理されているか又は処理される場合の、クリノ
プチロライト、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ
−５、エリオナイト、Ｌ、オフレタイト、オメガ、Ｙ、
ベータ、そしてそれらの混合物が含まれる。
も１容量％含有しているＮＦ3 ガス混合物を精製するた
めの吸着法であり、吸着剤を、好ましくは非酸性の交換
可能なカチオンを少なくとも８０％含有し且つＳｉ／Ａ
ｌ＞３．０である、ゼオライトから構成する吸着法であ
る。発明者らは、Ｓｉ／Ａｌ＜３であるゼオライト合成
物はＮＦ3 と反応して、ＮＦ3 中の重大な不純物である
Ｎ2 ＯとＨＦとを少ないが検出可能な有意の量だけ生成
させることを見いだした。好適なゼオライトには、適切
な合成又は合成後の変性によりＳｉ／Ａｌ＞３．０とな
るよう処理されているか又は処理される場合の、クリノ
プチロライト、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ
−５、エリオナイト、Ｌ、オフレタイト、オメガ、Ｙ、
ベータ、そしてそれらの混合物が含まれる。
【００２６】好ましい吸着剤は、Ｓｉ／Ａｌ＞４．５の
ナトリウムモルデナイトである。更に、湿ったＮＦ
3 は、そのＮＦ3 を乾燥剤と接触させるか又は水を低温
で凍結除去してから、上記のゼオライト処理にかける二
段階法で精製してもよい。発明者らは、Ｓｉ／Ａｌ比が
３より大きいゼオライトを水で湿らせると、そのＮＦ3
に対する反応性が上昇して少量ではあるが検出可能な量
のＮ2 Ｏを生成することを見いだした。好ましい吸着性
の乾燥剤は、ＮＦ3 を吸着しないように、十分なカリウ
ムを含有しているカリウム−Ａゼオライトである。
ナトリウムモルデナイトである。更に、湿ったＮＦ
3 は、そのＮＦ3 を乾燥剤と接触させるか又は水を低温
で凍結除去してから、上記のゼオライト処理にかける二
段階法で精製してもよい。発明者らは、Ｓｉ／Ａｌ比が
３より大きいゼオライトを水で湿らせると、そのＮＦ3
に対する反応性が上昇して少量ではあるが検出可能な量
のＮ2 Ｏを生成することを見いだした。好ましい吸着性
の乾燥剤は、ＮＦ3 を吸着しないように、十分なカリウ
ムを含有しているカリウム−Ａゼオライトである。
【００２７】
〔例１〕この例は、種々の吸着剤がＮＦ3 の精製の際に
Ｎ2 Ｏを発生させる特性を説明する。下記のＮＦ3 の精
製実験を、１００ｇの８〜１２メッシュ吸着剤ペレット
を長さ１２”（３０ｃｍ）内径１”（２．５ｃｍ）のカ
ラム内に入れて行った。吸着剤は、カラムを５００ｃｃ
／ｍｉｎの窒素の流動下に７０時間２７５℃に加熱して
活性化させた。活性化に続いて、カラムの温度を８０℃
に保持し、そして窒素中にＮＦ3 が７容量％の混合物に
カラムを通過させた。カラムから流出するガス流を、Ｈ
Ｆ及び／又はＮ2 Ｏについて連続的に分析した。
Ｎ2 Ｏを発生させる特性を説明する。下記のＮＦ3 の精
製実験を、１００ｇの８〜１２メッシュ吸着剤ペレット
を長さ１２”（３０ｃｍ）内径１”（２．５ｃｍ）のカ
ラム内に入れて行った。吸着剤は、カラムを５００ｃｃ
／ｍｉｎの窒素の流動下に７０時間２７５℃に加熱して
活性化させた。活性化に続いて、カラムの温度を８０℃
に保持し、そして窒素中にＮＦ3 が７容量％の混合物に
カラムを通過させた。カラムから流出するガス流を、Ｈ
Ｆ及び／又はＮ2 Ｏについて連続的に分析した。
【００２８】種々のゼオライト吸着剤についての結果を
表１に示す。
表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】天然チャバザイトについての結果を合成ゼ
オライトについてのそれらと比較すると、吸着剤が天然
のものか合成のものかを知ることはＮＦ3 との反応性に
関してその性能をうまく予測させるものでないことがは
っきりと示される。これらのデータは、所定の吸着剤と
接触するＮＦ3 の反応性を予測するのに三つの因子が重
要であることを示している。これらは、ゼオライトのＳ
ｉ／Ａｌ比、ゼオライトの細孔寸法、そしてゼオライト
