CN113893663B - 一种三氟化氮生产排污设备及工艺方法 - Google Patents

一种三氟化氮生产排污设备及工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氟化氮生产排污设备，该装置包括依次设置的HF储罐、电解槽、冷却器、平衡罐、负压罐和冷阱，所述冷阱的两个出气口分别与粗品罐和裂解塔连接，所述裂解塔依次连接有碱洗塔和还原塔；本发明还公开一种使用上述设备进行三氟化氮生产排污的工艺方法为：在电解槽中电解制备三氟化氮气体，电解槽阳极产生的电解气体进入冷却器中冷却，冷却后依次进入平衡罐、负压罐和冷阱，冷阱出气口排出的粗品三氟化氮气体进入所述粗品罐，排出的杂质气体进入裂解塔，再经碱洗塔和还原塔处理；冷却器和冷阱中产生的HF液体进入HF储罐，供电解槽重新使用。本发明将杂质气体中的三氟化氮气体完全分解，最终排放气为氮气和氧气，对环境无污染。

Description

一种三氟化氮生产排污设备及工艺方法
技术领域
本发明属于三氟化氮生产的技术领域，具体涉及一种三氟化氮生产排污设备及工艺方法。
背景技术
NF3气体作为刻蚀剂和清洗剂在电子工业中有着广泛应用，近年来国内半导体企业加快研发生产步伐，使得NF3的需求量逐年增加。
冷却器和超低温冷阱是生产三氟化氮气体的重要设备，二者在生产过程中会排出HF，HF具有强腐蚀性，皮肤接触会造成灼伤，且氟离子具有损害神经的危害。工业中含氟废水重要采用氢氧化钙或钙盐沉淀的方法，现有技术公开了一种半导体含氟废水处理系统和工艺(CN111732227A)，以钙盐沉淀废水中F-，F-去除率可达90％以上，但处理过程复杂，处理成本高。
冷阱在生产过程中也会排出一定量的N2、NF3。NF3是温室气体，其温室效应潜值是二氧化碳的17200倍，存留时间约740年，如不经过处理直接排放到大气中，将对生态环境造成严重危害。现有的处理NF3废气的方法主要有三种：催化水解法、无水分解法、高温煅烧法。催化水解法是在催化剂的作用下三氟化氮与水反应生成氢氟酸，对反应器有强腐蚀作用，且操作流程复杂。现有技术公开了一种用于分解三氟化氮的脱氟剂(CN103961985A)，该脱氟剂由氧化锰包覆氧化铝颗粒，为核-壳结构，脱氟活性较高；但是该脱氟剂在生产过程中需要定期更换，影响生产进度，不利于连续生产。因此，提出一种环保、节约且生产连续性强的三氟化氮生产排污的设备及工艺方法尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种三氟化氮生产排污设备及工艺方法。该方法将杂质气体在裂解塔中分解，并经还原塔后最终生成氮气和氧气，经检测合格后可排放至大气中，本方法环保、节约且生产连续性强。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种三氟化氮生产排污设备，其特征在于，包括电解槽，所述电解槽阳极出气口通过管道与冷却器底部进气口连接，所述冷却器顶部出气口通过管道与平衡罐顶部进气口连接，所述平衡罐顶部出气口通过管道与负压罐顶部进气口连接，所述负压罐顶部出气口通过管道与冷阱顶部进气口连接，所述冷阱的一个出气口通过管道与粗品罐连接，所述冷阱的另一个出气口通过管道与裂解塔底部进气口连接，所述裂解塔顶部出气口通过管道与碱洗塔底部进气口连接，所述碱洗塔顶部出气口通过管道与还原塔底部进气口连接，所述还原塔顶部开设有排气口，所述冷却器和冷阱底部的排污口通过管道均与HF储罐顶部进气口连接，所述HF储罐顶部出气口通过管道与所述电解槽进气口连接；所述管道上均设有阀门。
