BRPI0417934B1 - Método de purificação de uma corrente gasosa - Google Patents

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“MÉTODO DE PURIFICAÇÃO DE UMA CORRENTE GASOSA” Campo técnico O campo da invenção é aquele da purificação de correntes gasosas, através da adsorção em adsorventes zeolíticos. Ela refere-se mais especialmente a um método de purificação de uma corrente gasosa contendo, além do C02, pelo menos uma impureza escolhida do grupo formado por hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio (NxOy), e possivelmente água. Técnica anterior A produção de gases puros é uma operação industrial executada em larga escala e pode envolver processos criogênicos ou processos de adsorção, ou uma combinação de ambas estas técnicas; os processos de adsorção geralmente são baseados na passagem de correntes gasosas a serem purificadas através de um leito adsorvente, utilizando-se o princípio de PSA (adsorção por alternância de pressão), aquele de TSA (adsorção por alternância de temperatura) ou uma combinação de ambos (PTSA ou TEPSA (adsorção por alternância de pressão aumentada termicamente; ver, por exemplo, a patente americana de número 5.614.000). A construção de unidades industriais para a produção cada vez maior de quantidades de gases puros, por exemplo, ar purificado antes da etapa de separação de N2 e 02, ou de gás de síntese (singás) purificado antes da separação de CO e H2, requer o uso de quantidades cada vez maiores de adsorventes e aumenta os requisitos de energia que se destinam a compensar as perdas de carga. A melhora da capacidade de adsorção e da otimização das propriedades de transferência de material dos zeólitos utilizados em adsorvedores industriais representa, a este respeito, um grande desafio econômico.

Para eliminar o dióxido de carbono de uma corrente gasosa, por exemplo, para a purificação de ar, uma pratica muito generalizada nas unidades de adsorção industrial é utilizar um leito adsorvente com base em um zeólito do tipo faujasita, tendo uma relação Si/Al maior do que ou igual a 1,2, os sítios substituíveis dos quais são sítios de sódio, tal zeólito também sendo chamado de zeólito 13X. Há algum tempo sabe-se que o zeólito X é um adsorvente de dióxido de carbono melhor do que a sílica gel ou do que o carbono ativado (US 2.882.244). Aquela patente também ensina que a seletividade com relação a várias substancias adsorvidas varia com a temperatura e com a pressão. A US 3.885.927 ensina que a adsorção de C02 poderá ser efetuada em um zeólito X substituído em mais de 90% com bário: o teor de C02 do gás a ser purificado não excede a 1000 ppm e a temperatura poderá estar entre -40°C e 50°C. A EP 294 588 ensina o uso de zeólitos X, de preferência substituídos em 70% com estrôncio, para executar esta purificação. A US 5.531.801 e a EP 718.024 ensinam que é possível adsorver C02 muito efetivamente por intermédio de um zeólito do tipo X, com uma relação Si/Al menor do que 1,15 e de preferência, igual ou muito próxima de 1, chamado de zeólito LSX ( X com baixo teor de sílica). A vantagem comparada com uma faujasita convencional (Si/Al> 1,2) reside no fato de que não é mais necessário reduzir-se a temperatura na etapa de descarbonização por intermédio de uma unidade fria, porque a efetividade do zeólito é tal que a seletividade por C02 comparada com N2 permanece elevada, mesmo a 50°C. A EP 1 062 022 mostra que poderá ser obtido um ganho muito apreciável em eficiência com relação à descarbonização em pressões parciais baixas de C02 (em tomo de 2 mbar), utilizando-se zeólitos LSX cujo grau de troca de sódio (definido como a relação molar entre íons de sódio e átomos de alumínio na posição tetraédrica, o restante sendo potássio) é pelo menos de 98%. A WO 00/01478 descreve adsorventes de NaKLSX nos quais a relação Si/Al está entre 0,9 e 1,1, o teor de íons K+ é menor do que 8%, o volume macroporoso é maior do que 0,4 cm3/g, que contêm cristais pequenos (1-4 μηι) que podem ser utilizados para a descarbonização de correntes gasosas. O documento mostra um aumento na capacidade de adsorção dinâmica na temperatura ambiente no caso de pressões parciais baixas de CO2 e uma melhoria na cinética e na dinâmica de leitos adsorventes de PSA e TSA, graças ao uso de tais peneiras moleculares. Os autores atribuem o aumento do desempenho dinâmico em relação a um adsorvente convencional NaKLSX (isto é, um no qual o zeólito não está na forma de cristais pequenos) ao aumento no volume macroporoso tendente à rápida difusão no grão do adsorvente e à habilidade de cristais pequenos reduzirem a resistência à difusão superficial, comparados com cristais maiores. A EP 1 218 099 propõe adsorventes zeolíticos adequados para a purificação de correntes gasosas contaminadas por CO2, com base em uma mistura de zeólitos X e LSX, predominantemente substituídos por sódio é estrôncio, agregados com um aglutinante opcionalmente zeolitizado. A EP 1 245 266 recomenda 0 uso do zeólito do tipo X ou do tipo A com uma relação Si/Al maior ou igual a 1,2 agregado com um aglutinante que é zeolitizado; os autores observaram que a zeolitização ajuda a aumentar a capacidade de adsorção dinâmica do C02 ou de N20 mais do que proporcionalmente ao aumento do material ativo (devido à zeolitização) e reduz a região de transferência de massa em pelo menos 10 a 20%.

