TW202235403A - 使用負載在吸附劑上的金屬氧化物選擇性吸附氟烴或氫氟烴中的含有Cl、Br和I的鹵烴雜質 - Google Patents
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Abstract
用於純化含有至少一種不期望的鹵烴雜質的氟烴或氫氟烴之方法包括使該氟烴或氫氟烴流過至少一個吸附劑床以藉由物理吸附和/或化學吸附選擇性地吸附該至少一種不期望的鹵烴雜質，其中該至少一個吸附劑床在惰性氣氛中、含有負載在吸附劑上的金屬氧化物。
Description
相關申請的交叉引用
本申請要求於2021年3月04日提交的美國申請案號17/192,421之權益，出於所有目的將該美國申請藉由援引以其全文併入本文。
本發明關於使用負載有金屬氧化物的吸附劑選擇性吸附氟烴（FC）或氫氟烴（HFC）中的含有Cl、Br和I的鹵烴雜質之方法，特別地關於純化氟烴或氫氟烴並且除去不期望的雜質之方法。
在化學工業中，通常用作製冷劑的標準氟烴（FC）或氫氟烴（HFC）由含有Cl、Br和I的鹵烴或烴在作為催化劑的由多孔材料諸如二氧化矽（SiO
2）、氧化鋁（Al
2O
3）等負載的金屬或金屬氧化物的存在下在升高的溫度下氟化來生產。該反應過程可能導致產物中呈未反應的原料或副產物的形式的許多不期望的雜質（例如，含有Br或I的鹵烴）。雖然已知該等化合物中的一些（主要是氯氟烴（CFC）或氫氯氟烴（HCFC）雜質）導致臭氧消耗，但當該等超純FC或HFC氣體用於半導體工業時，它們還可能是有毒的並且對製程有害。反應如下：鹵烴（含有Cl、Br或I）+ F
2/HF → HFC + 副產物。
例如，授予V. Rao的US 5545774揭露了藉由使1,1,1,3,3,3,3-六氯丙烷與HF在負載於碳上的三價鉻化合物的存在下在約250°C至400°C的溫度下反應來生產1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（236fa或FE-36的商品名）。授予VanDerPuy等人的US 5574192揭露了藉由使HCFC化合物諸如CCl
3CH
2CHCl
2、CF
3CH
2CHCl
2、CFCl
2CH
2CHCl
2與HF在氟化催化劑諸如金屬鹵化物的存在下反應來生產1,1,1,3,3-五氟丙烷（245fa或HFC-245fa，也具有商品名Enovate和Genetron）之方法。
該等雜質的使用或存在需要被限制在範圍從百分比至ppm水平的各種濃度水平，這取決於上述原因的損害嚴重性。然而，該等污染物中的一些由於其與主產物的共沸相互作用，可能難以使用更廣泛使用之方法諸如蒸餾來分離。儘管已經揭露了從HFC分子中的一些（包括本發明所覆蓋的分子）中分離含有Cl、Br和I的關鍵鹵烴雜質的不同方式，但是尚未有可以適用於不同分子的開發出來用於所有上述雜質的一種通用方法。
例如，J. Knapp的US 2012/0323054揭露了藉由添加萃取劑從含有一種或多種氯氟烯烴的混合物中分離的順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。該溶劑改變順式化合物相對於氯烯烴的相對揮發性，使其相對更容易使用蒸餾純化。
P. Clayton的EP 0508631 A1揭露了由氯代化合物和鹵代氫氟烷烴藉由使呈蒸氣形式的化合物通過與鹼金屬氫化物組合的複合金屬氫化物的溶液生產和純化氫氟烷烴之方法。
Wilmet等人的US 2004/0030204揭露了更通用的氫氟烷烴純化，包括除去烯屬雜質的不同方法，包括與HF反應、在引發劑的存在下用Cl
2處理、吸附到固體吸附劑（氧化鋁和二氧化矽）上、蒸餾和反應性蒸餾。
Horiba等人的US 6815568揭露了藉由以下方式純化八氟環丁烷之方法：使含有氯雜質的粗品與分解劑（氧化鐵和鹼土金屬化合物）在升高的溫度下反應，隨後用煤焦油、分子篩或活性炭吸附以獲得產物。
Kohno等人的US 5852223揭露了藉由使化合物與H
2氣體反應並且使用蒸餾分離混合物來減少氫氟烷烴中的CFC之方法。
許多其他專利要求保護用於不同氟烴或氫氟烴之類似純化方法。
A. Gabelman在Adsorption Basics [吸附基礎]部分1和部分2（2017 CEP期刊，美國化學工程師學會（American Institute of Chemical Engineers））中描述了吸附方法的基本操作、設計和機理，包括吸附床的再生。吸附床的再生可以藉由使吸附劑與含有很少或不含被吸附物（雜質）的氣體或液體接觸、使床與對被吸附物具有更高親和力的溶劑接觸、提高吸附劑的溫度、或降低壓力來進行。矽膠和活性氧化鋁（Al
2O
3）可以用於乾燥氣體或液體。矽膠可以在120°C下再生。沸石分子篩3A、4A、5A和13X可以用於除去各種雜質（包括水），並且可以在200°C-300°C下再生。
使用包括氧化鋁、二氧化矽等的吸附劑從HFC中吸附水分、酸（HF和HCl）溶劑蒸氣和一些其他有機污染物係化學工業中的標準實踐。其他重要的應用關於用於催化脫鹵化氫以產生烯烴或廢氣分解以保護環境的氧化鋁或吸附劑上的金屬氧化物/金屬，類似於分別在Sharratt等人的US 2015/126786 A和Liu的CN 101293212 A中提及的那些。
Holeton等人的US 2879228揭露了使用矽膠和氧化鋁從液相的全氟化潤滑劑中除去部分氟化的化合物。KR 100317113揭露了使用串聯的氧化鋁和活性炭柱從HCl流中連續地除去HF和鹵烴污染物。Leppard等人的GB 2295101揭露了使用χ（chi）氧化鋁床從空氣流中除去鹵烴污染物。其他常見的應用關於使用吸附劑從製冷劑中除去油或烴污染物。