本发明还提供一种使用上述设备进行三氟化氮生产排污的工艺方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、在所述电解槽中采用熔融NH3-xHF作为电解液体系电解制备三氟化氮气体，所述电解槽内的电解液体系的摩尔比为x＝2.5～3.5，电解温度为90℃～120℃，压力为-0.01MPa～0.01MPa；
S2、所述电解槽阳极产生的电解气体通过管道进入所述冷却器中冷却，所述冷却器的温度为-100℃～-40℃，压力为-0.012MPa～0.008MPa，所述电解气体中的部分HF在冷却器被液化，得到冷却后气体；
S3、将S2中产生的冷却后气体依次通过所述平衡罐、负压罐和冷阱，所述冷阱进气口进气时的温度为-160℃～-120℃，压力为-0.03MPa～0MPa，当全部气体进入后所述冷阱的温度升至-85℃，所述冷阱的一个出气口排出的粗品三氟化氮气体进入所述粗品罐，所述冷阱底部的排污口排出的HF液体进入所述HF储罐；
S4、所述冷阱的另一个出气口排出的杂质气体依次进入裂解塔、碱洗塔和还原塔进行处理，处理后将还原塔顶部的排气口排出的气体经检测合格后排放至大气。
优选地，所述冷阱的温度为-80℃～-60℃时，排出杂质气体，所述杂质气体包括N2和三氟化氮。
优选地，所述冷阱的温度为-60℃～-40℃时，所述冷阱底部的排污口排出HF液体。
优选地，所述裂解塔的温度为400℃～600℃，压力为0.2MPa～0.3MPa。
优选地，所述碱洗塔内喷淋2mol/L～5mol/L的KOH溶液或NaOH溶液，所述碱洗塔的温度为0℃～60℃，压力为0.19MPa～0.29MPa。
优选地，所述还原塔内喷淋1mol/L～4mol/L的亚硫酸钠溶液或硫代硫酸钠溶液，所述还原塔的温度为0℃～60℃，压力为0.18MPa～0.28MPa。
优选地，所述检测为气相色谱检测三氟化氮含量。
优选地，所述冷却器中被液化的HF通过管道进入所述HF储罐，所述HF储罐中的HF供所述电解槽重新使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中将冷阱中排出的N2和三氟化氮杂质气体通入裂解塔，在裂解塔内，三氟化氮被分解成氮气和氟气，大部分氟气在碱洗塔内与KOH溶液或NaOH溶液反应，再经还原塔最终生成氮气和氧气，最终排放气体内三氟化氮的含量合格，本发明方法环保、节约、生产连续性强。
2、本发明通过回收冷却器和冷阱中产生的HF液体，且HF液体能够返回电解槽中重新使用，HF的回收使用代替了使用碱处理HF，可节约碱的使用量。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明生产排污设备的结构示意图。
附图标记说明：
1—HF储罐；2—电解槽；3—冷却器；4—平衡罐；5—负压罐；6—冷阱；7—粗品罐；8—裂解塔；9—碱洗塔；10—还原塔。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中三氟化氮生产排污设备，如图1所示，包括电解槽2，所述电解槽2阳极出气口通过管道与冷却器3底部进气口连接，所述冷却器3顶部出气口通过管道与平衡罐4顶部进气口连接，所述平衡罐4顶部出气口通过管道与负压罐5顶部进气口连接，所述负压罐5顶部出气口通过管道与冷阱6顶部进气口连接，所述冷阱6的一个出气口通过管道与粗品罐7连接，所述冷阱6的另一个出气口通过管道与裂解塔8底部进气口连接，所述裂解塔8顶部出气口通过管道与碱洗塔9底部进气口连接，所述碱洗塔9顶部出气口通过管道与还原塔10底部进气口连接，所述还原塔10顶部开设有排气口通过管道与大气相连，所述冷却器3和冷阱6底部的排污口通过管道均与HF储罐1顶部进气口连接，所述HF储罐1顶部出气口通过管道与所述电解槽2进气口连接；所述管道上均设有阀门。
