RU2729422C1 - Катализатор для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций - Google Patents

Катализатор для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций Download PDF

Info

Publication number
RU2729422C1
RU2729422C1 RU2019133972A RU2019133972A RU2729422C1 RU 2729422 C1 RU2729422 C1 RU 2729422C1 RU 2019133972 A RU2019133972 A RU 2019133972A RU 2019133972 A RU2019133972 A RU 2019133972A RU 2729422 C1 RU2729422 C1 RU 2729422C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
cations
zeolite
copper
power plants
Prior art date
Application number
RU2019133972A
Other languages
English (en)
Inventor
Альберт М. Цыбулевский
Эдуардо Боливар
Леонид Модестович Кустов
Александр Авраамович Грейш
Павел Викторович Соколовский
Всеволод Николаевич Богданов
Исхок Гилядович Гилядов
Original Assignee
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)
Компания М Кемикал Инкорпорейтед. США
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН), Компания М Кемикал Инкорпорейтед. США filed Critical ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН)
Priority to RU2019133972A priority Critical patent/RU2729422C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2729422C1 publication Critical patent/RU2729422C1/ru
Priority to US17/078,318 priority patent/US11376572B2/en
Priority to CN202011153166.9A priority patent/CN112756010A/zh
Priority to US17/805,494 priority patent/US11801498B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/143—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8609—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/087—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/103—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/163—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/204—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/2073—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20792—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций, содержащему цеолит типа фожазит и катионы переходных металлов, при этом в качестве цеолита он содержит низкокремнистый фожазит (LSX), а в качестве катионов переходных металлов - бинарные поликатионные кластеры меди и цинка либо меди и марганца при мольном соотношении Cu:Zn или Cu:Mn в пределах 2:1÷4:1. Технический результат заключается в получении эффективного катализатора, способного осуществлять полное удаление оксида серы при низких температурах процесса в диапазоне 240-280°С. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