の湿分含有量である。Ａタイプのゼオライトあるいはチ
ャバザイトといった低Ｓｉ／Ａｌゼオライトとモルデナ
イトの如き高Ｓｉ／Ａｌゼオライトとの劇的な違いは、
この特性の重要性を示している。３ＡについてＮ2 Ｏの
生成が全くないことと４Ａの非常に低い反応性は、細孔
寸法の重要性を示している。ＮＦ3 は５Ａに自由に吸着
するが、ＮＦ3 の吸着を制限する４Ａのより小さな細孔
寸法のため４Ａへの吸着容量は十分の一であり、そして
ＮＦ3 は３Ａへは吸着することができない。これが、た
とえＳｉ／Ａｌ比が１であるとしても、３ＡがＮＦ3 か
ら湿分を除去するための良好な候補となる理由である。
湿らせたナトリウムモルデナイトとＮＦ3 の少量ではあ
るが観測可能な反応は、商業的市場にとって容認できな
いＮ2 Ｏ濃度をもたらし、そして吸着剤がＮＦ3 を吸着
することができるとすればそれを乾燥したままにしてお
くことの重要性を示している。
オライトについてのそれらと比較すると、吸着剤が天然
のものか合成のものかを知ることはＮＦ3 との反応性に
関してその性能をうまく予測させるものでないことがは
っきりと示される。これらのデータは、所定の吸着剤と
接触するＮＦ3 の反応性を予測するのに三つの因子が重
要であることを示している。これらは、ゼオライトのＳ
ｉ／Ａｌ比、ゼオライトの細孔寸法、そしてゼオライト
の湿分含有量である。Ａタイプのゼオライトあるいはチ
ャバザイトといった低Ｓｉ／Ａｌゼオライトとモルデナ
イトの如き高Ｓｉ／Ａｌゼオライトとの劇的な違いは、
この特性の重要性を示している。３ＡについてＮ2 Ｏの
生成が全くないことと４Ａの非常に低い反応性は、細孔
寸法の重要性を示している。ＮＦ3 は５Ａに自由に吸着
するが、ＮＦ3 の吸着を制限する４Ａのより小さな細孔
寸法のため４Ａへの吸着容量は十分の一であり、そして
ＮＦ3 は３Ａへは吸着することができない。これが、た
とえＳｉ／Ａｌ比が１であるとしても、３ＡがＮＦ3 か
ら湿分を除去するための良好な候補となる理由である。
湿らせたナトリウムモルデナイトとＮＦ3 の少量ではあ
るが観測可能な反応は、商業的市場にとって容認できな
いＮ2 Ｏ濃度をもたらし、そして吸着剤がＮＦ3 を吸着
することができるとすればそれを乾燥したままにしてお
くことの重要性を示している。
【００３１】〔例２〕次の例は、商業規模でＮＦ3 を精
製するためにナトリウムモルデナイトを使用する前に３
Ａの湿分除去吸着剤を使用することの結果を説明する。
二つの吸着剤カラムを直列に接続した。第一のカラムに
は１５０ポンド（６８ｋｇ）の３Ａペレットを詰めた。
第二のカラムには５００ポンド（２２７ｋｇ）のナトリ
ウムモルデナイトペレットを詰めた。両方のカラムと
も、２００℃の窒素ガスの流れで２４時間状態調節し
た。およそ９，０００ｐｐｍの水と４０ｐｐｍのＮ2 Ｏ
とを含有している、窒素中にＮＦ3 が７容量％の混合物
を、これらの二つのカラムを通過させ、そして次にその
流れを液体窒素でＮＦ3 の露点温度未満に冷却して液化
させた。５００ポンド（２２７ｋｇ）の液体ＮＦ3 を集
めてから、生成物を気化させて圧縮した。この精製した
ＮＦ3 の分析から、ＨＦのないこと（検出限界は０．０
５０ｐｐｍ）、０．２ｐｐｍのＮ2 Ｏ、そして湿分のな
いこと（検出限界は０．０８０ｐｐｍ）が示された。
製するためにナトリウムモルデナイトを使用する前に３
Ａの湿分除去吸着剤を使用することの結果を説明する。
二つの吸着剤カラムを直列に接続した。第一のカラムに
は１５０ポンド（６８ｋｇ）の３Ａペレットを詰めた。
第二のカラムには５００ポンド（２２７ｋｇ）のナトリ
ウムモルデナイトペレットを詰めた。両方のカラムと
も、２００℃の窒素ガスの流れで２４時間状態調節し
た。およそ９，０００ｐｐｍの水と４０ｐｐｍのＮ2 Ｏ
とを含有している、窒素中にＮＦ3 が７容量％の混合物
を、これらの二つのカラムを通過させ、そして次にその
流れを液体窒素でＮＦ3 の露点温度未満に冷却して液化
させた。５００ポンド（２２７ｋｇ）の液体ＮＦ3 を集
めてから、生成物を気化させて圧縮した。この精製した