实施例2
本实施例中采用实施例1中的设备进行三氟化氮生产排污的工艺方法包括以下步骤：
S1、在所述电解槽2中采用熔融NH3-xHF作为电解液体系电解制备三氟化氮气体，所述电解槽2内的电解液体系的摩尔比为x＝2.5，电解温度为100℃，压力为0.01MPa；
S2、所述电解槽2阳极产生的电解气体通过管道进入所述冷却器3中冷却，所述冷却器3的温度为-100℃，压力为0MPa，所述电解气体中的部分HF在冷却器3被液化，得到冷却后气体；
S3、将S2中产生的冷却后气体依次通过所述平衡罐4、负压罐5和冷阱6，所述平衡罐4的温度为20℃，压力为-0.002MPa，所述负压罐5的温度为20℃，压力为-0.006MPa，所述冷阱6进气口进气时的温度为-140℃，压力为-0.01MPa，当全部气体进入后所述冷阱6的温度升至-85℃，所述冷阱6的一个出气口排出的粗品三氟化氮气体进入所述粗品罐7，所述冷阱6底部的排污口排出的HF进入所述HF储罐1；
S4、所述冷阱6的另一个出气口排出的杂质气体依次进入裂解塔8、碱洗塔9和还原塔10进行处理，处理后将还原塔10顶部的排气口排出的气体经气相色谱检测三氟化氮含量检测合格后排放至大气。
所述冷阱6的温度为-80℃时，排出杂质气体，所述杂质气体包括N2和三氟化氮；所述裂解塔8的温度为500℃，压力为0.25MPa，在裂解塔内，三氟化氮被分解成氮气和氟气，所述碱洗塔9内喷淋2mol/L的KOH溶液，大部分氟气在碱洗塔9内与KOH溶液反应，所述碱洗塔9的温度为30℃，压力为0.2MPa，所述还原塔10内喷淋1mol/L的亚硫酸钠溶液，所述还原塔10的温度为30℃，压力为0.18MPa，还原塔10出气口最终排放的气体为氮气和氧气。
所述冷阱6的温度为-60℃时，所述冷阱6底部的排污口排出HF杂质；所述冷却器3中被液化的HF通过管道进入所述HF储罐1，所述HF储罐1中的HF供所述电解槽2重新使用。
经检测，各设备出气口出气组分分析如表1所示，HF液体的回收量如表2所示。
表1各设备出气口出气组分分析
Figure BDA0003354630100000061
表2 HF液体的回收量
分析环节 物质 质量，kg/t三氟化氮
HF冷却器 HF 50
冷阱 HF 80
总计 HF 130
实施例3
本实施例中采用实施例1中的设备进行三氟化氮生产排污的工艺方法包括以下步骤：
S1、在所述电解槽2中采用熔融NH3-xHF作为电解液体系电解制备三氟化氮气体，所述电解槽2内的电解液体系的摩尔比为x＝3，电解温度为90℃，压力为0MP；
S2、所述电解槽2阳极产生的电解气体通过管道进入所述冷却器3中冷却，所述冷却器3的温度为-70℃，压力为-0.012MPa，所述电解气体中的部分HF在冷却器3被液化，得到冷却后气体；
S3、将S2中产生的冷却后气体依次通过所述平衡罐4、负压罐5和冷阱6，所述平衡罐4的温度为20℃，压力为-0.002MPa，所述负压罐5的温度为20℃，压力为-0.006MPa，所述冷阱6进气口进气时的温度为-160℃，压力为0MPa，当全部气体进入后所述冷阱6的温度升至-85℃，所述冷阱6的一个出气口排出的粗品三氟化氮气体进入所述粗品罐7，所述冷阱6底部的排污口排出的HF进入所述HF储罐1；