使用不含雜質的超高純氣體係要求良好品質控制的任何方法必需的。特別是對於關於製造其中誤差幅度極窄的半導體器件的精細製程，維持進料氣體的純度係獲得高生產量的關鍵。蒸餾係用以實現該目的的更常規的分離技術，但是當有關雜質的揮發性接近基質化合物時或者如果有關雜質與所期望的產物形成共沸物/近共沸物，該方法變得極其困難。
因此，仍然需要生產不含雜質的超高純FC或HFC氣體之方法。
揭露了一種用於純化含有至少一種不期望的鹵烴雜質的氟烴或氫氟烴之方法，該方法包括以下步驟：使該氟烴或氫氟烴流過至少一個吸附劑床以藉由物理吸附和/或化學吸附選擇性地吸附該至少一種不期望的鹵烴雜質，其中該至少一個吸附劑床在惰性氣氛中、含有負載在吸附劑上的金屬氧化物。
揭露了一種用於純化含有至少一種不期望的鹵烴雜質的氟烴或氫氟烴之方法，該方法包括以下步驟：使該氟烴或氫氟烴流過至少一個吸附劑床以藉由物理吸附和/或化學吸附選擇性地吸附該至少一種不期望的鹵烴雜質，其中該至少一個吸附劑床在惰性氣氛中、含有負載在吸附劑上的金屬氧化物；和蒸餾該至少一個吸附床的出口流以獲得純化的氟烴或氫氟烴。
所揭露之方法中之任一種可以包括以下方面中的一個或多個：
• 進一步包括蒸餾該至少一個吸附床的出口流以獲得純化的氟烴或氫氟烴的步驟；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質包括氯氟烴（CFC）、氫氯氟烴（HCFC）和含Cl鹵化物、含Br鹵化物、含I鹵化物、或其組合；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質包括含有具有比氟更低電負性的與碳鍵合的鹵素的鹵烴；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質包括經歷吸附的含有具有比氟更低電負性的與碳鍵合的鹵素的鹵烴；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係含有具有比氟更低電負性的與碳鍵合的鹵素的鹵烴；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係經歷吸附的含有具有比氟更低電負性的與碳鍵合的鹵素的鹵烴；
• 具有比氟更低電負性的鹵素係Cl、Br和/或I；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質包括含有與碳鍵合的Cl、Br和/或I的鹵烴；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質包括經歷吸附的含有與碳鍵合的Cl、Br和/或I的鹵烴；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係含有與碳鍵合的Cl、Br和/或I的鹵烴；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係經歷吸附的含有與碳鍵合的Cl、Br和/或I的鹵烴；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係含Cl鹵化物、含Br鹵化物、含I鹵化物、或其組合；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係含Cl鹵烴、含Br鹵烴、含I鹵烴、或其組合；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係氯氟烴（CFC）或氫氯氟烴（HCFC）；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係氯氟烴（CFC）和氫氯氟烴（HCFC）；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係氯氟烴（CFC）；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係氯氟烴（CFC）；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係2-氯-1,1,1-三氟乙烷（C
2H
2F
3Cl）；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係2-氯-1,1,3-三氟丙烯（C
3H
2F
3Cl）；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（C
2HF
4Cl）；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係2-氯-1,1,1,3,3-五氟-1-丙烯（C
3F
5Cl）；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係1,1,2-三氯三氟乙烷（C
2F
3Cl
3）；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係三氯一氟甲烷（CFCl
3）；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係2,2-二氯-1,1,1,-三氟乙烷（C
2HF
3Cl
2）；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質含有具有比氟更低電負性的鹵素，例如，Cl、Br和I，其中Cl、Br和I在C
aH
bF
cX
d（其中a係1-7，b係0-13，c係0-15，並且d係1-16）和C
oF
pX
q（其中o係1-7，p係0-15，並且q係1-16）的形式中由「X」表示；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質含有具有比氟更低電負性的鹵素，例如，Cl、Br和I，其中Cl、Br和I在C