Para a proteção do equipamento industrial, por exemplo, de unidades criogênicas de separação de N202, uma preocupação é remover, a montante destas unidades, além do dióxido de carbono e possivelmente de vapor d'água, por um lado, os óxidos de nitrogênio (mencionados daqui por diante como NxOy com x variando de 1 a 2 e y variando de 1 a 4) que são capazes de se solidificarem em certas porções das caixas frias e impedirem a operação apropriada das mesmas e/ou por outro lado de hidrocarbonetos, presentes em quantidades de traços (alguns ppm), os quais possivelmente poderão ser concentrados em certos pontos e ameaçarem a operação segura de plantas industriais.

Uma solução consiste em interromper a produção de gás puro em um determinado leito adsorvente quando uma das impurezas de C02, NxOy ou do tipo de hidrocarbonetos, aparece na descarga. Por exemplo, quando se purifica o ar em um zeólito 13X usado convencionalmente para a descarbonização, os hidrocarbonetos e os óxidos de nitrogênio, é claro, aparecem antes do C02, de forma que o adsorvente é regenerado bem antes do aparecimento do C02. A EP 930 089 apresenta a eliminação do C02 contido em uma corrente gasosa e possivelmente de traços de vapor d’água e de hidrocarbonetos, através da adsorção destas impurezas em um zeólito X com uma relação Si/Al entre 1 e 1,5, contendo 50 a 99% de cátions Ca2+, no máximo 25% de cátions K+ e pelo menos l%de cátions Na2+. O processo é executado em uma temperatura entre -40°C e 80°C. A EP 995 477 apresenta a eliminação do N20 contido em uma corrente gasosa e possivelmente de traços de vapor d'água, CO, C02, H2 e/ou hidrocarbonetos, pela adsorção destas impurezas em zeólitos X tendo uma relação Si/Al entre 1 e 1,5, e contendo no máximo 35% de cátions K+, entre 1 e 99% de cátions Na+ e entre 1 e 99% de cátions Ca2+, e de preferência, tendo pelo menos 50% de Ca2+. O processo é executado em uma temperatura entre -40°C e 80°C, de preferência através de TSA. A EP 1 064 978 Al apresenta o uso de um zeólito do tipo X e LSX (Si/Al = 1 a 1,4) substituído em pelo menos 30%, de preferência pelo menos 75%, com bário e contendo um cátion do grupo IA ou IIA, para a purificação de ar pela adsorção de C02 mas também de impurezas do tipo C3H8, C2H4 e N20. Tal adsorvente tem a desvantagem de ser mais dispendioso do que um adsorvente convencional do tipo 13X, mesmo se ele provar ser mais efetivo. A FR 2 832 077 propõe um adsorvente do tipo X substituído por cálcio e por bário que é mais fácil de ser fabricado e menos dispendioso do que um zeólito X altamente substituído por bário, conforme descrito na EP 1 064 978, e que também é capaz de purificar ar pela eliminação de hidrocarbonetos, como etileno, acetileno, butano e propano, e também óxidos de nitrogênio NxOy, enquanto remove o C02 e o vapor d'água que são contidos na corrente gasosa.