ＮＦ3 の分析から、ＨＦのないこと（検出限界は０．０
５０ｐｐｍ）、０．２ｐｐｍのＮ2 Ｏ、そして湿分のな
いこと（検出限界は０．０８０ｐｐｍ）が示された。
【００３２】〔例３〕この例は、ＮＦ3 用の、湿分を含
有している吸着剤が、特に高温において、Ｎ 2 Ｏを発生
させやすいことを説明する。ナトリウムモルデナイト
（ＭＯＲ）の５０ｇの試料を１”×１２”（２．５×３
０ｃｍ）のカラムに入れた。このＭＯＲは前もって乾燥
させず、製造業者から受け入れたままで使用した。ＭＯ
Ｒの正確な水の量は測定しなかった。窒素中に７容量％
のＮＦ3 に６５０ｓｃｃｍでカラムを通過させそして出
てくるガス流のＮ2 Ｏ濃度をガスクロマトグラフィーで
測定しながら、カラムを４０℃から１００℃まで２０℃
ずつ温度を上げて加熱した。表２は、検出したＮ2 Ｏの
定常状態での濃度を示している。
有している吸着剤が、特に高温において、Ｎ 2 Ｏを発生
させやすいことを説明する。ナトリウムモルデナイト
（ＭＯＲ）の５０ｇの試料を１”×１２”（２．５×３
０ｃｍ）のカラムに入れた。このＭＯＲは前もって乾燥
させず、製造業者から受け入れたままで使用した。ＭＯ
Ｒの正確な水の量は測定しなかった。窒素中に７容量％
のＮＦ3 に６５０ｓｃｃｍでカラムを通過させそして出
てくるガス流のＮ2 Ｏ濃度をガスクロマトグラフィーで
測定しながら、カラムを４０℃から１００℃まで２０℃
ずつ温度を上げて加熱した。表２は、検出したＮ2 Ｏの
定常状態での濃度を示している。
【００３３】
【表２】
【００３４】〔例４〕この例は、ＮＦ3 を精製する際に
乾燥ＭＯＲではＮ2 Ｏが生成しないことを説明する。例
３と同じロットからのＭＯＲをカラムに入れ、それを窒
素の流動下に２７５℃で２６日間加熱して完全に乾燥さ
せた。再び、窒素中に７容量％のＮＦ 3 に６５０ｓｃｃ
ｍでカラムを通過させそして出てくるガス流のＮ2 Ｏ濃
度をガスクロマトグラフィーで測定しながら、カラムを
４０℃から１００℃まで２０℃ずつ温度を上げて加熱し
た。Ｎ2 Ｏ濃度は表３で報告されるように＜０．１ｐｐ
ｍであった。
乾燥ＭＯＲではＮ2 Ｏが生成しないことを説明する。例
３と同じロットからのＭＯＲをカラムに入れ、それを窒
素の流動下に２７５℃で２６日間加熱して完全に乾燥さ
せた。再び、窒素中に７容量％のＮＦ 3 に６５０ｓｃｃ
ｍでカラムを通過させそして出てくるガス流のＮ2 Ｏ濃
度をガスクロマトグラフィーで測定しながら、カラムを
４０℃から１００℃まで２０℃ずつ温度を上げて加熱し
た。Ｎ2 Ｏ濃度は表３で報告されるように＜０．１ｐｐ
ｍであった。
【００３５】
【表３】
【００３６】〔例５〕例４で使用したのと同じＭＯＲを
カラムから取り出し、そして１．１ｇの水（約２重量％
の水）と混ぜ合わせた。この湿らせたＭＯＲをカラムに
充填し、そしてカラムを窒素の流動下で１００℃に加熱
した。カラム温度を安定させてから、窒素中に７％のＮ
Ｆ3 を、出てくるガス流のＮ2 Ｏ濃度をガスクロマトグ
ラフィーで測定しながらカラムに６５０ｓｃｃｍで流し
た。Ｎ2 Ｏ濃度は２０分かけて１４７ｐｐｍの最高値ま
で急上昇し、次いで３時間かけて２ｐｐｍの定常状態の
濃度まで徐々に低下した。
カラムから取り出し、そして１．１ｇの水（約２重量％
の水）と混ぜ合わせた。この湿らせたＭＯＲをカラムに
充填し、そしてカラムを窒素の流動下で１００℃に加熱
した。カラム温度を安定させてから、窒素中に７％のＮ
Ｆ3 を、出てくるガス流のＮ2 Ｏ濃度をガスクロマトグ
ラフィーで測定しながらカラムに６５０ｓｃｃｍで流し
た。Ｎ2 Ｏ濃度は２０分かけて１４７ｐｐｍの最高値ま
で急上昇し、次いで３時間かけて２ｐｐｍの定常状態の
濃度まで徐々に低下した。
【００３７】〔例６〕この例は、ＮＦ3 の濃度を上昇さ
せることに対する湿分含有吸着剤の感受性の上昇をＮ2
Ｏの生成でもって説明する。例５からの湿らせたＭＯＲ
をこの例のために使用した。カラムを窒素の流動下で４
５℃に加熱した。カラムが安定したら、窒素中のＮＦ3
含有量がいろいろな混合物を、出てくるガス流のＮ2 Ｏ