aF
cX
d（其中a係1-7，c係0-15，並且d係1-16）和C
oH
pF
qX
r（其中o係1-7，p係0-13，q係0-15，並且r係1-16）的形式中由「X」表示；
• 氟烴或氫氟烴係氟烴和氫氟烴蝕刻氣體；
• 氟烴和氫氟烴蝕刻氣體包括但不限於CF
4、CHF
3、CH
2F
2、CH
3F、C
2F
6、C
2HF
5、C
3HF
5、C
3H
2F
4、C
3H
2F
6、C
3F
8、C
3F
6、C
4F
8、C
4F
6、C
4H
2F
4、C
4H
2F
6、C
5F
8、C
5HF
7、C
6F
6，包括它們的異構物。氟烴和氫氟烴氣體的另外的實例包括但不限於C
2H
3F
3、C
2H
2F
4、C
2H
4F
2、C
2H
4F
2、C
2H
5F、C
3H
3F
5、C
4F
10、C
5F
12、C
6F
14和C
7F
16，包括它們的異構物；
• 氟烴和氫氟烴蝕刻氣體係C
3H
2F
6、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、236fa；
• 氟烴和氫氟烴蝕刻氣體係C
3H
3F
5、1,1,1,3,3-五氟丙烷、245fa；
• 惰性氣氛係N
2、H
2、He、Ar、Xe、或其組合；
• 該至少一個吸附劑床係一個吸附劑床；
• 該至少一個吸附劑床係並聯放置的兩個吸附劑床；
• 該至少一個吸附劑床各自含有串聯的多個床；
• 該至少一個吸附劑床各自係具有期望尺寸的一個長床以純化和控制輸出產物中的雜質濃度；
• 吸附劑係二氧化矽、氧化鋁或分子篩；
• 金屬氧化物係CuO或MgO；
• 金屬氧化物係由氧化鋁負載的CuO；
• 以蒸氣相進入吸附床中的氟烴或氫氟烴氣體的流速範圍從0.5 slm至500 l/min；
• 以蒸氣相進入吸附床中的氟烴或氫氟烴氣體的流速範圍從1 slm至150 l/min；
• 以液相進入吸附床中的氟烴或氫氟烴液體的流速範圍從0.1 kg/小時至100 kg/小時；
• 氟烴或氫氟烴液體的流速在0.1 kg/小時與20 kg/小時之間變化；
• 吸附床的溫度範圍從-50°C至150°C；
• 吸附床的溫度範圍從0°C至50°C；
• 壓力
• 純化的氟烴或氫氟烴的純度 ＞ 99.9%；
• 純化的氟烴或氫氟烴的純度 ＞ 99.99%；
• 待純化的氫氟烴或氟烴的進料中的鹵烴雜質的濃度小於5%；
• 待純化的氫氟烴或氟烴的進料中的鹵烴雜質的濃度小於1000 ppm；
• 待純化的氫氟烴或氟烴的進料中的鹵烴雜質的濃度小於500 ppm；
• 待純化的氫氟烴或氟烴的進料中的鹵烴雜質的濃度小於200 ppm；
• 純化的氟烴或氫氟烴中的雜質的濃度 ＜ 1000 ppm；
• 純化的氟烴或氫氟烴中的雜質的濃度 ＜ 100 ppm；
• 純化的氟烴或氫氟烴中的雜質的濃度 ＜ 10 ppm；
• 純化的氟烴或氫氟烴中的雜質的濃度 ＜ 5 ppm；
• 純化的氟烴或氫氟烴中的雜質的濃度 ＜ 1 ppm；
• 純化的氟烴或氫氟烴中的雜質的濃度 ＜ 0.1 ppm；
• 進一步包括在範圍從25°C至1000°C的溫度下使吹掃氣體連續地流過吸附劑床而使吸附劑床再生的步驟；
• 進一步包括在範圍從200°C至400°C的溫度下使吹掃氣體連續地流過吸附劑床而使吸附劑床再生的步驟；
• 再生製程的壓力係從1托至100,000托；
• 吹掃氣體選自N
2，H
2，He、Ar，Xe，Kr或者N
2、H
2、He、Ar、Xe和Kr的組合；
• 吹掃氣體係N
2；
• 吹掃氣體係H
2；
• 吹掃氣體係Ar；
• 吹掃氣體係Xe；
• 吹掃氣體係Kr；
• 吹掃氣體係He；
• 吹掃氣體係H
2和N
2；
• 吹掃氣體係H
2和N
2，其具有H
2在N
2中在0-100%之間的百分比；
• 吹掃氣體係H
2和N
2，其具有H
2在N
2中大於3%的百分比；和
• 吹掃氣體係N
2、H
2、He、Ar、Xe和Kr的組合。
揭露了一種用於純化含有至少一種不期望的鹵烴雜質的氟烴或氫氟烴的系統，該系統包括在惰性氣氛中的、含有負載在吸附劑上的金屬氧化物的至少一個吸附劑床，該至少一個吸附劑床被適配成並且被配置成藉由物理吸附和/或化學吸附來吸附該至少一種不期望的鹵烴雜質。所揭露的系統可包括以下方面中的一個或多個：
• 進一步包括至少一個蒸餾柱，該至少一個蒸餾柱被適配成並且被配置成蒸餾該至少一個吸附床的出口流以獲得純化的氟烴或氫氟烴；
• 金屬氧化物係CuO或MgO；
• 金屬氧化物的負載百分比範圍從0.1%至99%；
• 金屬氧化物的負載百分比範圍從5%至50%；
• 吸附劑係二氧化矽、氧化鋁和分子篩；
• 該至少一個蒸餾柱的操作溫度從-50°C至150°C變化；
• 該至少一個蒸餾柱的操作溫度從-20°C至100°C變化；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質包括氯氟烴（CFC）、氫氯氟烴（HCFC）和含Cl鹵化物、含Br鹵化物、含I鹵化物、或其組合；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質包括含有具有比氟更低電負性的與碳鍵合的鹵素的鹵烴；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質包括經歷吸附的含有具有比氟更低電負性的與碳鍵合的鹵素的鹵烴；