Outras soluções têm sido propostas para a purificação de ar contendo várias impurezas, incluindo vapor d'água, dióxido de carbono, óxidos de nitrogênio NxOy e/ou traços de hidrocarbonetos, consistindo da utilização de leitos adsorventes com camadas múltiplas ou adsorventes, compostos consistindo de misturas agregadas com base em vários zeólitos. A EP 862 938 Al apresenta um processo de PS A para a eliminação de C02, água e NxOy, o sistema adsorvente o qual é um de camadas duplas de alumina/zeólito, o zeólito possivelmente sendo do tipo Y, X ou A. A EP 992 274 Al apresenta um processo para a eliminação de C02, água e NxOy e possivelmente etileno, o sistema adsorvente o qual é um de três camadas, compreendendo, em sucessão, um adsorvente escolhido de vapor d'água, e então um adsorvente seletivo para C02 (de preferência com um zeólito com base em 4A, 5A ou 13 X) e finalmente, um terceiro adsorvente seletivo para NxOy e possivelmente para etileno (de preferência baseado em zeólito CaX BaX ou CaX sem um aglutínante (CaX com uma pequena quantidade de aglutinante). A EP 1 092 465 A2 apresenta um processo TSA para a eliminação de C02, água, NxOy e/ou hidrocarbonetos contendo, em sucessão, um adsorvente seletivo para vapor d'água, e então, um adsorvente seletivo para C02 (de preferência, com base em um zeólito NaX ou NaLSX) e finalmentc, um terceiro adsorvente seletivo para NxOy e/ou para hidrocarbonetos (de preferência, baseado em um zeólito CaX ou CaLSX). A EP 904 823 A2 e a US 5.906.675 apresentam um processo para a eliminação de CO2, que compreende um primeiro leito de adsorvente capaz de adsorver água e pelo menos 75% do C02 (de preferência de alumina) operando no modo de PSA, e um segundo leito adsorvente capaz de adsorver C02 (de preferência de NaLSX) operando no modo TSA. A EP 862 936 A2 apresenta um processo PSA para a eliminação de CO2, água e NxOy, 0 adsorvente do qual é uma mistura de alumina/zeólito, sendo possível que o zeólito seja do tipo Y, X, LSX ou A. A EP 1 101 521 Al apresenta um processo TSA para a eliminação de C02, água e NxOy e/ou hidrocarbonetos, o leito adsorvente do qual consiste de uma mistura de um adsorvente para água e C02 (por exemplo, baseado em um zeólito NaX ou NaLSX) e um adsorvente para NxOy e/ou hidrocarbonetos (por exemplo, baseado em um zeólito CaX ou CaLSX). Sumário da invenção A invenção propõe um método para a purificação de uma corrente gasosa contendo, como impurezas, pelo menos dióxido de carbono, hidrocarbonetos e/ou NxOy e possivelmente água, através da adsorção em um adsorvente zeolítico agregado; este método de purificação prova ser especialmente eficiente em relação à eliminação de todas as impurezas mencionadas acima. A capacidade dinâmica de adsorção de C02 é elevada sem ser muito penalizada pela passagem prematura de hidrocarbonetos e/ou NxOy, e não requer o uso de leitos com camadas múltiplas ou sistemas de leitos compostos (vários adsorventes para o mesmo leito). Além disso, como o adsorvente utilizado não requer a troca com cátions de bário ou de cálcio, como as soluções técnicas propostas na EP 995 477 ou na EP 1 064 978, o método de purificação de acordo com a invenção é especialmente barato. O método de purificação de uma corrente gasosa contendo dióxido de carbono e pelo menos uma impureza, incluindo hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio, e possivelmente água, de acordo com a invenção, consiste em: A - fazer com que a corrente gasosa a ser purificada entre em contato com pelo menos um adsorvente na forma agregada —» tanto compreender de pelo menos 70%, de preferência pelo menos 80% e vantajosamente pelo menos 85% em peso de zeólito LSX, pelo menos 90%, de preferência pelo menos 95% e vantajosamente, pelo menos 98% dos sítios substituíveis, os quais são ocupados por íons de sódio, o resto dos cátions possivelmente sendo, por exemplo, cátions de potássio, até 5% em peso de um aglutinante que é inerte em relação à adsorção, e possivelmente até 25%, de preferência até 20% e vantajosamente, até 15% de um ou mais outros zeólitos, tais como o zeólito X, o zeólito A, etc (agregado do tipo A); —» quanto compreender de pelo menos 70%, de preferência pelo menos 80% e vantajosamente, pelo menos 85% em peso de uma mistura de pelo menos 20%, e de preferência pelo menos 30% dos zeólitos X e no máximo de 80%, de preferência pelo menos 70% em peso do zeólito LSX, pelo menos 90%, de preferência, pelo menos 95% e vantajosamente, pelo menos 98% dos sítios substituíveis dos referidos zeólitos X e LSX, os quais são ocupados por íons de sódio, o resto dos cátions sendo possivelmente, por exemplo, cátions de potássio, até 5% em peso de um aglutinante que é inerte na adsorção, e possivelmente até 25%, de preferência até 20% e vantajosamente, até 15% de um ou mais outros zeólitos, tais como o zeólito A, etc. (agregado do tipo B); B - adsorção de pelo menos parte do dióxido de carbono, e pelo menos parte dos hidrocarbonetos e/ou NxOy no referido adsorvente; C - dessorção das impurezas dissolvidas no referido adsorvente; e D - regeneração do adsorvente. O termo "zeólito LSX" é entendido como significando um zeólito do tipo X (faujasita) tendo uma relação Si/Al de 1,00 ± 0,02, de preferência os cristais do qual têm um diâmetro médio medido através de SEM e contagem, de menos de ou igual a 7 μιη, de preferência menos de ou igual a 4 μιη, vantajosamente, menos de ou igual a 3 μηι e mesmo mais vantajosamente, menos de ou igual a 2 μιη. O termo "zeólito X" é entendido como significando um zeólito dò tipo X (faujasita) tendo uma relação Si/Al de 1,25 ± 0,05, de preferência os cristais do qual tendo um diâmetro médio menor do que ou igual a 4 μηι, de preferência, menor do que ou igual a 3 μηι e vantajosamente, menor do que ou igual a 2 μηι.

Os zeólitos agregados que podem ser utilizados de acordo com a invenção poderão especialmente estar na forma de grânulos, extrusados ou tiras, tendo em geral um diâmetro médio de partícula entre 0,2 e 5 mm.