Description

Изобретение относится к каталитическим методам обезвреживания дымовых газов электростанций и, более конкретно, к катализаторам для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций. Помимо природного газа, электростанции широко используют в качестве топлива мазут и каменные угли. Общее содержание сернистых соединений в негидроочищенном мазуте достигает 2-4%, в Донецком и Ростовском антрацитах - 2-6%, а в каменных углях Кузнецкого и Канско-Ачинского бассейнов - до 0.6%. При сжигании сера переходит в сернистый (SO2) и серный (SO3) ангидриды, которые, попадая в атмосферу, образуют серную кислоту. В конечном итоге, последняя выпадает в виде кислых дождей, нанося ущерб здоровью населения и окружающей среде. Таким образом, обезвреживание газовых выбросов электростанций является актуальной проблемой народного хозяйства.
Известен каталитический способ удаления оксида серы SO2 путем его окисления в серный ангидрид с получением серной кислоты (патент США 4963520, 1990), в котором использует для этой цели биметаллическую шпинель в качестве катализатора. Основные достоинства этого процесса подробно изложены в брошюре датской компании (Haldor Topsoe: "SNOX™- Эффективное и экономичное удаление сернистых газов из дымовых газов", 1981 г.). Главный недостаток процесса состоит в необходимости сбора, хранения и реализации значительных объемов разбавленной серной кислоты. Так, при установленной мощности ГРЭС 2200 Мвт она должна сжигать ~4 млн. тонн топлива в год, что даже при содержании серы на уровне 0.5% масс, сопровождается выпуском ~200 тыс. т/год 33%-ной серной кислоты.
Более предпочтительны в этом отношении катализаторы, позволяющие восстанавливать оксиды серы в элементную серу. Особенности таких катализаторов описаны в различных источниках, например, (D.C. Moody et al, "Catalytic Reduction of Sulfur Dioxide", Journal of Catalysis, v. 70 (1), 1981), (патент США 5213779, 1993), где предлагаются в качестве катализатора лантаниды металлов, либо смесь оксида лантана в комбинации с сульфидами кобальта и стронция (патент США 5853684, 1998). Недостатком предложенных катализаторов является высокая стоимость редких металлов, их сравнительно низкая стойкость к сульфатированию и требование высоких температур (300-800°С) при эксплуатации. Все это существенным образом сказывается на росте себестоимости выработки электроэнергии.
Целый ряд изобретений используют в качестве носителей высококремнистые цеолиты USY, ZSM, SSZ-13 и др. Так, например, в качестве катализатора использованы ванадий-церий обменные формы ультрастабильного фожазита (USY) (патент США 6974787, 2005), либо оксиды ванадия, титана, вольфрама и молибдена, нанесенные на высококремнистый цеолит в качестве носителя (патент США 7572414, 2009). К недостаткам предложенных катализаторов надо отнести высокое содержание в их составе оксидов металлов IV-VI групп Периодической системы и их высокую стоимость, ограничивающие возможности практического применения катализаторов.
Наиболее близким к настоящему изобретению является катализатор, представляющий собой Zn-, Mn-, Cu- и Ni-обменные формы цеолитов USY BETA, ZSM, характеризующихся высоким соотношением оксидов SiO2:AbO3 выше 10.0, с нанесенными на них ванадатами металлов. К недостаткам прототипа следует отнести узкую практическую доступность высококремнистых цеолитов в их составе, сложность процесса приготовления, а также низкую активность катализатора в реакции восстановления оксидов серы при температурах ниже 300°С (патент США 7960307, 2011).
Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора, проявляющего высокую активность в широкой области низких температур, начиная с 240°С, на основе доступных, дешевых по стоимости компонентов с использованием простого, технологически осуществимого способа приготовления.
Поставленная задача достигается предлагаемым катализатором для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций на основе низкокремнистого фожазита - цеолита LSX, характеризующегося молярным соотношением оксидов кремния и алюминия SiO2:Al2O3=2.0-2.2 и содержащего бинарные поликатионные кластеры переходных металлов -меди и цинка или меди и марганца при их мольном соотношении Cu:Zn и Cu:Mn в пределах 2:1÷4:1.
Катализатор представляет собой цеолит с нанесенными поликатионами переходных металлов формулы (Cu)p(Zn)pCaLSX-r, где р - поликатионная форма, r - соотношение меди к цинку 2 или 4.
С целью уменьшения гидравлического сопротивления по ходу дымовых газов, предлагаемый катализатор выполнен в виде сферических или цилиндрических гранул большого диаметра (10-12 мм) или ячеистой структуры монолитов.