• 具有比氟更低電負性的鹵素係Cl、Br和/或I；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質包括含有與碳鍵合的Cl、Br和/或I的鹵烴；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質包括經歷吸附的含有與碳鍵合的Cl、Br和/或I的鹵烴；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係含Cl鹵化物、含Br鹵化物、含I鹵化物、或其組合；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質係含Cl鹵烴、含Br鹵烴、含I鹵烴、或其組合；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質包括氯氟烴（CFC）、氫氯氟烴（HCFC）；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質含有具有比氟更低電負性的鹵素，例如，Cl、Br和I，其中Cl、Br和I在C
aH
bF
cX
d（其中a係1-7，b係0-13，c係0-15，並且d係1-16）和C
oF
pX
q（其中o係1-7，p係0-15，並且q係1-16）的形式中由「X」表示；
• 該至少一種不期望的鹵烴雜質含有具有比氟更低電負性的鹵素，例如，Cl、Br和I，其中Cl、Br和I在C
aF
cX
d（其中a係1-7，c係0-15，並且d係1-16）和C
oH
pF
qX
r（其中o係1-7，p係0-13，q係0-15，並且r係1-16）的形式中由「X」表示；
• 氟烴或氫氟烴係氟烴和氫氟烴蝕刻氣體；
• 氟烴和氫氟烴蝕刻氣體包括但不限於CF
4、CHF
3、CH
2F
2、CH
3F、C
2F
6、C
2HF
5、C
3HF
5、C
3H
2F
4、C
3H
2F
6、C
3F
8、C
3F
6、C
4F
8、C
4F
6、C
4H
2F
4、C
4H
2F
6、C
5F
8、C
5HF
7、C
6F
6，包括它們的異構物。氟烴和氫氟烴氣體的另外的實例包括但不限於C
2H
3F
3、C
2H
2F
4、C
2H
4F
2、C
2H
4F
2、C
2H
5F、C
3H
3F
5、C
4F
10、C
5F
12、C
6F
14和C
7F
16，包括它們的異構物；
• 氟烴和氫氟烴蝕刻氣體係C
3H
2F
6、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、236fa；
• 氟烴和氫氟烴蝕刻氣體係C
3H
3F
5、1,1,1,3,3-五氟丙烷、245fa；
• 該至少一個吸附劑床係一個吸附劑床；
• 該至少一個吸附劑床係並聯放置的兩個吸附劑床；
• 該至少一個吸附劑床各自含有串聯的多個床；
• 該至少一個吸附劑床各自係具有期望尺寸的一個長床以純化和控制輸出產物中的雜質濃度；和
• 吸附劑係二氧化矽、氧化鋁或分子篩。
揭露了使用負載有金屬氧化物的吸附劑選擇性吸附氟烴（FC）或氫氟烴（HFC）中的含有Cl、Br和I的鹵烴雜質之方法。更具體地，所揭露之方法係用於純化氟烴或氫氟烴和除去不期望的雜質之方法。所揭露的純化方法從氟烴或氫氟烴中除去含有具有比氟更低電負性的Cl、Br和/或I的鹵烴污染物或雜質。在一個實施方式中，包含在氟烴或氫氟烴中的鹵烴污染物或雜質可以是氯氟烴（CFC）或氫氯氟烴（HCFC）。該等鹵烴污染物或雜質對於氫氟烴或氟烴氣體的應用係有害的，並且對於安全和環境也是有害的（例如，臭氧消耗和全球變暖）。該等鹵烴污染物難以在相對簡單的單元操作中以高產率使用蒸餾除去。該等雜質中的一些甚至可能難以藉由常規蒸餾與氫氟烴或氟烴分離。因此，在不損害純化效率的情況下，藉由節約資本成本，所揭露的純化方法可以是可行的經濟的替代方案。藉由所揭露之純化方法高度純化的氫氟烴或氟烴可以應用於半導體工業、金屬清潔製程和任何相關領域中。
所揭露之方法包括使需要純化的氟烴或氫氟烴氣體以特定流速流過在特定溫度下的填充有負載有金屬氧化物珠粒的吸附劑的吸附劑床，以在無任何水分污染的惰性氣氛中藉由物理吸附和/或化學吸附選擇性地吸附不期望的雜質，以避免與產物氟烴的不期望的反應。惰性氣氛可以是N
2、H
2、He、Ar、Xe、或其組合。使用呈純形式或與其他上述氣體的混合物形式的氫氣形成吹掃氣體在脫羥和製備吸附床中可以是非常有效的。該步驟之後可以是蒸餾吸附劑床的出口流以獲得純化的氟烴或氫氟烴。蒸餾步驟可以除去不受吸附影響的其他雜質。純化的氟烴或氫氟烴可以單獨藉由流過步驟獲得，或者可以藉由流過步驟和蒸餾步驟獲得。本文中吸附劑床可以包括一個或多個吸附劑床。例如，吸附劑床可以是並聯放置的兩個吸附劑床。使用所揭露之方法，還可能吸附少量的期望產物，其可以隨後在吸附劑床的再生製程期間除去。使用所揭露之方法，可以以能量有效的方式以高產率和回收率除去氟烴或氫氟烴中的關鍵雜質。
在所揭露之方法中，含有具有比氟更低電負性的與碳鍵合的鹵素Cl、Br和/或I的不期望的雜質經歷吸附。其餘雜質對應用和環境的損害應相對更小，並且易於使用蒸餾分離。因此，氟烴或氫氟烴中的含有鹵化物或鹵烴（即，含有Cl、Br和I）的不期望的雜質可以容易地除去，而進料氣體不與吸附劑反應並且不損害產率。
純化的氫氟烴具有式C
xH
yF
z，其中x係1-7，y係1-13並且z係1-16，而進料氣體中不期望的雜質含有具有比氟更低電負性的鹵素，例如，Cl、Br和I，其中Cl、Br和I在C
aH
bF
cX
d（其中a係1-7，b係0-13，c係0-15，並且d係1-16）和C
oF
pX
q（其中o係1-7，p係0-15，並且q係1-16）的形式中由「X」表示。
純化的氟烴具有式C
xF
z，其中x係1-7並且z係1-16，而進料氣體中不期望的雜質含有具有比氟更低電負性的鹵素，例如，Cl、Br和I，其中Cl、Br和I在C
aF
cX
d（其中a係1-7，c係0-15，並且d係1-16）和C
oH
pF
qX
r（其中o係1-7，p係0-13，q係0-15，並且r係1-16）的形式中由「X」表示。