Um processo para a preparação dos agregados zeolíticos do tipo A ou B que pode ser utilizado dentro do contexto da invenção compreende as seguintes etapas: 1) agregação do produto precursor, isto é, o zeólito do tipo LSX ou uma mistura de zeólitos LSX e X inicialmente no estado de pó, com um aglutinante que pode ser convertido em um zeólito; 2) secagem em baixa temperatura ( em tomo de 80 -100°C) e calcinação em uma temperatura entre 300 e 700°C, de preferência entre 400 e 600°C, do produto obtido em 1; 3) zeolitização do aglutinante e inserção simultânea ou consecutiva, parcial ou completa, na estrutura zeolítica dos íons Na+ ao invés dos cátions substituíveis já presentes (especialmente K+) para ter um teor final de troca de sódio maior do que ou igual a 98%; 4) lavagem do produto obtido em 3; e 5) secagem e ativação em uma temperatura entre 300 e 700°C, de preferência entre 400 e 600°C, de preferência em uma corrente de ar seco descarbonatado, vantajosamente em um leito continuamente atravessado do produto obtido em 4. O aglutinante que pode ser convertido em um zeólito poderá ser escolhido de argilas que podem ser zeolitizadas, tais como caulim, metacaulim e haloisita, por elas próprias, ou como uma mistura.

Em geral, são utilizadas 100 partes por peso do agregado final de acordo com a invenção, 5 a 25, de preferência 5 a 20 partes por peso do aglutinante que pode ser convertido em um zeólito por 95 a 75 partes por peso de pó de zeólito. A etapa de zeolitização 3 consiste na conversão de todo ou parte do aglutinante que pode ser convertido em um zeólito, com o qual o pó do tipo LSX foi previamente misturado através de maceração alcalina, de preferência, de acordo com o ensinamento da WO 99/05063 que é incorporada aqui como referência.

Uma variante da etapa 1 consiste em misturar-se convencionalmente um pó do tipo LSX com água e o aglutinante que pode ser convertido em um zeólito, e então aspergir-se esta mistura sobre agregados zeolíticos já formados, que atuam como sementes de agregação. Durante esta operação de aspersão, os agregados poderão ser continuamente girados em tomo de si próprios, utilizando-se uma técnica do tipo "bola de neve", por exemplo, em um reator equipado com um eixo rotativo. Os agregados assim obtidos estão então na forma de grânulos.

Um processo especialmente preferido para a preparação de agregados zeolíticos do tipo B que pode ser utilizado dentro do contexto da invenção, o qual é descrito na EP 1 218 099 e na US 6.619.732, o conteúdo das quais é incorporado como referência, consiste, antes da etapa 1, em se executar uma troca de sódio nos pós X e/ou LSX antes que ele sejam misturados, ou imediatamente após ele serem misturados. Não estaria fora do escopo da invenção utilizar-se agregados zeolíticos do tipo A ou B, conforme definido acima, que seriam preparados utilizando-se um processo diferente de preparação, por exemplo, através da agregação direta dos zeólitos LSX ou da mistura de zeólitos X/LSX com o aglutinante inerte, sem a etapa de zeolitização; neste caso, os agregados seriam preparados com no máximo 5 partes por peso de um aglutinante por 95 partes por peso do zeólito LSX ou da mistura de zeólitos X /LSX.

Da mesma forma, não estaria fora do escopo da invenção utilizar-se agregados zeolíticos do tipo A ou B conforme definido acima, que seriam preparados exclusivamente a partir de um aglutinante agregado, que pode ser convertido em um zeólito e então zeolitizado conforme apresentado, por exemplo, na US 3.119.660, US 4.603.040 e na JP 05 163 015, os teores das quais são incorporados aqui como referência. O método de purificação da corrente gasosa de acordo com a invenção poderá ser executado passando-se a corrente gasosa sobre um ou mais leitos de adsorventes zeolíticos agregados do tipo A e/ou do tipo B que são ligados em paralelo ou capazes de se ligarem ciclicamente em uma etapa de adsorção com uma etapa de dessorção (destinada a regenerar o adsorvente); no estágio industrial, isto de preferência é executado utilizando-se uma adsorção de alternância de pressão (PSA), adsorção de alternância de temperatura (TSA) ou vantajosamente, o processo de adsorção de alternância de temperatura e de pressão (PTSA ou TEPSA). Os processos PSA e PTSA ou TEPSA envolvem o uso de ciclos de pressão. Em uma primeira fase, o leito adsorvente separa o contaminante através da adsorção deste constituinte; em uma segunda fase, o adsorvente é regenerado reduzindo-se a pressão e/ou elevando-se a temperatura. Em cada novo ciclo, é essencial que a adsorção do contaminante seja tão completa quanto possível e tão efetiva quanto possível e de forma que retome a um estado adsorvente regenerado idêntico ou aproximadamente idêntico em cada novo ciclo. O método de purificação de acordo com a invenção é especialmente adequado para a purificação de ar e para a purificação de um singás.