Настоящим изобретением предлагается эффективный катализатор для удаления сернистых соединений из дымовых газов электростанций путем их восстановления моноксидом углерода в элементную серу. Отличительной особенностью способа приготовления катализатора является проведение операции ионного обмена низкокремнистого цеолита LSX (SiO2:Al2O3~2.0-2.2) с растворами частично гидролизованных солей переходных металлов при рН 5.2+5.8, и включает предварительную конверсию натрий-калиевой формы цеолита в кальциевую форму с последующим синтезом поликатионных кластеров меди и цинка или меди и марганца. Таким образом, способ включает несколько стадий: а) стадию обмена щелочных катионов на катионы Са2+, б) стадию обмена катионов Са2+ на катионы Cu2+, в) стадию обмена на катионы Zn2+ или Mn2+. Метод синтеза исходного низкокремнистого цеолита LSX предложен Г. Кюлем (G.H.
Figure 00000001
, "Crystallization of Low-Silica Faujasite (SiO2:Al2O3~2.0-2.2)", Zeolites, 1987, 7, 451), и его производство осуществлено в промышленном масштабе. Простая технология получения поликатионных форм цеолитов предложена авторами настоящего изобретения, которая наряду с активностью цеолитов с поликатионными кластерами переходных металлов в реакциях окисления моноксида углерода и сернистых соединений описана в публикациях О.Р. Tkachenko, А.А. Greish, A.V. Kucherov, K.С.Weston, A.M. Tsybulevski, L.M. Kustov "Low-temperature CO oxidation by transition metal polycation exchanged low-silica faujasites", Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 179, 521 и A.M. Tsybulevski, O.P. Tkachenko, E.J. Rode, K.C. Weston, L.M. Kustov, E.M. Sulman, V.Y.Doluda, A.A. Greish "Reactive Adsorption of sulfur compounds on transition metal polycation-exchanged zeolites for desulfurization of hydrocarbon streams", Energy Technology, 2017, 5, 1627.
Эта активность в окислительных реакциях объясняется способностью поликатионных кластеров переходных металлов отдавать реактантам свои избыточные атомы кислорода. Активность же в восстановительных реакциях, в частности в восстановлении оксидов серы, способность отрывать атом кислорода от реактантов, оксидов серы неизвестна, абсолютно неожиданна, и впервые обнаружена авторами изобретения. Не менее неожиданна и активность предлагаемого катализатора в области низких температур, его способность полностью удалять из потока газа диоксид серы уже при 240°С, что, в свою очередь, открывает новые пути обессеривания дымовых газов электростанций.
Приготовление катализатора, его химический состав и доказательства его преимуществ в удалении оксидов серы продемонстрированы в нижеследующих примерах. Эти примеры носят иллюстративный характер и не ограничивают сферу применения изобретения.
Примеры 1-3 - Приготовление образцов катализаторов Нижеприведенные примеры приготовления образцов рассчитаны на получение 140 г конечного продукта. Все образцы катализаторов приготовлены на основе натрий-калиевой формы цеолита NaKLSX производства компании М Chemical.
Хотя катионы щелочных и щелочно-земельных металлов играют роль катионов, компенсирующих отрицательный заряд решетки в структуре низкокремнистого фожазита LSX, предварительная конверсия натрий-калиевой формы в кальциевую форму цеолита необходима для последующего синтеза поликатионных кластеров меди и цинка или меди и марганца. Таким образом, процедура приготовления включает несколько стадий.
Пример 1. Приготовление катализатора (Cu)p(Zn)pCaLSX-4.
а). Стадия обмена щелочных катионов на катионы Са2+:
приготовили 1 литр 1 N раствора хлорида кальция путем растворения 73.5 г CaCl2 ⋅(H2O) в деионизированной воде (ДИВ);
100 г гранул исходного цеолита обработали в 1 литре 1 N раствора CaCl2 при комнатной температуре и постоянном перемешивании. рН раствора поддерживали в пределах 6.5-7.0, чтобы получить степень ионного обмена ~55-60% с получением формы CaLSX;
промыли гранулы в ~10 л деионизированной воды.
б). Стадия обмена катионов Са2+ на катионы Cu2+:
приготовили буферный раствор - 0.05 М дигидрофосфата натрия (NaH2PO4) путем растворения 6 г безводного NaH2PO4 в 1 литре деионизированной воды;
приготовили 1 литр 1 N раствора хлорида меди CuCl2 путем растворения 85.6 г CuCl2⋅H2O в 1 литре деионизированной воды и снизили рН раствора добавкой 35 мл буферного раствора, чтобы избежать спонтанного осаждения гидроксида меди;
обработали промытые гранулы CaLSX 1 литром 1 N раствора CuCl2 при комнатной температуре и непрерывном перемешивании в течение 4 часов. Поддерживали рН обменного раствора в процессе ионного обмена на уровне 5.0-5.4, используя натрий-дигидрофосфатный буфер. Достигнутая степень ионного обмена должна быть равна ~50% Cu, 40% Са;
промыли продукт 10 л деионизированной воды.
в). Стадия обмена на катионы Zn2+:
приготовили буферный раствор - 0.03 М гидрофосфата калия (K2HPO4).
Растворили 5.25 г K2HPO4 в 1 литре деионизированной воды.
Приготовили 1 литр 1.5 N раствора хлорида цинка ZnCl2. Растворили 102 г безводного ZnCl2 в 1 литре деионизированной воды и снизили рН раствора добавлением 60 мл буфера, чтобы избежать интенсивного осаждения гидроксида цинка.
Обработали ранее полученный цеолит CuCaLSF 1 литром 1.5 N раствора ZnCl2 в течение 4 часов, поддерживая рН обменного раствора на уровне 5.6-6.0 при помощи буфера - 0.03 М раствора K2HPO4. Достигнутые степени обмена катионов в образце катализатора составили: Са - 15%, Cu - 50%, Zn - 12.5% экв.
Промыли продукт деионизированной водой, чтобы достичь отрицательной реакции на хлорид-ион с 0.028 N раствором AgNO3.
Пример 2. Приготовление катализатора (Cu)p(Zn)pCaLSX-2.
Повторили стадии а) обмена щелочных катионов на катионы Са2+ и б) обмена катионов Са2+ на катионы Cu2+ синтеза катализатора как в примере 1;
в) стадия обмена на катионы Zn2+:
приготовили 1 литр 2.5 N раствора хлорида цинка. Растворили 170 г безводного ZnCl2 в 1 литре деионизированной воды и снизили рН раствора добавлением 75 мл буфера, чтобы избежать осаждения гидроксида цинка. Использовали в качестве буфера 0.03 М раствор K2HPO4;
обработали полученный на стадии б) образец CuCaLSF 1 литром 2.5 N раствора хлорида цинка в течение 4 часов, поддерживая рН обменного раствора на уровне 5.2-5.6, используя буферный раствор K2HPO4. Достигнутые степени обмена в конечном продукте составили: Са - 12%, Cu - 45%, Zn - 22% экв.
Пример 3. Приготовление катализатора (Cu)p(Mn)pLSX-2.
Повторили стадии а) обмена щелочных катионов на катионы Са2+ и б) обмена катионов Са2+ на катионы Cu2+ синтеза катализатора как в примере 1;
в) стадия обмена на катионы Mn2+:
приготовили 1 литр 2 N раствора хлорида марганца путем растворения 198 г MnCl2⋅4H2O в 1 литре деионизированной воды с добавлением 100 мл буферного раствора гидрофосфата калия для предупреждения выпадения осадка гидроксида марганца.
Обработали в течение 4 часов полученный на стадии б) образец (Cu)pCaLSF 1 литром 2 N раствора хлорида марганца, поддерживая рН обменного раствора на уровне 5.1-5.4 при помощи буферного раствора K2HPO4. Достигнутые степени ионного обмена составили: Са - 15%, Cu - 50%, Mn - 25% экв.
Пример 4. Изучение и подтверждение поликатионной структуры катализатора на примере (Cu)p(Zn)pCaLSX-2 с помощью метода EXAFS.
EXAFS-спектры образца катализатора (Cu)p(Zn)pCaLSX-2 были сняты на БМ23 станции Европейского Центра Синхротронного Излучения (ESRF, Гренобль, Франция). Для сопоставления были записаны одновременно спектры металлической фольги. Измеренные параметры катионов меди и цинка приведены в Таблице 1.
Figure 00000002
Figure 00000003
Результаты спектральных измерений однозначно подтверждают наличие поликатионных кластеров меди и цинка в катализаторе (Cu)p(Zn)pCaLSX-2. Измеренный радиус катионов существенно превышает стандартную длину связи в монокатионных формах (1.97; 2.05 против 1.95), среднее содержание кислорода выше стехиометрического, а площадка, занимаемая поликатионами Cu и Zn в 2-3 раза больше размера монокатионов.
Пример 5. Испытание активности катализаторов
Образцы катализаторов, полученные в примерах 1-3, наряду с образцом используемого в промышленности катализатора La2O3⋅TiO2 (анатаз), являющегося аналогом известного катализатора очистки от диоксида серы (патент США 5213779, 1993) испытывали в реакции восстановления диоксида серы моноксидом углерода на лабораторной установке с металлическим реактором, имеющим внутренний диаметр 9 мм, длину - 40 см. Навеску катализатора с зернением 1.6-2.0 мм загружали в центральную часть реактора. Образцы предварительно тренировали при 250°С в течение 2 часов. Исходная газовая смесь содержала: SO2 - 0.5%, СО - 1.5%, Не - 98%, объемная скорость подачи газа в реактор - 120-160 см3/мин. Температуру реакции варьировали в интервале 220-380°С.
Анализ продуктов реакции проводили хроматографически на приборе ЛХМ-8 с детектором по теплопроводности с использованием трех набивных колонок: колонка 1 - длина -1,5 м, неподвижная фаза - цеолит 5А; колонка 2 - длина 1,5 м, неподвижная фаза - Порапак; колонка 3 - длина 2 м, неподвижная фаза - Хромосорб SE-54.
Результаты испытаний активности образцов сопоставлены в Таблице 2.
Figure 00000004
Результаты испытаний наглядно демонстрируют преимущества предложенных катализаторов, их способность полностью удалять оксиды серы в диапазоне температур, недоступном другим известным катализаторам очистки дымовых газов.
Технический результат - предложен эффективный катализатор, способный осуществлять полное удаление оксида серы при низких температурах процесса в диапазоне 240-280°С.