不期望的鹵烴雜質包括含Cl鹵烴、含Br鹵烴、含I鹵烴、或其組合，諸如，氯氟烴（CFC）和氫氯氟烴（HCFC）。不期望的鹵烴雜質包括經歷吸附的含有具有比氟更低電負性的與碳鍵合的鹵素（例如，Cl、Br和/或I）的鹵烴。不期望的鹵烴雜質係經歷吸附的含有具有比氟更低電負性的與碳鍵合的鹵素（例如，Cl、Br和/或I）的鹵烴。不期望的鹵烴雜質包括經歷吸附的含有與碳鍵合的Cl、Br和/或I的鹵烴。不期望的鹵烴雜質係經歷吸附的含有與碳鍵合的Cl、Br和/或I的鹵烴。不期望的鹵烴雜質包括含Cl鹵化物、含Br鹵化物、含I鹵化物、或其組合。不期望的鹵烴雜質係含Cl鹵化物、含Br鹵化物、含I鹵化物、或其組合。不期望的鹵烴雜質包括含Cl鹵烴、含Br鹵烴、含I鹵烴、或其組合。不期望的鹵烴雜質係含Cl鹵烴、含Br鹵烴、含I鹵烴、或其組合。不期望的鹵烴雜質可以是氯氟烴（CFC）、氫氯氟烴（HCFC），諸如2-氯-1,1,1-三氟乙烷（C
2H
2F
3Cl）、2-氯-1,1,3-三氟丙烯（C
3H
2F
3Cl）、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（C
2HF
4Cl）、2-氯-1,1,1,3,3-五氟-1-丙烯（C
3F
5Cl）、1,1,2-三氯三氟乙烷（C
2F
3Cl
3）、三氯一氟甲烷（CFCl
3）和2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（C
2HF
3Cl
2）。
氟烴和氫氟烴氣體傳統上用於多種多樣的應用中，包括作為發泡劑用於製備泡沫和絕緣材料、滅火系統和滅火器、製冷劑、傳熱介質、介電氣體、化學工業用途、金屬熔煉，以及作為主要是矽和含矽材料的電漿蝕刻氣體用於半導體工業。
需要純化的示例性氟烴和氫氟烴蝕刻氣體可以包括但不限於CF
4、CHF
3、CH
2F
2、CH
3F、C
2F
6、C
2HF
5、C
3HF
5、C
3H
2F
4、C
3H
2F
6、C
3F
8、C
3F
6、C
4F
8、C
4F
6、C
4H
2F
4、C
4H
2F
6、C
5F
8、C
5HF
7、C
6F
6，包括它們的異構物。氟烴和氫氟烴氣體的另外的實例包括但不限於C
2H
3F
3、C
2H
2F
4、C
2H
4F
2、C
2H
4F
2、C
2H
5F、C
3H
3F
5、C
4F
10、C
5F
12、C
6F
14和C
7F
16，包括它們的異構物。
本文中，C
3H
2F
6（化學名稱1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，236fa）被廣泛用於多種應用中，包括發泡劑和滅火劑。C
3H
3F
5（化學名稱1,1,1,3,3-五氟丙烷，245fa）被廣泛用作發泡劑用於產生閉孔噴霧泡沫絕緣材料。
待純化的氟烴或氫氟烴以液體或氣體的形式進料（高達但不限於100 kg/小時）。然而，重要的是應注意停留時間可能在液-固吸附和氣-固吸附之間顯著變化。熟悉該項技術者將理解，進料的進料速率和相可以基於生產速率、吸附劑的選擇性、期望的產率、床的尺寸和停留時間而改變。由於在期望的氫氟烴或氟烴與吸附劑或金屬氧化物之間的不希望的副反應，在液相中的停留時間高於在氣相中的停留時間可以導致更低的回收率。選擇性可以借助於金屬氧化物、其負載百分比、吸附劑類型和流速來調節。如果進料相對純並且進料中的雜質濃度不高，則較佳的是改善主要產物的產率和回收率的氣體進料。
在使用金屬和金屬氧化物時氟烴或氫氟烴的不穩定性係該等化合物的安全數據表（SDS）中的公知主題和常見資訊。所揭露之方法中的一些吸附材料通常用作該等化合物在用於取代或消除反應的升高的溫度下脫氟的催化劑。然而，當所揭露的吸附方法以受控方式在室溫下以理想的停留時間進行時，選擇性地除去不期望的雜質而沒有任何副產物可能是有效的有用工具。
圖 1示出了根據本發明所揭露的純化系統的示例性實施方式之框圖。將來自源筒
102或儲存罐（未示出）的具有不期望的雜質的進料氣體以期望的流速（參見以下）在期望的溫度下進料至吸附床
104，以優化吸附容量和選擇性。可以將源筒
102或儲存罐（未示出）加熱至期望的溫度以達到期望的流速。進料氣體可以是具有含有比氟更低電負性的鹵素（例如，Cl、Br和I）的鹵烴雜質的任何氟烴或氫氟烴氣體。吸附床
104在惰性氣氛中、填充有負載有金屬氧化物珠粒的吸附劑。吸附床
104可以是負載有金屬氧化物的任何吸附劑（二氧化矽、氧化鋁等）。較佳的是，吸附床
104含有負載在吸附劑諸如二氧化矽、氧化鋁或分子篩上的金屬氧化物諸如CuO、MgO等。在一個實施方式中，金屬氧化物係負載在鋁上的CuO。該等金屬氧化物的負載百分比可以從0.1%至99%變化。較佳的是，該等金屬氧化物的負載百分比可以是從5%至50%。吸附床
104的溫度可以範圍從-50°C至150°C；較佳的是，吸附床
104的溫度可以範圍從0°C至50°C。氟烴或氫氟烴氣體的流速可以從0.5 slm至500 l/min變化。對於液體進料，氟烴或氫氟烴液體的流速可以在0.1 kg/小時與100 kg/小時之間變化。較佳的是，氟烴或氫氟烴氣體的流速可以從1 slm至150 slm變化，並且對於液體進料，氟烴或氫氟烴液體的流速可以在0.1 kg/小時與20 kg/小時之間變化。含有氯、溴或碘的不期望的鹵烴雜質可以藉由吸附床
104從進料氟烴或氫氟烴氣體中除去。
來自吸附床
104的輸出流或出口流含有為純化的氟烴或氫氟烴的產物和輕雜質諸如不可冷凝的氣體（諸如N
2和CO
2）和揮發性雜質（FC或HFC）（具有低於純化的氟烴或氫氟烴的產物的沸點）以及重雜質（具有高於產物的沸點的沸點）。第一蒸餾柱
106可以將輕雜質與產物和重雜質分離。吸附床
104的出口可以包括顆粒過濾系統（未示出）。顆粒過濾器可以由但不限於不銹鋼、鎳、哈氏合金或PTFE構成。顆粒過濾器可以除去尺寸大於但不限於大約1 nm的顆粒。商業過濾器包括例如Entegris Wafergard或Pall Corporation Gaskleen系列的過濾器。將吸附床