S4、所述冷阱6另一个出气口排出的杂质气体依次进入裂解塔8、碱洗塔9和还原塔10进行处理，处理后将还原塔10顶部的排气口排出的气体经气相色谱检测三氟化氮含量检测合格后排放至大气。
所述冷阱6的温度为-70℃时，排出杂质气体，所述杂质气体包括N2和三氟化氮；所述裂解塔8的温度为400℃，压力为0.3MPa，在裂解塔内，三氟化氮被分解成氮气和氟气，所述碱洗塔9内喷淋3mol/L的KOH溶液，大部分氟气在碱洗塔9内与KOH溶液反应，所述碱洗塔9的温度为0℃，压力为0.29MPa，所述还原塔10内喷淋2mol/L的亚硫酸钠溶液，所述还原塔10的温度为0℃，压力为0.23MPa，还原塔10出气口最终排放的气体为氮气和氧气。
所述冷阱6的温度为-50℃时，所述冷阱6底部的排污口排出HF杂质；所述冷却器3中被液化的HF通过管道进入所述HF储罐1，所述HF储罐1中的HF供所述电解槽2重新使用。
经检测，本实施例中各设备出气口出气组分分析如表3所示，HF液体的回收量如表4所示。
表3各设备出气口出气组分分析
Figure BDA0003354630100000071
表4 HF液体的回收量
分析环节 物质 质量，kg/t三氟化氮
HF冷却器 HF 42
冷阱 HF 96
总计 HF 138
实施例4
本实施例中采用实施例1中的设备进行三氟化氮生产排污的工艺方法包括以下步骤：
S1、在所述电解槽2中采用熔融NH3-xHF作为电解液体系电解制备三氟化氮气体，所述电解槽2内的电解液体系的摩尔比为x＝3.5，电解温度为120℃，压力为-0.01MPa；
S2、所述电解槽2阳极产生的电解气体通过管道进入所述冷却器3中冷却，所述冷却器3的温度为-40℃，压力为0.008MPa，所述电解气体中的部分HF在冷却器3被液化，得到冷却后气体；
S3、将S2中产生的所述冷却后气体依次通过所述平衡罐4、负压罐5和冷阱6，所述平衡罐4的温度为20℃，压力为-0.002MPa，所述负压罐5的温度为20℃，压力为-0.006MPa，所述冷阱6进气口进气时的温度为-120℃，压力为-0.03MPa，当全部气体进入后所述冷阱6的温度升至-85℃，所述冷阱6的一个出气口排出的粗品三氟化氮气体进入所述粗品罐7，所述冷阱6底部的排污口排出的HF进入所述HF储罐1；
S4、所述冷阱6另一个出气口排出的杂质气体依次进入裂解塔8、碱洗塔9和还原塔10进行处理，处理后将还原塔10顶部的排气口排出的气体经气相色谱检测三氟化氮含量检测合格后排放至大气。
所述冷阱6的温度为-60℃时，排出杂质气体，所述杂质气体包括N2和三氟化氮；所述裂解塔8的温度为600℃，压力为0.2MPa，在裂解塔内，三氟化氮被分解成氮气和氟气，所述碱洗塔9内喷淋5mol/L的KOH溶液，大部分氟气在碱洗塔9内与KOH溶液反应，所述碱洗塔9的温度为60℃，压力为0.19MPa，所述还原塔10内喷淋4mol/L的亚硫酸钠溶液，所述还原塔10的温度为60℃，压力为0.18MPa，还原塔10出气口最终排放的气体为氮气和氧气。
所述冷阱6的温度为-40℃时，所述冷阱6底部的排污口排出HF杂质；所述冷却器3中被液化的HF通过管道进入所述HF储罐1，所述HF储罐1中的HF供所述电解槽2重新使用。
经检测，本实施例中各设备出气口出气组分分析如表5所示，HF液体的回收量如表6所示。
表5各设备出气口出气组分分析
Figure BDA0003354630100000091
