JP2024512330A - 吸着剤担持金属酸化物を使用する、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中のＣｌ、Ｂｒ及びＩを含有するハロカーボン不純物の選択的吸着 - Google Patents

吸着剤担持金属酸化物を使用する、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中のＣｌ、Ｂｒ及びＩを含有するハロカーボン不純物の選択的吸着 Download PDF

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Abstract

【解決手段】 少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を含有するフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの精製の方法は、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを、少なくとも１つの吸着剤床を通して流して、少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を、物理的吸着及び／又は化学的吸着を通して選択的に吸着させるステップを含み、少なくとも１つの吸着剤床は、不活性雰囲気中において吸着剤に担持された金属酸化物を含有する。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に援用される、２０２１年３月０４日に出願された米国特許出願公開第１７／１９２，４２１号明細書の利益を主張する。
本発明は、吸着剤担持金属酸化物を使用する、フルオロカーボン（ＦＣ）又はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）中のＣｌ、Ｂｒ及びＩを含有するハロカーボン不純物の選択的吸着の方法に関し、特に、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを精製し、且つ望ましくない不純物を除去する方法に関する。
化学産業において、冷媒として通常用いられる標準的なフルオロカーボン（ＦＣ）又はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、触媒としての、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などの多孔性材料に担持された金属又は金属酸化物の存在下において、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含有するハロカーボン又は炭化水素の高温でのフッ素化によって製造される。この反応プロセスは、生成物（例えば、Ｂｒ又はＩを含有するハロカーボン）中において、未反応の原料又は副産物の形態の多くの望ましくない不純物をもたらす可能性がある。主にクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）又はヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）不純物といったこれらの化合物のいくつかは、オゾン層の破壊を引き起こす原因となることが知られているが、これらは、有害であると共に、これらの超高純度ＦＣ又はＨＦＣガスが半導体産業で用いられる場合にプロセスに対して悪影響も及ぼし得る。反応は、以下のとおりである：ハロカーボン（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを含有する）＋Ｆ２／ＨＦ→ＨＦＣ＋副産物。
例えば、Ｖ．Ｒａｏに対して発行された米国特許第５５４５７７４号明細書は、炭素に担持された三価クロム化合物の存在下において、約２５０～４００℃の温度で１，１，１，３，３，３，３，－ヘキサクロロプロパンをＨＦと反応させることによる１，１，１，３，３，３，－ヘキサフルオロプロパン（２３６ｆａ又は商品名ＦＥ－３６）の製造を開示している。ＶａｎＤｅｒＰｕｙ ｅｔ ａｌ．に対して発行された米国特許第５５７４１９２号明細書は、金属ハロゲン化物などのフッ素化触媒の存在下でＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌ２、ＣＦＣｌ２ＣＨ２ＣＨＣｌ２などのＨＣＦＣ化合物をＨＦと反応させることにより、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（商品名Ｅｎｏｖａｔｅ及びＧｅｎｅｔｒｏｎでもある２４５ｆａ又はＨＦＣ－２４５ｆａ）を製造する方法を開示している。
これらの不純物の使用又は存在は、上記の原因に対する損害の深刻度に応じて、パーセント～ｐｐｍレベルの範囲の種々の濃度レベルで制限する必要がある。しかしながら、これらの汚染物の一部は、主生成物との共沸相互作用のため、蒸留などのより広く使用されているプロセスを用いた分離が困難である可能性がある。本発明に係る分子を含むＨＦＣ分子のいくつかから、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩを含有する重要なハロカーボン不純物を分離する異なる方法が開示されているが、異なる分子に適応され得る、上記の不純物のすべてのために開発された１つの汎用的なプロセスは、存在しない。
例えば、米国特許出願公開第２０１２／０３２３０５４号明細書（Ｊ．Ｋｎａｐｐ）は、抽出剤の添加により、１種以上のクロロフルオロオレフィンを含有する混合物から分離されたシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを開示している。この溶剤は、クロロオレフィンに対するシス化合物の比揮発度を変化させて、蒸留を用いる精製を比較的容易にする。
欧州特許出願公開第０５０８６３１Ａ１号明細書（Ｐ．Ｃｌａｙｔｏｎ）は、クロロ化合物及びハロヒドロフルオロアルカンからのヒドロフルオロアルカンの製造及び精製の方法であって、蒸気状のこれらの化合物を、アルカリハロゲン化物と組み合わされた錯体金属水素化物の溶液に通すことによる方法を開示している。
米国特許出願公開第２００４／００３０２０４号明細書（Ｗｉｌｍｅｔ ｅｔ ａｌ．）は、ＨＦとの反応、開始剤の存在下におけるＣｌ２による処理、固体吸着剤（アルミナ及びシリカ）への吸着、蒸留及び反応蒸留を含む、オレフィン不純物を除去するための異なる方法を含む、より汎用的なヒドロフルオロアルカン精製を開示している。
米国特許第６８１５５６８号明細書（Ｈｏｒｉｂａ ｅｔ ａｌ．）は、高温でのクロロ不純物を含有する粗生成物と分解剤（酸化鉄及びアルカリ土類化合物）との反応、それに続くコールタール、分子ふるい又は活性炭素による吸着による、生成物を得るためのオクタフルオロシクロブタンの精製のプロセスを開示している。
米国特許第５８５２２２３号明細書（Ｋｏｈｎｏ ｅｔ ａｌ．）は、ヒドロフルオロアルカン中のＣＦＣを低減する方法であって、この化合物をＨ２ガスと反応させ、混合物を、蒸留を用いて分離する方法を開示している。
多くの他の特許は、異なるフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンに対する同様の精製方法を特許請求している。
Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｂａｓｉｃｓ Ｐａｒｔ １ ａｎｄ Ｐａｒｔ ２（２０１７ ＣＥＰ Ｍａｇａｚｉｎｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）において、Ａ．Ｇａｂｅｌｍａｎは、吸着剤床の再生を含む、吸着プロセスに係る基本的な操作、設計及びメカニズムについて記載している。吸着剤床の再生は、吸着剤と、被吸着物（不純物）をほとんど若しくはまったく含まないガス若しくは液体とを接触させるか、吸着剤床と、被吸着物よりも親和性が高い溶剤とを接触させるか、吸着剤の温度を高めるか又は圧力を下げることによって実施され得る。シリカゲル及び活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いてガス又は液体を乾燥させ得る。シリカゲルは、１２０℃で再生され得る。ゼオライト分子ふるい３Ａ、４Ａ、５Ａ及び１３Ｘを用いて、水を含む多様な不純物を除去し得、これらは、２００～３００℃で再生され得る。
水分、酸（ＨＦ及びＨＣｌ）溶剤蒸気及びいくつかの他の有機汚染物をＨＦＣから吸着するためのアルミナ、シリカ等を含む吸着剤の使用は、化学産業で標準的に実施されている。他の重要な用途は、それぞれ米国特許出願公開第２０１５／１２６７８６Ａ号明細書（Ｓｈａｒｒａｔｔ ｅｔ ａｌ．）及び中国特許出願公開第１０１２９３２１２Ａ号明細書（Ｌｉｕ）に記載されているものと同様である、オレフィンを製造するための触媒脱ハロゲン化水素又は環境を保護するために排ガスを分解するための吸着剤に担持されたアルミナ若しくは金属酸化物／金属を含む。
米国特許第２８７９２２８号明細書（Ｈｏｌｅｔｏｎ ｅｔ ａｌ．）は、液相中の過フッ素化潤滑剤からフッ素化化合物を部分的に除去するためのシリカゲル及びアルミナの使用を開示している。韓国特許第１００３１７１１３号明細書は、ＨＣｌ流からＨＦ及びハロカーボン汚染物を順次除去するためのアルミナ及び活性炭素カラムの順次の使用を開示している。英国特許第２２９５１０１号明細書（Ｌｅｐｐａｒｄ ｅｔ ａｌ．）は、空気流からハロカーボン汚染物を除去するためのχアルミナ床の使用を開示している。他の一般的な用途は、冷媒から油又は炭化水素汚染物を除去するための吸着剤の使用を含む。
不純物を含まない超高純度ガスの使用は、良好な品質管理が必要なプロセスのいずれにも不可欠である。特に、誤差の許容範囲が極端に狭い半導体デバイスの製造を含む微細プロセスについて、供給ガスの純度を維持することは、高いスループットを達成するために極めて重要である。蒸留は、この目的を達成するために利用されるより従来の分離技術であるが、このプロセスは、該当する不純物の揮発度がマトリックス化合物に近似する場合又は所望の生成物と共沸物／擬似共沸物が形成される場合に非常に困難となる。
従って、不純物を含まない超高純度のＦＣ又はＨＦＣガスの製造方法に対する必要性が存在する。
少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を含有するフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの精製のプロセスであって、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを、少なくとも１つの吸着剤床を通して流して、少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を、物理的吸着及び／又は化学的吸着を通して選択的に吸着させるステップを含むプロセスが開示され、少なくとも１つの吸着剤床は、不活性雰囲気中において吸着剤に担持された金属酸化物を含有する。
少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を含有するフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの精製のプロセスであって、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを、少なくとも１つの吸着剤床を通して流して、少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を、物理的吸着及び／又は化学的吸着を通して選択的に吸着させるステップであって、少なくとも１つの吸着剤床は、不活性雰囲気中において吸着剤に担持された金属酸化物を含有する、ステップと；少なくとも１つの吸着剤床の出口流を蒸留して、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを得るステップとを含むプロセスが開示される。
本開示のプロセスのいずれも以下の態様の１つ以上を含み得る：
・少なくとも１つの吸着剤床の出口流を蒸留して、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを得るステップをさらに含む；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及びＣｌ含有ハロゲン化物、Ｂｒ含有ハロゲン化物、Ｉ含有ハロゲン化物又はこれらの組み合わせのハロゲン化物を含む；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、フッ素よりも電気陰性度が低い、炭素に結合したハロゲンを含有するハロカーボンを含む；
・フッ素よりも電気陰性度が低い、炭素に結合したハロゲンを含有するハロカーボンを含む少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、吸着される；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、フッ素よりも電気陰性度が低い、炭素に結合したハロゲンを含有するハロカーボンである；
・フッ素よりも電気陰性度が低い、炭素に結合したハロゲンを含有するハロカーボンである少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、吸着される；
・フッ素よりも低い電気陰性度を有するハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩである；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、炭素に結合した、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有するハロカーボンを含む；
・炭素に結合した、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有するハロカーボンを含む少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、吸着される；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、炭素に結合した、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有するハロカーボンである；