104的輸出物送至含有分子篩或二氧化矽的另外的純化床以除去水分，隨後送至在優化的條件（參見以下）下操作的第一蒸餾柱
106以將來自吸附床
104的輕雜質與產物和重雜質分離。輕雜質進入筒
108。產物和重雜質從蒸餾柱
106排出並由泵
110泵送至蒸餾柱
112。熟悉該項技術者將理解，在蒸餾柱中使用多種填充材料，包括但不限於亥裡-派克（Heli-Pak）、陶瓷鞍（Ceramic Saddles）、拉西環（Raschig Rings）、球（特氟隆或玻璃）、絲網和專門的規整填料材料。之後，由於產物的沸點低於重雜質，產物從蒸餾柱
112的頂部出來並藉由冷凝器（未示出）收集在筒
114或儲存罐（未示出）和氣閥瓶（未示出）中以進行分析和包裝。重雜質從蒸餾柱
112的底部排出，並且然後作為廢物收集在筒
116或儲存罐（未示出）中。取決於包含在進料氟烴或氫氟烴中的雜質，可以在吸附床
104之後應用一系列的蒸餾柱。在蒸餾領域中通常已知的是，可以使用另外的設備，諸如另外的泵、流量控制器、閥、壓力感測器、感測器、過濾器等。
蒸餾柱
106和蒸餾柱
112的操作溫度可以從-50°C至150°C變化。較佳的是，蒸餾柱
106和蒸餾柱
112的操作溫度可以從-20°C至100°C變化。
藉由用所揭露之
純化吸附方法經由吸附隨後蒸餾降低或完全除去不期望的雜質，純化的氟烴或氫氟烴的產物的純度可以是 ＞ 99.9%。較佳的是，藉由用所揭露的
純化吸附方法經由吸附隨後蒸餾降低或完全除去不期望的雜質，純化的氟烴或氫氟烴的產物的純度係 ＞ 99.99%。
待純化的氫氟烴或氟烴的進料中的鹵烴雜質的濃度小於5。較佳的是，進料氣體中不期望的雜質的濃度可以是 ＜ 1000 ppm。更較佳的是，進料氣體中不期望的雜質的濃度可以是 ＜ 500 ppm。甚至更較佳的是，進料氣體中不期望的雜質的濃度可以是 ＜ 200 ppm。
純化的氟烴或氫氟烴的產物中不期望的雜質的濃度可以是 ＜ 1000 ppm。較佳的是，純化的氟烴或氫氟烴的產物中不期望的雜質的濃度可以是 ＜ 100 ppm。較佳的是，純化的氟烴或氫氟烴的產物中不期望的雜質的濃度可以是 ＜ 10 ppm。較佳的是，純化的氟烴或氫氟烴的產物中不期望的雜質的濃度可以是 ＜ 5 ppm。更較佳的是，純化的氟烴或氫氟烴的產物中不期望的雜質的濃度可以是 ＜ 1 ppm。甚至更較佳的是，純化的氟烴或氫氟烴的產物中不期望的雜質的濃度可以是 ＜ 0.1 ppm。進料氣體和產物氣體及其雜質可以使用許多分析儀器進行分析，包括具有檢測器（諸如熱導檢測器（TCD）、光離子化檢測器（PID）、脈衝放電離子化檢測器（PDHID））的氣相層析法、質譜法（MS）等。其他檢測器可以包括FTIR、濕度分析儀諸如Meeco Iceman或其他基於P
2O
5技術的分析儀、以及光腔衰蕩光譜法（CRDS）。應當理解，每個分析儀可以檢測不同的雜質並處於不同的檢測極限。分析儀可以用於在沿著
圖 1中示出的示例性純化系統的點進行分析，包括但不限於源筒
102、吸附床
104的出口、在蒸餾柱
106和
112上的不同位置、筒
114和收集筒
116或儲存罐（未示出），以及與
104並聯的第二吸附床
120（
圖 2中示出）。該等分析儀可以用於直接或在單獨的收集容器中分析來自製程的氣體或液體流樣品。該等分析可以用於改變蒸餾柱內的製程條件或確定吸附床發生的穿透點（breakthrough）。穿透點被定義為被吸附物中的一些開始通過吸附床而不被吸附的點。
吸附床
104在高溫下和在平衡惰性氣體諸如He、N
2、Ar、Xe、Kr，但更較佳的是N
2中含有H
2的連續吹掃氣體下再生。示例性的連續吹掃氣體可以含有H
2和N
2。本文使用的術語再生可以是指第一次製備吸附床的製程，或者在吸附床已經使用一段時間或達到飽和容量或與進料流平衡之後除去已經可逆地吸附在吸附床上的雜質的製程。再生期間吸附床
104的溫度可以從25°C至1000°C變化。吸附床可以在如
圖 2中所繪製的系統上再生，其中有兩個並聯的床
104和
120以及允許一個床再生和一個床進行純化的切換系統。可替代地，可以將使用之後的吸附床移至用於再生的單獨的系統（未示出）。較佳的是，再生期間吸附床的溫度可以從200°C至400°C變化。可以基於吸附床中的具體材料和吸附的雜質的性質來選擇再生溫度。再生期間N
2吹掃的流量大於100 sccm。較佳的是，再生期間N
2吹掃的流量大於500 sccm。應當理解，再生期間的氣體流速可以根據吸附床的尺寸而變化。再生製程的壓力可以是從1托至100,000托。熟悉該項技術者將認識到，可以基於吸附在吸附床上的具體雜質來選擇再生製程的壓力。吹掃氣體H
2和N
2具有H
2在N
2中在0-100%之間的百分比。在再生製程中使用在N
2中 ＜ 4%的H
2可以存在一些優點，因為在N
2中大於約4%的H
2濃度被認為係可燃的。然而，由於可燃性極限取決於所使用的惰性氣體，熟悉該項技術者可以使用不同濃度的H
2用於再生製程。
取決於進料氣體的品質，吸附床
104和
120可以含有串聯的多個床或者具有期望尺寸的一個長床以純化和控制輸出產物中的雜質濃度。
實例
提供以下非限制性實例來進一步說明本發明之實施方式。然而，該等實例不旨在皆為包括所有情況，並且也不旨在限制本文所述發明之範圍。
實例 1
一個吸附劑床，來自西格瑪奧德里奇公司（Sigma Aldrich）的氧化鋁上的氧化銅CuO（13%）（產品編號：417971-250G）。沒有金屬氧化物負載的另一個原始吸附劑床係來自德爾塔吸附劑公司（Delta adsorbents）的活性氧化鋁（產品編號：活性氧化鋁AA400G）。具有和不具有金屬氧化物負載的兩種吸附劑的物理尺寸係相似的（即，14-28目），並且在吸附之前在300°C下在N