表6 HF液体的回收量
分析环节 物质 质量，kg/t三氟化氮
HF冷却器 HF 30
冷阱 HF 105
总计 HF 135
通过上述实施例可以看出，三氟化氮气体得到完全分解，最终排放气为氮气和氧气；冷却器3和冷阱6排出的HF液体得到回收，回收量为(130～148)kg/t三氟化氮，之后返回电解槽2使用，节约了HF的使用量。
对比例1
本对比例中三氟化氮生产排污的工艺方法与实施例2相同，其不同之处在于，本对比例中所用设备包括依次设置的电解槽、冷却器、平衡罐、负压罐、冷阱和粗品罐，冷却器和冷阱下部的排污口通过管道与碱洗塔连接；碱洗塔内喷淋的为KOH溶液。
对比例2
本对比例中三氟化氮生产排污的工艺方法与实施例3相同，其不同之处在于，本对比例中所用设备包括依次设置的电解槽、冷却器、平衡罐、负压罐、冷阱和粗品罐，冷却器和冷阱下部的排污口通过管道与碱洗塔连接；碱洗塔内喷淋的为KOH溶液。
对比例3
本对比例中三氟化氮生产排污的工艺方法与实施例4相同，其不同之处在于，本对比例中所用设备包括依次设置的电解槽、冷却器、平衡罐、负压罐、冷阱和粗品罐，冷却器和冷阱下部的排污口通过管道与碱洗塔连接；碱洗塔内喷淋的为KOH溶液。
对比例1-3中碱洗塔内KOH消耗量如表7所示。
表7对比例1-3中碱洗塔内KOH消耗量
对比例 KOH消耗量，kg/t三氟化氮
对比例1 364
对比例2 386
对比例3 378
通过以上对比例可以看出，冷却器和冷阱排出的HF需要消耗KOH的量为364～386kg/t三氟化氮；冷阱排污口排出的气体中三氟化氮放空处理，存在温室效应的隐患。
实施例5
本实施例中采用实施例1中的设备进行三氟化氮生产排污的工艺方法包括以下步骤：
S1、在所述电解槽2中采用熔融NH3-xHF作为电解液体系电解制备三氟化氮气体，所述电解槽2内的电解液体系的摩尔比为x＝3，电解温度为100℃，压力为0.01MPa；
S2、所述电解槽2阳极产生的电解气体通过管道进入所述冷却器3中冷却，所述冷却器3的温度为-40℃，压力为0MPa，所述电解气体中的部分HF在冷却器3被液化，得到冷却后气体；
S3、将S2中产生的所述冷却后气体依次通过所述平衡罐4、负压罐5和冷阱6，所述平衡罐4的温度为20℃，压力为-0.002MPa，所述负压罐5的温度为20℃，压力为-0.006MPa，所述冷阱6进气口进气时的温度为-140℃，压力为-0.01MPa，当全部气体进入后所述冷阱6的温度升至-85℃，所述冷阱6的一个出气口排出的粗品三氟化氮气体进入所述粗品罐7，所述冷阱6底部的排污口排出的HF进入所述HF储罐1；
S4、所述冷阱6另一个出气口排出的杂质气体依次进入裂解塔8、碱洗塔9和还原塔10进行处理，处理后将还原塔10顶部的排气口排出的气体经气相色谱检测三氟化氮含量检测合格后排放至大气。
所述冷阱6的温度为-60℃时，排出杂质气体，所述杂质气体包括N2和三氟化氮；所述裂解塔8的温度为500℃，压力为0.25MPa，在裂解塔内，三氟化氮被分解成氮气和氟气，所述碱洗塔9内喷淋5mol/L的NaOH溶液，大部分氟气在碱洗塔9内与NaOH溶液反应，所述碱洗塔9的温度为30℃，压力为0.2MPa，所述还原塔10内喷淋4mol/L的硫代硫酸钠溶液，所述还原塔10的温度为30℃，压力为0.18MPa，还原塔10出气口最终排放的气体为氮气和氧气。
所述冷阱6的温度为-40℃时，所述冷阱6底部的排污口排出HF杂质；所述冷却器3中被液化的HF通过管道进入所述HF储罐1，所述HF储罐1中的HF供所述电解槽2重新使用。