Claims (3)

1. Катализатор для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций, содержащий цеолит типа фожазит и катионы переходных металлов, отличающийся тем, что в качестве цеолита он содержит низкокремнистый фожазит (LSX), а в качестве катионов переходных металлов - бинарные поликатионные кластеры меди и цинка либо меди и марганца при мольном соотношении Cu:Zn или Cu:Mn в пределах 2:1÷4:1.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит низкокремнистый фожазит при мольном соотношении оксидов кремния и алюминия SiO2:Al2O3 = 2.0-2.2.
3. Катализатор по пп. 1, 2, отличающийся тем, что он имеет форму сферических или цилиндрических гранул или ячеистой структуры монолитов.
RU2019133972A 2019-10-24 2019-10-24 Катализатор для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций RU2729422C1 (ru)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019133972A RU2729422C1 (ru) 2019-10-24 2019-10-24 Катализатор для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций
US17/078,318 US11376572B2 (en) 2019-10-24 2020-10-23 Catalyst for removal of sulphur oxides from flue gases of power plants
CN202011153166.9A CN112756010A (zh) 2019-10-24 2020-10-26 用于发电站烟气脱硫的催化剂
US17/805,494 US11801498B2 (en) 2019-10-24 2022-06-06 Catalyst for removal of sulphur oxides from flue gases of power plants

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019133972A RU2729422C1 (ru) 2019-10-24 2019-10-24 Катализатор для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2729422C1 true RU2729422C1 (ru) 2020-08-06

Family

ID=72085279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019133972A RU2729422C1 (ru) 2019-10-24 2019-10-24 Катализатор для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций

Country Status (3)

Country Link
US (2) US11376572B2 (ru)
CN (1) CN112756010A (ru)
RU (1) RU2729422C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060043001A1 (en) * 2004-09-01 2006-03-02 Sud-Chemie Inc. Desulfurization system and method for desulfurizing afuel stream
EA009420B1 (ru) * 2003-12-22 2007-12-28 Сека С.А. Способ очистки газового потока, загрязненного coи одним или более углеводородами и/или оксидами азота, путем адсорбции на агрегированных цеолитных адсорбентах
US20080194902A1 (en) * 2007-02-12 2008-08-14 Albert Michael Tsybulevski Adsorbent for dienes removal from liquid and gas streams
US7960307B2 (en) * 2006-03-15 2011-06-14 Basf Corporation Catalyst composition for reducing gasoline sulfur content in catalytic cracking process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4165275A (en) * 1977-12-16 1979-08-21 Chevron Research Company Lowering sulfur oxide output from catalyst regeneration
US5213779A (en) 1980-07-31 1993-05-25 Gas Desulfurization Corporation Process for optimizing the removal of NOX and SOX from gases utilizing lanthanide compounds
US4790982A (en) 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
US5853684A (en) 1995-11-14 1998-12-29 The Hong Kong University Of Science & Technology Catalytic removal of sulfur dioxide from flue gas
US6974787B2 (en) 1998-08-31 2005-12-13 Exxonmobil Corporation Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking
WO2000071249A1 (en) * 1999-05-21 2000-11-30 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent-catalyst for sulfur compound contaminated gas and liquid streams and process for its use
US7572414B2 (en) 2001-10-09 2009-08-11 Lummus Technology Inc. Modular system and method for the catalytic treatment of a gas stream
CN106315612B (zh) * 2015-07-09 2018-08-14 上海恒业分子筛股份有限公司 一种低硅铝比x型分子筛的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA009420B1 (ru) * 2003-12-22 2007-12-28 Сека С.А. Способ очистки газового потока, загрязненного coи одним или более углеводородами и/или оксидами азота, путем адсорбции на агрегированных цеолитных адсорбентах
US20060043001A1 (en) * 2004-09-01 2006-03-02 Sud-Chemie Inc. Desulfurization system and method for desulfurizing afuel stream
US7960307B2 (en) * 2006-03-15 2011-06-14 Basf Corporation Catalyst composition for reducing gasoline sulfur content in catalytic cracking process
US20080194902A1 (en) * 2007-02-12 2008-08-14 Albert Michael Tsybulevski Adsorbent for dienes removal from liquid and gas streams