Para a purificação continua da corrente gasosa, como ar ou um singás, uma quantidade de leitos adsorventes geralmente são colocados em paralelo, estes sendo submetidos altemativamente a um ciclo consistindo de adsorção com compressão e dessorção com descompressão. Nos processos PSA e PTSA, o ciclo de tratamento para o qual cada leito é submetido, é composto das seguintes etapas: a/ fazer com que a corrente gasosa contaminada passe através de uma região de adsorção, compreendendo o leito adsorvente, o leito adsorvente separando a impureza ou impurezas através de adsorção; b/ dessorção das impurezas adsorvidas através do estabelecimento de um gradiente de pressão e progressivamente reduzindo-se a pressão na referida região de adsorção, para recuperar as impurezas através da entrada para a região de adsorção; e c/ elevando-se a pressão na referida região de adsorção através da introdução de um fluxo de gás puro através da saída da região de adsorção.

Assim sendo, cada leito é submetido a um ciclo de tratamento compreendendo uma fase de produção de gás puro (purificado) e uma segunda fase de descompressão e uma terceira fase de recompressão. A região de adsorção poderá compreender, além de um leito adsorvente descrito acima, um ou mais outros leitos adsorventes capazes de adsorverem as impurezas ou contamínantes indesejáveis (sistema de camadas múltiplas e/ou de leito com vários adsorventes dentro da mesma camada). Por exemplo, para remover a água contida no ar, é possível combinar-se um dessecante para adsorver a água, como alumina ou uma sílica gel, com o adsorvente da invenção atual, dentro do mesmo leito ou pela superposição de dois leitos.

Para otimizar os processos de PSA e PTSA, as fases de descompressão e/ou de compressão dos vários leitos adsorventes de preferência são sincronizadas. Provou-se ser especialmente vantajosa a introdução de etapas de equalização das pressões entre dois leitos adsorventes, um estando na fase de descompressão, o outro na fase de recompressão. Durante a implementação do método de purificação de acordo com a invenção, a utilização de PSA ou PTSA para purificar o ar, as pressões de adsorção em geral estão entre 0,02 e 2 MPa e de preferência, entre 0,11 e 1 MPa, enquanto que as pressões de dessorção estão em geral entre 0,002 e 0,5 MPa e de preferência, entre 0,01 e 0,2 MPa. Conforme o caso dos processos de purificação de ar da arte anterior, as temperaturas na região de adsorção em geral estão entre 0 e 80°C, vantajosamente entre 20 e 60°C, e as temperaturas de dessorção em geral poderão estar entre 80 e 300°C, de preferência, entre 150 e 250°C. A quantidade de C02 presente na corrente gasosa contaminada de ar em geral está entre 400 ppm e 0,7% em peso. A quantidade de hidrocarbonetos presente na corrente gasosa contaminada de ar em geral não excede a algumas centenas de ppm. A quantidade de NxOy presente na corrente gasosa contaminada de ar em geral não excede a alguns ppm. O termo genérico "singás" é utilizado para gases consistindo predominantemente de hidrogênio e CO (aproximadamente 25% em volume de CO) que são utilizados como produtos de reação em certas sínteses químicas básicas (metanol, ácido acético, fosgeno, acrílicos, etc). Estes singases geralmente são obtidos através de oxidação parcial ou por vapor, ou por reação de reforma de C02 executada em uma alimentação de hidrocarbonetos (variando de gás natural até hidrocarbonetos pesados) que produz uma mistura composta de H2 + CO + C02 + H20 + outras impurezas, as proporções respectivas de H2, CO, C02 e H20 dependendo das condições da síntese. O termo "singás" também é entendido dentro da invenção atual como significando misturas de H2/N2 usadas especialmente para a síntese de amônia. Estas misturas em geral são produzidas pela oxidação parcial de ar ou reforma de uma alimentação de hidrocarbonetos. Esta etapa poderá ser suplementada com uma reação assim chamada de "conversão de CO", especificamente CO + H20 -> C02 + H2, que converte o CO em C02, e portanto produz mais hidrogênio.

Com freqüência é necessário purificar-se o singás, por exemplo, quando é desejado separar-se CO e H2, ou N2 e H2, isto sendo feito criogenicamente ou lavando-se com metano liquefeito; é absolutamente necessário eliminar-se todas as impurezas que poderíam ser cristalizadas e portanto bloquear os trocadores de calor utilizados no processo criogênico.

Se a quantidade de C02 contida na corrente de singás a ser purificada é maior do que alguns milhares de ppm, é prática geral primeiramente lavar-se com aminas (do tipo MEA ou MDEA) para remover-se a maior parte do C02. O singás é então enviado para uma coluna de adsorvente para remover os traços residuais de C02 (algumas dezenas de PPM) não removidas pela lavagem com amina e possivelmente as outras impurezas ou impurezas presentes no singás, por exemplo água, com freqüência presente ao mesmo tempo que o C02 (como resultado da lavagem com aminas, o gás sendo saturado com água).