经检测，本实施例中各设备出气口出气组分分析如表8所示，HF液体的回收量如表9所示。
表8各设备出气口出气组分分析
Figure BDA0003354630100000111
表9 HF液体的回收量
分析环节 物质 质量，kg/t三氟化氮
HF冷却器 HF 30
冷阱 HF 105
总计 HF 135
通过上述实施例2-5可以看出，三氟化氮气体得到完全分解，最终排放气为氮气和氧气；冷却器3和冷阱6排出的HF液体得到回收，回收量为(130～138)kg/t三氟化氮，之后返回电解槽2使用，节约了HF的使用量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种三氟化氮生产排污的工艺方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、在电解槽（2）中采用熔融NH3-xHF作为电解液体系电解制备三氟化氮气体，所述电解槽（2）内的电解液体系的摩尔比为x=2.5～3.5，电解温度为90℃～120℃，压力为-0.01MPa～0.01MPa；
S2、所述电解槽（2）阳极产生的电解气体通过管道进入冷却器（3）中冷却，所述冷却器（3）的温度为-100℃～-40℃，压力为-0.012MPa～0.008MPa，所述电解气体中的部分HF在冷却器（3）被液化，得到冷却后气体；
S3、将S2中产生的冷却后气体依次通过平衡罐（4）、负压罐（5）和冷阱（6），所述冷阱（6）进气口进气时的温度为-160℃～-120℃，压力为-0.03MPa～0MPa，当全部气体进入后所述冷阱（6）的温度升至-85℃，所述冷阱（6）的一个出气口排出的粗品三氟化氮气体进入粗品罐（7），所述冷阱（6）底部的排污口排出的HF液体进入HF储罐（1）；
S4、所述冷阱（6）的另一个出气口排出的杂质气体依次进入裂解塔（8）、碱洗塔（9）和还原塔（10）进行处理，处理后将还原塔（10）顶部的排气口排出的气体经检测合格后排放至大气。
2.根据权利要求1所述的三氟化氮生产排污的工艺方法，其特征在于，所述冷阱（6）的温度为-80℃～-60℃时，排出杂质气体，所述杂质气体包括N2和三氟化氮。
3.根据权利要求1所述的三氟化氮生产排污的工艺方法，其特征在于，所述冷阱（6）的温度为-60℃～-40℃时，所述冷阱（6）底部的排污口排出HF液体。
4.根据权利要求1所述的三氟化氮生产排污的工艺方法，其特征在于，所述裂解塔（8）的温度为400℃～600℃，压力为0.2MPa～0.3MPa。
5.根据权利要求1所述的三氟化氮生产排污的工艺方法，其特征在于，所述碱洗塔（9）内喷淋2mol/L～5mol/L的KOH溶液或NaOH溶液，所述碱洗塔（9）的温度为0℃～60℃，压力为0.19MPa～0.29MPa。
6.根据权利要求1所述的三氟化氮生产排污的工艺方法，其特征在于，所述还原塔（10）内喷淋1mol/L～4mol/L的亚硫酸钠溶液或硫代硫酸钠溶液，所述还原塔（10）的温度为0℃～60℃，压力为0.18MPa～0.28MPa。
7.根据权利要求1所述的三氟化氮生产排污的工艺方法，其特征在于，所述检测为气相色谱检测三氟化氮含量。
8.根据权利要求1所述的三氟化氮生产排污的工艺方法，其特征在于，所述冷却器（3）中被液化的HF通过管道进入所述HF储罐（1），所述HF储罐（1）中的HF供所述电解槽（2）重新使用。
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