濃度をガスクロマトグラフィーで測定しながらカラムを
通過させた。表４は、窒素中のいろいろな濃度のＮＦ3
について観測された定常状態でのＮ2 Ｏ濃度を示してい
る。
せることに対する湿分含有吸着剤の感受性の上昇をＮ2
Ｏの生成でもって説明する。例５からの湿らせたＭＯＲ
をこの例のために使用した。カラムを窒素の流動下で４
５℃に加熱した。カラムが安定したら、窒素中のＮＦ3
含有量がいろいろな混合物を、出てくるガス流のＮ2 Ｏ
濃度をガスクロマトグラフィーで測定しながらカラムを
通過させた。表４は、窒素中のいろいろな濃度のＮＦ3
について観測された定常状態でのＮ2 Ｏ濃度を示してい
る。
【００３８】
【表４】
【００３９】本発明は、Ｎ2 Ｏが１ｐｐｍ未満であるエ
レクトロニクス純度のＮＦ3 を得るための重要な特徴を
証明している。湿分の除去とＮ2 Ｏ用の高ケイ素／アル
ミニウム比のゼオライト吸着剤との組み合わせが高純度
のＮＦ3 と、無水のＮＦ3 の存在下での長い吸着剤寿命
とをもたらすことが、驚くべきことに見いだされた。本
発明は、ＮＦ3 を精製する従来技術では認識されていな
かった問題を解決して、エレクトロニクス産業の現行の
要求条件を満足する市場向けの高純度ＮＦ3 を提供す
る。例２は、三フッ化窒素を精製するための高ケイ素／
アルミニウム比の吸着剤の上流で３Å（０．３ｎｍ）の
細孔寸法の乾燥用吸着剤を使用する本発明の特に好まし
い態様を説明している。これらの吸着剤は一つの容器内
において二つの層（乾燥用吸着剤の第一の層と高Ｓｉ／
Ａｌ比の吸着剤の第二の層）でもって使用し、一つの床
で混ぜ合わせて使用し、あるいは直列の二つの床で乾燥
用の吸着剤を高Ｓｉ／Ａｌ比の吸着剤の上流にして使用
することができると考えられる。三フッ化窒素原料ガス
を乾燥させるため第一の床に３Ａゼオライトを入れ、直
列の第二の下流の床に高Ｓｉ／Ａｌ比のナトリウムモル
デナイト吸着剤を入れて、三フッ化窒素がナトリウムモ
ルデナイトと接触する前に３Ａゼオライトでの水の吸着
熱を放散させ、こうして三フッ化窒素とナトリウムモル
デナイトとの反応性を更に低下させるようにすること
が、最も望ましいかもしれない。
レクトロニクス純度のＮＦ3 を得るための重要な特徴を
証明している。湿分の除去とＮ2 Ｏ用の高ケイ素／アル
ミニウム比のゼオライト吸着剤との組み合わせが高純度
のＮＦ3 と、無水のＮＦ3 の存在下での長い吸着剤寿命
とをもたらすことが、驚くべきことに見いだされた。本
発明は、ＮＦ3 を精製する従来技術では認識されていな
かった問題を解決して、エレクトロニクス産業の現行の
要求条件を満足する市場向けの高純度ＮＦ3 を提供す
る。例２は、三フッ化窒素を精製するための高ケイ素／
アルミニウム比の吸着剤の上流で３Å（０．３ｎｍ）の
細孔寸法の乾燥用吸着剤を使用する本発明の特に好まし
い態様を説明している。これらの吸着剤は一つの容器内
において二つの層（乾燥用吸着剤の第一の層と高Ｓｉ／
Ａｌ比の吸着剤の第二の層）でもって使用し、一つの床
で混ぜ合わせて使用し、あるいは直列の二つの床で乾燥
用の吸着剤を高Ｓｉ／Ａｌ比の吸着剤の上流にして使用
することができると考えられる。三フッ化窒素原料ガス
を乾燥させるため第一の床に３Ａゼオライトを入れ、直
列の第二の下流の床に高Ｓｉ／Ａｌ比のナトリウムモル
デナイト吸着剤を入れて、三フッ化窒素がナトリウムモ
ルデナイトと接触する前に３Ａゼオライトでの水の吸着
熱を放散させ、こうして三フッ化窒素とナトリウムモル
デナイトとの反応性を更に低下させるようにすること
が、最も望ましいかもしれない。
【００４０】具体的な好ましい態様に関連して本発明を
説明したが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲の記
載から確認されるべきである。
説明したが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲の記