Como regra geral, a região de adsorção é mantida em uma pressão entre 0,5 e 7 MPa, enquanto a mistura gasosa a ser purificada está sendo colocada em contato com o adsorvente descrito acima. Apesar de uma pressão mais elevada não degradar a operação de purificação, para fins de se poupar energia e por causa do alto custo das plantas resistentes à pressão, pressões acima de 7 MPa em geral, serão no entanto evitadas. Pressões abaixo de 0,5 MPa, que normalmente não são utilizadas para a produção industrial de singás por razões práticas, porque os processos envolvidos à montante da purificação de acordo com a invenção, que correspondem às reações de produção de singás, são executados em pressões geralmente em tomo de 2 - 3 MPa. De preferência, a pressão obtida na região de adsorção será mantida em um valor menor do que ou igual a 5 MPa, e vantajosamente, menor do que ou igual a 3 MPa. Da mesma forma, a região de adsorção geralmente é mantida tão elevada quanto ou igual a 0,5 MPa, e vantajosamente, maior do que ou igual a 2 MPa. A temperatura da corrente gasosa que entra na região de adsorção não é um fator determinante e geralmente ela é mantida constante durante toda a fase de adsorção. Normalmente, essa temperatura está entre 0 e 80°C, de preferência, entre 20 e 60°C. A temperatura de dessorção poderá estar entre 80 e 300°C, de preferência, entre 150 e 250°C. A quantidade de C02 presente na corrente contaminada de singás geralmente está entre 50 ppm e 0,7% em peso. A quantidade de hidrocarbonetos presentes na corrente contaminada de singás em geral não excede a algumas centenas de ppm. A quantidade de NxOy presente na corrente contaminada de singás geralmente não excede a alguns ppm.

Os exemplos abaixo, apresentados para fins de ilustração não limitante, demonstram a vantagem de tal método de purificação. O desempenho da adsorção dinâmica do adsorvente zeolítico foi avaliado através de um teste de cromatografía convencional de frente avançada, que consiste em medir, na saída de uma coluna cheia com adsorventes agregados, a resposta da concentração a uma etapa de concentração injetada na entrada da coluna. A figura 1 mostra o princípio desta etapa: uma coluna de adsorvente é lavada por um gás de veículo. Depois do tempo = 0, o gás a ser testado, daqui por diante denominado de "gás A" é injetado em uma concentração C0 na entrada da coluna. A concentração c do gás A na saída da coluna é determinada por um analisador e é registrada como uma função do tempo. A curva c contra t, chamada de "curva de passagem", forma uma avaliação da capacidade de adsorção dinâmica e os fatores de adsorção cinética do adsorvente zeolítico em relação ao gás A. Duas quantidades características, que para uma pessoa adestrada na arte quantificam o desempenho do adsorvente zeolítico, são determinadas a partir da curva de passagem: - primeiramente, o "tempo de passagem", que corresponde a uma concentração c na saída igual a uma pequena percentagem da concentração c0 na entrada, por exemplo, 5 ppm, e - em segundo lugar, a "zona de transferência de massa", especificamente a espessura média estimada de adsorvente que não é eliminada do gás adsorvido A nem é saturada com o gás A (região intermediária). O tempo de passagem é característico da capacidade de adsorção dinâmica do adsorvente zeolítico. A zona de transferência de massa (MTZ) é um indicador das propriedades de difusão e da cinética de adsorção do adsorvente e é calculada como se segue: onde f é o tempo depois que a concentração do gás A na saída é igual a uma percentagem baixa, por exemplo, 1 a 5%, da concentração de entrada Co, t$ é o tempo depois do qual ela é igual a c0/2, tf é o tempo depois do qual a concentração do gás A na saída é igual a uma percentagem elevada, por exemplo, 95 a 99% da concentração de entrada c0 e H é a altura de enchimento do adsorvente zeolítico na coluna.

Uma zona mínima de transferência, isto é, a parte de saturação, significa que um determinado leito adsorvente pode ser operado com uma espessura máxima de adsorvente saturado em relação á espessura do leito, isto é, com capacidade máxima de adsorção. A saturação frontal abre o caminho para se reduzir a espessura do leito em plantas TPSA e para a sua operação com ciclos mais curtos, ao mesmo tempo mantendo a mesma capacidade de produção de gases puros. O teste de adsorção dinâmica é executado em uma coluna de 29,7 mm de diâmetro com uma altura de enchimento H de 42 cm. O gás de veículo é nitrogênio e este é injetado na base da coluna com uma vazão volumétrica de 2360 Sl/h. O gás A é o dióxido de carbono e é misturado com um gás veículo no tempo igual a zero para estar presente na corrente na entrada da coluna com uma concentração de 450 ppmv. A coluna é mantida em uma pressão de 6 bar em uma temperatura de 25°C. O tempo de passagem corresponde a uma concentração de CCb de 5 ppmv na saída da coluna. A zona de transferência de massa MTZ é calculada utilizando-se a fórmula indicada acima, com os tempos t; e tf tomados para concentrações de saída iguais a 5% e 95% da concentração de entrada, respectivamente.

Em todos os exemplos, a não ser que seja indicado de outra forma, as proporções indicadas são proporções por peso.