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.M. Tsybulevski, O.P. Tkachenko, E.J. Rode, K.C. Weston, L.M. Kustov, E.M. Sulman, V.Y. Doluda, A.A. Greish "Reactive Adsorption of sulfur compounds on transition metal polycation-exchanged zeolites for desulfurization of hydrocarbon streams", Energy Technology, 2017, 5, 1627-1637. *
О.Р. Tkachenko, А.А. Greish, A.V. Kucherov, К.С. Weston, A.M. Tsybulevski, L.M. Kustov "Low-temperature CO oxidation by transition metal polycation exchanged low-silica faujasites", Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 179, 521-529. *
О.Р. Tkachenko, А.А. Greish, A.V. Kucherov, К.С. Weston, A.M. Tsybulevski, L.M. Kustov "Low-temperature CO oxidation by transition metal polycation exchanged low-silica faujasites", Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 179, 521-529. A.M. Tsybulevski, O.P. Tkachenko, E.J. Rode, K.C. Weston, L.M. Kustov, E.M. Sulman, V.Y. Doluda, A.A. Greish "Reactive Adsorption of sulfur compounds on transition metal polycation-exchanged zeolites for desulfurization of hydrocarbon streams", Energy Technology, 2017, 5, 1627-1637. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20220387979A1 (en) 2022-12-08
US11376572B2 (en) 2022-07-05
US20210121858A1 (en) 2021-04-29
CN112756010A (zh) 2021-05-07
US11801498B2 (en) 2023-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2000072965A1 (en) Zeolite catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia and method of making
CN114206495B (zh) 脱硝催化剂及使用该催化剂的脱硝方法
CN105032395A (zh) 锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂、制备方法及应用
WO1996036422A1 (en) Process for selective oxidation
CN105324334A (zh) Mn+置换β型沸石、含有其的气体吸附剂及其制造方法、以及一氧化氮的除去方法
KR20090066187A (ko) 질소 산화물 정화 촉매 및 질소 산화물 정화 방법
RU2729422C1 (ru) Катализатор для удаления оксидов серы из дымовых газов электростанций
JPWO2004011376A1 (ja) マンガン化合物及びその製造方法並びにその利用方法
CN113877638B (zh) 分步沉淀法制备脱硝脱二噁英脱VOCs一体化催化剂的制备方法、制得的催化剂
CN102241640A (zh) 三-（4-四氮唑基苯基）胺的合成方法
WO2019224083A1 (fr) Catalyseur comprenant une zeolithe de type structural afx de haute purete et au moins un metal de transition pour la reduction selective de nox
WO2014025274A1 (en) Multicomponent oxide catalyst for low-temperature oxidation of methane and the method for preparation thereof
Sepehrian et al. SO2 dry-based catalytic removal from flue gas leading to elemental sulfur production: A comprehensive review
CN113019353A (zh) 一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂、其制备方法和应用
CN111437875A (zh) 一种具有宽温度范围的铈铁分子筛基催化剂及其制备方法
CN111558372B (zh) 一种中低温负载型纳米氧化铜颗粒催化剂及其制备方法和应用
CN1173011C (zh) 能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂
CN110465283A (zh) 一种低温脱硝催化剂及其制备方法
JP4053678B2 (ja) 脱硫剤とその再生方法
CN102814191A (zh) 一种低温脱硝CeO2-NaX分子筛催化剂及其制备方法
CN113522011B (zh) 脱硫化氢的方法
RU2798029C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и процесс селективного окисления аммиака
CN116273022B (zh) 一种中空核壳结构的催化材料及其制备方法和应用
SU598895A1 (ru) Способ получени формилпиразина
CN110589851A (zh) Sapo-34分子筛和铜基sapo-34脱硝催化剂及其制备方法和应用、脱硝方法