載から確認されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャールズ ガードナー コエ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18062，マクンギエ，ウォルナット レ ーン 1381 (72)発明者 チモシー クリストファー ゴールデン アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18104，アレンタウン，ハンプシエ コ ート 4104 (56)参考文献 特開 平４−254404（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−259206（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 21/083 B01D 53/02 B01D 53/26
Claims (11)
- 【請求項１】 三フッ化窒素を含有している混合物から
水と亜酸化窒素を除去するための方法であって、最初に
当該混合物から水を除去し、そして次に、アルミニウム
に対するケイ素の比が３．０より大きく、カチオン交換
可能な部位において少なくとも８０重量％の非酸性カチ
オンとカチオン交換されたゼオライト吸着剤との接触に
よって当該混合物から亜酸化窒素を除去することを含
む、三フッ化窒素含有混合物から水と亜酸化窒素を除去
する方法。 - 【請求項２】 前記混合物を気相で冷却して前記水を液
化させそしてこの水を当該混合物から分離することによ
り前記水を除去する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記混合物を平均の細孔寸法が３Å
（０．３ｎｍ）以下の吸着剤と接触させて前記水を除去
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記ゼオライトを、クリノプチロライ
ト、フェリエライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、エリ
オナイト、Ｌ、オフレタイト、オメガ、Ｙ、ベータ、及
びそれらの混合物からなる群より選ぶ、請求項１記載の
方法。 - 【請求項５】 前記水を３Ａゼオライト吸着剤との接触
により前記混合物から除去し、そして前記亜酸化窒素を
アルミニウムに対するケイ素の比が４．５よりも大きい
ナトリウムモルデナイトとの接触により前記混合物から
除去する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記ナトリウムモルデナイトのアルミニ
ウムに対するケイ素の比が５．０より大きい、請求項５
記載の方法。 - 【請求項７】 前記三フッ化窒素の混合物が過半量の不
活性ガスを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記混合物が窒素とおよそ７容量％の三
フッ化窒素を含む、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記三フッ化窒素の混合物が、水、亜酸
化窒素、二酸化炭素、酸素、四フッ化炭素、六フッ化イ
オウ、二フッ化二窒素、及びそれらの混合物からなる群
より選ばれた化合物を含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記水を平均の細孔寸法が３Å（０．
３ｎｍ）以下である前記吸着剤の第一の床において除去
し、前記亜酸化窒素をこの第一の床に通じる前記ゼオラ
イト吸着剤の第二の床において除去する、請求項３記載
の方法。 - 【請求項１１】 平均の細孔寸法が３Å（０．３ｎｍ）
以下である前記吸着剤と前記ゼオライト吸着剤とが層を
形成した単一床内にある、請求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US79898397A | 1997-02-11 | 1997-02-11 | |