Exemplo 1 (adsorção de CO?) Foram comparadas as zonas de transferência de massa para CO2 e os tempos de passagem para vários adsorventes zeolíticos preparados através de agregação de 85 partes por peso de pó de zeólito X, pó de LSX ou uma mistura de pós de X/LSX com 15 partes por peso de um aglutinante, que pode ser convertido em um zeólito, do tipo caulim, posteriormente zeolitizado ou não. A zeolitização do aglutinante foi executada de acordo com o processo indicado pelas etapas I a 5 detalhadas acima (a temperatura de ativação na etapa 5 sendo em tomo de 580°C). Depois da zeolitização, os agregados com o aglutinante zeolitizado continham um máximo de 5% em peso de material inerte medido através de métodos convencionais, tais como o volume Dubibin e o índice de adsorção de tolueno (adsorção de tolueno em uma pressão relativa de 0,5 a 25°C). A tabela 1 combina os resultados para 10 adsorventes zeolíticos testados, que estavam na forma de grânulos, com um tamanho médio de partícula entre 1,6 e 2,5 mm e um diâmetro médio volumétrico de 2 mm. A tabela 1 ilustra e confirma claramente a vantagem de se utilizar os agregados de acordo com a invenção, comparados com os agregados convencionais de zeólito 13X (com 15% de aglutinante) (+110 a +102% de aumento no tempo de passagem) ou os agregados 13 X com o aglutinante zeolitizado (+36% a 96% de aumento no tempo de passagem).

Poderá também ser visto que a substituição de uma peneira molecular convencional agregada 13X com 15% de aglutinante pelos agregados de acordo com a invenção, permite que a capacidade dinâmica de adsorção seja aumentada em 79 até 184%.

Os testes acima são repetidos em 10 adsorventes zeolíticos tendo as mesmas composições mais para os quais a temperatura de ativação e em tomo de 450°C. A os resultados são combinados na tabela Íbis. fcxempio i (aqsorçao oe in?u) As isotérmicas de adsorção de óxido nitroso foram determinadas a 25°C através de um sistema volumétrico convencional adequado para baixa pressão. A tabela 2 mostra as constantes relativas de Henry para estas isotérmicas.

Assim como no caso da adsorção de C02, poderá ser visto que existe uma vantagem na substituição de uma peneira convencional 13 X pelos agregados de acordo com a invenção.

Exemplo 3 ('adsorção de etileno) As isotérmicas de adsorção de etileno foram determinadas de forma semelhante a 25°C. A tabela 3 mostra as quantidades relativas adsorvidas pelas várias peneiras sob uma pressão de 3 mbar.

Poderá ser visto que a maior parte dos zeólitos agregados de acordo com a invenção apresentam as capacidades mais elevadas de adsorção de etileno.

Exemplo 4 (efeito do tamanho do cristal de zeólito (adsorção de CCM O tamanho de partícula dos pós de zeólito LSX e X utilizados foi determinado por intermédio de um aparelho comercial da Malvem, com base na dispersão de luz. Os diâmetros médios numéricos calculados pelo programa de operação são apresentados na segunda coluna da tabela 4 e enfatizam o efeito do tamanho dos cristais utilizados para a agregação. A tabela 4 repete e suplementa os resultados da tabela 1, indicando o diâmetro médio dos pós de zeólito utilizados para a preparação dos agregados e suplementa os mesmos com os resultados obtidos utilizando-se cristais de tamanho de partícula menor do que aqueles dos exemplos 1 a 3, nos quais o diâmetro médio dos cristais de zeólito LSX é 6,5 μτη e aqueles dos cristais de zeólito X é 2,3 μτη (também ativado em tomo de 580°C). A tabela 4 mostra claramente as consequências de se reduzir o tamanho de cristal dos agregados de acordo com a invenção.

Os agregados feitos de cristais pequenos são sensivelmente mais vantajosos do que os seus equivalentes feitos de cristais maiores, tanto em termos de tempo relativo de passagem como em zona de transferência de massa, algo que é inesperado e faz com que os agregados de tamanho pequeno de cristal de acordo com a invenção sejam especialmente atraentes para a descarbonizaçào. A tabela 4 bis repete e suplementa os resultados da tabela Íbis, indicando o diâmetro médio dos pós de zeólitos utilizados para a preparação dos agregados e suplementa os mesmos com resultados obtidos utilizando-se cristais de tamanho de partícula menor do que aqueles dos exemplos 1 a 3, nos quais o diâmetro médio do cristais de zeólito LSX é 6,5 jttm e aqueles dos cristais de zeólito X é 2,3 μην (também ativado em tomo de 450°C).