2吹掃下使兩者再生，流速為500 sccm持續約5小時，停留時間為約46秒。使含有CFC雜質（包括2-氯-1,1,1-三氟乙烷（C
2H
2F
3Cl）、三氯一氟甲烷（CFCl
3）、以及2-氯-1,1,1,3,3-五氟-1-丙烯（C
3F
5Cl））的氫氟烴氣體C
3H
2F
6（236fa）在室溫下以氣相流過吸附床。在通過負載有CuO的吸附床之後，進料氫氟烴氣體C
3H
2F
6（236fa）中的雜質之一2-氯-1,1,1-三氟乙烷（C
2H
2F
3Cl）從約42 ppm降低至 ＜ 1 ppm。而進料氟烴或氫氟烴氣體中的另一種雜質三氯一氟甲烷（CFCl
3）從約139 ppm降低至 ＜ 1 ppm。類似地，另一種雜質2-氯-1,1,1,3,3-五氟-1-丙烯（C
3F
5Cl）從67 ppm降低至 ＜ 1 ppm。當相同的進料氣體通過沒有金屬氧化物負載的原始氧化鋁床時，進料氣體中的該等雜質2-氯-1,1,1-三氟乙烷（C
2H
2F
3Cl）、三氯一氟甲烷（CFCl
3）分別降低至23 ppm和46 ppm。使用氣相層析法質譜法測量所有雜質。
實例 2
在室溫下使氣體C
3H
3F
5（245fa）以氣相流過負載有CuO的氧化鋁吸附劑床。雜質之一1,1,2-三氯三氟乙烷（C
2F
3Cl
3）的濃度從284 ppm降低至 ＜ 1 ppm，而2-氯-1,1,3-三氟丙烯（C
3H
2F
3Cl）的濃度從969 ppm降低至 ＜ 1 ppm。2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（C
2HF
3Cl
2）雜質的濃度也從進料氣體中的16 ppm降低至產物中的 ＜ 1 ppm。然而，在單次通過含有負載在氧化鋁上的氧化銅的吸附床之後，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（C
2HF
4Cl）的濃度從530 ppm降至45 ppm。
實例 3
吸附床可以用純N
2、純H
2或者H
2和N
2的混合物再生。為了評價和比較用純N
2和在N
2平衡中3.5% H
2（在300°C下1000 sccm的流速）再生的吸附床的容量而進行的研究表明，當用N
2和H
2混合物再生該床時，與僅用N
2（即僅用N
2再生的床）相比，除去236fa中的2-氯-1,1,1-三氟乙烷（C
2H
2F
3Cl）雜質的吸附容量增加 ＞ 10x（10倍），以100 sccm通過該床的236fa中的該雜質的穿透點在45分鐘時出現，而以相同流速測試的用在N
2平衡中3.5% H
2再生的吸附床在480 min之後達到穿透點。
實例 4
在使用分批蒸餾柱（4’長度和2”直徑）和propak填料在室溫下蒸餾236fa氣體期間，觀察到氯雜質中的一些與236fa形成共沸混合物，導致純化困難。尤其，兩種雜質2-氯-1,1,1-三氟乙烷（C
2H
2F
3Cl）（進料濃度29 ppm）和2-氯-1,1,1,3,3-五氟-1-丙烯（C
3F
5Cl）（進料濃度47 ppm）穿過蒸餾柱沒有示出太多分離，並且可以分別僅降低至27 ppm和42 ppm。
實例 5
類似於以上實例，當使用相同的蒸餾柱純化245fa氣體時，氯雜質1,1,2-三氯三氟乙烷（C
2F
3Cl
3）和2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（C
2HF
3Cl
2）與245fa形成共沸混合物並導致最小的分離。例如，在58°C的再沸器溫度下進行一次蒸餾之後，1,1,2-三氯三氟乙烷（C
2F
3Cl
3）的濃度從110 ppm降低至60 ppm，而2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（C
2HF
3Cl
2）僅分別從6 ppm和5 ppm降低。
在本文中對「一個實施方式」或「實施方式」的提及意指關於該實施方式描述的特定特徵、結構或特徵可以包括在本發明之至少一個實施方式中。說明書中不同地方出現的短語「在一個實施方式中」不一定全部係指同一個實施方式，單獨的或替代性的實施方式也不一定與其他實施方式互斥。上述情況也適用於術語「實施」。
如本文所使用，如本申請和所附請求項中所使用的冠詞「一個/一種（a/an）」通常應解釋為意指「一個/一種或多個/多種」，除非另有說明或從上下文中清楚地指示單數形式。
如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「約（about）」或「大約（around或approximately）」意指所述值的±10%。
如本文所使用，術語「再生」可以是指第一次製備吸附床的製程，或者在吸附床已經使用一段時間或達到飽和容量或與進料流平衡之後除去已經可逆地吸附在吸附床上的雜質的製程。
本文中使用來自元素週期表的元素的標準縮寫。應當理解，可以藉由該等縮寫提及元素（例如，F係指氟，H係指氫，C係指碳等）。
提供了由化學文摘服務社（Chemical Abstract Service）指定的唯一的CAS登記號（即「CAS」）以識別所揭露的特定分子。
如本文所使用，術語「烴基」係指僅含有碳和氫原子的飽和或不飽和的官能基。如本文所使用，術語「烷基」係指僅含有碳和氫原子的飽和官能基。烷基係一種類型的烴。另外，術語「烷基」指直鏈、支鏈或環狀烷基。直鏈烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基等。支鏈烷基的實例包括但不限於三級丁基。環狀烷基的實例包括但不限於環丙基、環戊基、環己基等。
如本文所使用，詞語「示例性」在本文中用於意指充當實例、示例或例證。本文中被描述為「示例性」之任何方面或設計不必被解釋為比其他方面或設計較佳或有利。而是，詞語示例性的使用旨在以具體方式呈現概念。