| US08/798983 | 1997-02-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10259011A JPH10259011A (ja) | 1998-09-29 |
| JP2953513B2 true JP2953513B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=25174757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10029540A Expired - Lifetime JP2953513B2 (ja) | 1997-02-11 | 1998-02-12 | 三フッ化窒素含有混合物から水と亜酸化窒素を除去する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2953513B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2206499C1 (ru) | 2002-02-26 | 2003-06-20 | Игумнов Сергей Михайлович | Способ очистки газообразного трифторида азота |
| KR100479165B1 (ko) * | 2002-10-01 | 2005-03-25 | 주식회사 효성 | 구리-함침 제올라이트 흡착제를 이용한 삼불화질소의 정제방법 |
| KR100577962B1 (ko) | 2004-07-08 | 2006-05-10 | 주식회사 효성 | 알칼리 토금속으로 이온교환 및/또는 함침된 제올라이트ａ의 혼합물을 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 |
| KR100577960B1 (ko) | 2004-07-08 | 2006-05-10 | 주식회사 효성 | 알칼리 토금속으로 함침된 제올라이트 5ａ를 이용한삼불화질소 가스의 정제방법 |
| KR100788301B1 (ko) | 2004-12-23 | 2007-12-27 | 주식회사 효성 | 제올라이트 3에이를 이용한 삼불화질소 가스의 정제방법 |
| US7384618B2 (en) | 2005-04-07 | 2008-06-10 | Honeywell International Inc. | Purification of nitrogen trifluoride |
| US7717985B2 (en) | 2006-07-26 | 2010-05-18 | Donaldson Company | Sorption systems with naturally occurring zeolite, and methods |
| US8404024B2 (en) * | 2010-04-15 | 2013-03-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Recovery of NF3 from adsorption operation |
| US8449654B2 (en) * | 2011-08-22 | 2013-05-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method and apparatus for the supply of dry gases |
| CN103120928B (zh) * | 2011-11-18 | 2014-06-25 | 国家电网公司 | 一种用于吸附六氟化硫中低氟化物的吸附剂的生产方法 |
-
1998
- 1998-02-12 JP JP10029540A patent/JP2953513B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10259011A (ja) | 1998-09-29 |
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