Claims (9)

1. Método de purificação de uma corrente gasosa contendo dióxido de carbono e pelo menos uma impureza incluindo hidrocarbonetos e óxidos de nitrogênio, e possivelmente água, caracterizado pelo fato de que consiste em: A - fazer com que a corrente gasosa a ser purificada entre em contato com pelo menos um adsorvente na forma agregada -» tanto compreender pelo menos 70%, de preferência pelo menos 80% e vantajosamente pelo menos 85% em peso de zeólito LSX, pelo menos 90%, de preferência pelo menos 95% e vantajosamente, pelo menos 98% dos sítios substituíveis, os quais são ocupados por íons de sódio, o resto dos cáíions possivelmente sendo, por exemplo, cátions de potássio, até 5% em peso de um aglutinante que é inerte em relação à adsorção, e possivelmente até 25%, de preferência até 20% e vantajosamente, até 15% de um ou mais outros zeólitos, tais como o zeólito X, o zeólito A, etc (agregado do tipo A); -» quanto compreender pelo menos 70%, de preferência pelo menos 80% e vantajosamente, pelo menos 85% em peso de uma mistura de pelo menos 20%, e de preferência pelo menos 30% dos zeólitos X e no máximo de 80%, de preferência pelo menos 70% em peso do zeólito LSX, pelo menos 90%, de preferência, pelo menos 95% e vantajosamente, pelo menos 98% dos sítios substituíveis dos referidos zeólitos X e LSX, os quais são ocupados por íons de sódio, o resto dos cátions sendo possivelmente, por exemplo, cátions de potássio, até 5% em peso de um aglutinante que é inerte na adsorção, e possivelmente até 25%, de preferência até 20% e vantajosamente, até 15% de um ou mais outros zeólitos, tais como o zeólito A, etc. (agregado do tipo B); Β - adsorção de pelo menos parte do dióxido de carbono, e pelo menos parte dos hidrocarbonetos e/ou NxOy no referido adsorvente; C - dessorção das impurezas dissolvidas no referido adsorvente; e D - regeneração do adsorvente.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é executado um processo do tipo PSA, TSA, TPSA ou TEPSA.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o adsorvente na forma de um agregado do tipo A é preparado utilizando-se um processo de preparação compreendendo as seguintes etapas: 1) agregação do produto precursor, isto é, o zeólito do tipo LSX inicialmente no estado de pó, com um aglutinante que pode ser convertido em um zeólito; 2) secagem em baixa temperatura (em tomo de 80 -100°C) e calcinação em uma temperatura entre 300 e 700°C, de preferência entre 400 e 600°C, do produto obtido em 1; 3) zeolitização do aglutinante e inserção simultânea ou consecutiva, parcial ou completa, na estrutura zeolítica dos íons Na+ ao invés dos cátions substituíveis já presentes (especialmente K+) para ter um teor final de troca de sódio maior do que ou igual a 90%, de preferência maior do que ou igual a 95%, e vantajosamente, maior do que ou igual a 98%; 4) lavagem do produto obtido em 3; e 5) secagem e ativação em uma temperatura entre 300 e 700°C, de preferência entre 400 e 600°C, de preferência em uma corrente de ar seco descarbonatado, vantajosamente em um leito continuamente atravessado do produto obtido em 4

4. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o adsorvente na forma do agregado do tipo B é preparado utilizando-se um processo de preparação que compreende as seguintes etapas: 1) agregação do produto precursor, isto é, da mistura dos zeólitos do tipo LSX e do tipo X inicialmente no estado de pó, com um aglutinante que pode ser convertido em um zeólito; 2) secagem em baixa temperatura (em tomo de 80 -100°C) e calcinação em uma temperatura entre 300 e 700°C, de preferência entre 400 e 600°C, do produto obtido em 1; 3) zeolitização do aglutinante e inserção simultânea ou consecutiva, parcial ou completa, na estrutura zeolítica dos íons Na+ ao invés dos cátions substituíveis já presentes (especialmente K+) para ter um teor final de troca de sódio maior do que ou igual a 90%, de preferência maior do que ou igual a 95%, e vantajosamente, maior do que ou igual a 98%; 4) lavagem do produto obtido em 3; e 5) secagem e ativação em uma temperatura entre 300 e 700°C, de preferência entre 400 e 600°C, de preferência em uma corrente de ar seco descarbonatado, vantajosamente em um leito continuamente atravessado do produto obtido em 4. e de preferência, antes da etapa 1, os pós de X e/ou LSX tendo sofrido uma troca de sódio, antes de serem misturados ou imediatamente depois que eles foram misturados.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o adsorvente na forma de agregado do tipo A ou B é preparado utilizando-se um processo de preparação compreendendo a agregação direta de 95 partes por peso do zeólito LSX ou de uma mistura de zeólitos X/LSX com no máximo 5 partes por peso de um aglutinante, seguido pela troca de sódio e ativação.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o adsorvente na forma agregada do tipo A ou B é preparado pela agregação de um aglutinante que pode ser convertido em um zeólito, seguido pela zeolitização do aglutinante essencialmente no zeólito LSX e/ou zeólitos LSX e X e ativação do adsorvente.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa a ser purificada é baseada em ar.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a corrente gasosa a ser purificada é baseada em singás.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o leito adsorvente é um sistema de camadas múltiplas feito de vários leitos adsorventes diferentes superpostos e/ou compreende pelo menos um leito composto de uma mistura de vários adsorventes.