此外，術語「或」旨在意指包括性的「或」而不是排他性的「或」。也就是說，除非另有說明或從上下文中清楚，否則「X採用A或B」旨在意指任何自然的包括性排列。也就是說，如果X採用A；X採用B；或X採用A和B兩者，則在任何前述情況下均滿足「X採用A或B」。
請求項中的「包括」係開放式過渡術語，其意指隨後確定的請求項要素係無排他性的清單，即，其他任何事物可以附加地被包括並且保持在「包括」的範圍內。「包括」在此被定義為必要地涵蓋更受限制的過渡術語「基本上由……組成」和「由……組成」；因此「包括」可以被「基本上由……組成」或「由……組成」代替並且保持在「包括」的清楚地限定的範圍內。
請求項中的「提供」被定義為意指供給、供應、使可獲得或製備某物。步驟可以相反地由任何行動者在請求項中沒有明確的語言的情況下執行。
範圍在此可以表示為從約一個具體值和/或到約另一個具體值。當表示這樣的範圍時，應理解的是另一個實施方式係從一個具體值和/或到另一個具體值、連同在所述範圍內的所有組合。本文中列舉的任何和所有範圍都包括其端點（即，x = 1至4，或x在從1至4的範圍內，包括x = 1、x = 4並且x = 中間的任意數字），無論是否使用術語「包含性地」。
如本文所使用，當在描述R基團的上下文中使用時，術語「獨立地」應理解為表示主題R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標的其他R基團獨立地選擇，而且還相對於相同R基團的任何附加種類係獨立選擇的。例如，在式MR
1 x(NR
2R
3)
(4-x)中，其中x為2或3，兩個或三個R
1基團可（但無需）彼此相同或與R
2或R
3相同。此外，應理解，除非另外特別規定，否則R基團的值在用於不同式中時彼此獨立。
如本申請所使用，詞語「示例性的」在本文中用於意指充當實例、示例或例證。本文中被描述為「示例性」的任何方面或設計不必被解釋為比其他方面或設計較佳或有利。而是，詞語示例性的使用旨在以具體方式呈現概念。
儘管本文描述的主題可以在說明性實施的上下文中描述，以處理具有使用者交互元件的計算應用的一個或多個計算應用特徵/操作，但是主題不限於該等具體實施方式。而是，本文描述的技術可以應用於任何合適類型的使用者交互元件執行管理方法、系統、平臺和/或設備。
應理解，由熟悉該項技術者可在如所附請求項中所表述的本發明之原則和範圍內做出本文已經描述且闡明以解釋本發明之本質的細節、材料、步驟和零件佈置上的許多附加的改變。因此，本發明不意圖限於上面給出的實例和/或附圖中的特定實施方式。
儘管已示出且描述了本發明之實施方式，但熟悉該項技術者可在不脫離本發明之精神或傳授內容的情況下對其進行修改。本文所述之實施方式僅是示例性的而不是限制性的。組成物和方法的許多變化和修改係可能的，並且在本發明之範圍內。因此，保護範圍不限於本文描述之實施方式，而僅受隨後的請求項所限定，其範圍應包括請求項的主題之所有等效物。
102:源筒
104:吸附床
106:蒸餾柱
108:筒
110:泵
112:蒸餾柱
114:筒
116:筒
120:吸附床
為了進一步理解本發明之本質和目的，應結合附圖來參考以下詳細描述，在附圖中相似元件給予相同或類似附圖標記，並且在附圖中：
[ 圖 1]示出了所揭露的純化系統的示例性實施方式之框圖；並且
[ 圖 2]示出了所揭露的純化系統的另一示例性實施方式之框圖。
無
102:源筒
104:吸附床
106:蒸餾柱
108:筒
110:泵
112:蒸餾柱
114:筒
116:筒
Claims (15)
- 一種用於純化含有至少一種不期望的鹵烴雜質的氟烴或氫氟烴之方法，該方法包括： 使該氟烴或氫氟烴流過至少一個吸附劑床以藉由物理吸附和/或化學吸附選擇性地吸附該至少一種不期望的鹵烴雜質，其中該至少一個吸附劑床在惰性氣氛中、含有負載在吸附劑上的金屬氧化物。
- 如請求項1所述之方法，其進一步包括： 蒸餾該至少一個吸附床的出口流以獲得純化的氟烴或氫氟烴。
- 如請求項1所述之方法，其中，該至少一種不期望的鹵烴雜質係含Cl鹵烴、含Br鹵烴、含I鹵烴、或其組合。
- 如請求項1所述之方法，其中，該吸附劑係二氧化矽、氧化鋁或分子篩。
- 如請求項1所述之方法，其中，該金屬氧化物係CuO或MgO。
- 如請求項1所述之方法，其中，該吸附床的溫度範圍從-50°C至150°C。
- 如請求項1至6中任一項所述之方法，其中，該純化的氟烴或氫氟烴中的雜質的濃度係 ＜ 1000 ppm。
- 一種用於純化含有至少一種不期望的鹵烴雜質的氟烴或氫氟烴的系統，該系統包括： 在惰性氣氛中的、含有負載在吸附劑上的金屬氧化物的至少一個吸附劑床，該至少一個吸附劑床被適配成並且被配置成藉由物理吸附和/或化學吸附來吸附該至少一種不期望的鹵烴雜質。
- 如請求項8所述之系統，其進一步包括： 至少一個蒸餾柱，該至少一個蒸餾柱被適配成並且被配置成蒸餾該至少一個吸附床的出口流以獲得純化的氟烴或氫氟烴。
- 如請求項8或請求項9所述之系統，其中，該金屬氧化物係CuO或MgO。
- 如請求項8或請求項9所述之系統，其中，該金屬氧化物的負載百分比範圍從0.1%至99%。
- 如請求項8或請求項9所述之系統，其中，該吸附劑係二氧化矽、氧化鋁和分子篩。
- 如請求項8或請求項9所述之系統，其中，該至少一種不期望的鹵烴雜質係含Cl鹵烴、含Br鹵烴、含I鹵烴、或其組合。
- 一種用於純化含有至少一種不期望的鹵烴雜質的氟烴或氫氟烴之方法，該方法包括： 使該氟烴或氫氟烴流過至少一個吸附劑床以藉由物理吸附和/或化學吸附選擇性地吸附該至少一種不期望的鹵烴雜質，其中該至少一個吸附劑床在惰性氣氛中、含有負載在吸附劑上的金屬氧化物；和 蒸餾該至少一個吸附床的出口流以獲得純化的氟烴或氫氟烴。
- 如請求項14所述之方法，其中，該純化的氟烴或氫氟烴中的雜質的濃度係 ＜ 1000 ppm。
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