・炭素に結合した、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有するハロカーボンである少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、吸着される；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、Ｃｌ含有ハロゲン化物、Ｂｒ含有ハロゲン化物、Ｉ含有ハロゲン化物又はこれらの組み合わせのハロゲン化物である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、Ｃｌ含有ハロカーボン、Ｂｒ含有ハロカーボン、Ｉ含有ハロカーボン又はこれらの組み合わせのハロカーボンである；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）又はヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｃｌ）である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン（Ｃ３Ｈ２Ｆ３Ｃｌ）である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｃ２ＨＦ４Ｃｌ）である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、２－クロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン（Ｃ３Ｆ５Ｃｌ）である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン（Ｃ２Ｆ３Ｃｌ３）である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、２，２－ジクロロ－１，１，１，－トリフルオロエタン（Ｃ２ＨＦ３Ｃｌ２）である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなど、フッ化物よりも低い電気陰性度を有するハロゲンを含有し、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩは、ＣａＨｂＦｃＸｄ（式中、ａは、１～７であり、ｂは、０～１３であり、ｃは、０～１５であり、及びｄは、１～１６である）及びＣｏＦｐＸｑ（式中、ｏは、１～７であり、ｐは、０～１５であり、及びｑは、１～１６である）の形態の「Ｘ」によって表される；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなど、フッ化物よりも低い電気陰性度を有するハロゲンを含有し、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩは、ＣａＦｃＸｄ（式中、ａは、１～７であり、ｃは、０～１５であり、及びｄは、１～１６である）及びＣｏＨｐＦｑＸｒ（式中、ｏは、１～７であり、ｐは、０～１３であり、ｑは、０～１５であり、及びｒは、１～１６である）の形態の「Ｘ」によって表される；
・フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンは、フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエッチングガスである；
・フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエッチングガスは、特に限定されないが、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、Ｃ３Ｈ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｈ２Ｆ４、Ｃ４Ｈ２Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、Ｃ５ＨＦ７、Ｃ６Ｆ６に対する異性体を含む。フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンガスの追加の例としては、これらに限定されないが、Ｃ２Ｈ３Ｆ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ４、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ２Ｈ５Ｆ、Ｃ３Ｈ３Ｆ５、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４及びＣ７Ｆ１６に対する異性体が挙げられる；
・フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエッチングガスは、Ｃ３Ｈ２Ｆ６、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（２３６ｆａ）である；
・フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエッチングガスは、Ｃ３Ｈ３Ｆ５、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）である；
・不活性雰囲気は、Ｎ２、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ又はこれらの組み合わせである；
・少なくとも１つの吸着剤床は、１つの吸着剤床である；
・少なくとも１つの吸着剤床は、並行に置かれた２つの吸着剤床である；
・少なくとも１つの吸着剤床は、それぞれ直列の複数の床を含む；
・少なくとも１つの吸着剤床は、それぞれ流出生成物中の不純物濃度を精製及び制御するために所望の寸法を有する１つの長尺の床である；
・吸着剤は、シリカ、アルミナ又は分子ふるいである；
・金属酸化物は、ＣｕＯ又はＭｇＯである；
・金属酸化物は、アルミナに担持されたＣｕＯである；
・気相での、吸着剤床へのフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンガスの流量は、０．５ｓｌｍ～５００ｌ／分の範囲である；
・気相での吸着剤床へのフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンガスの流量は、１ｓｌｍ～１５０ｌ／分の範囲である；
・液相での吸着剤床へのフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン液体の流量は、０．１ｋｇ／時～１００ｋｇ／時の範囲である；
・フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン液体の流量は、０．１ｋｇ／時～２０ｋｇ／時で変動する；
・吸着剤床の温度は、－５０℃～１５０℃の範囲である；
・吸着剤床の温度は、０℃～５０℃の範囲である；
・圧力
・精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの純度は、＞９９．９％である；
・精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの純度は、＞９９．９９％である；
・精製されるハイドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンの供給物中のハロカーボン不純物の濃度は、５％未満である；
・精製されるハイドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンの供給物中のハロカーボン不純物の濃度は、１０００ｐｐｍ未満である；
・精製されるハイドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンの供給物中のハロカーボン不純物の濃度は、５００ｐｐｍ未満である；
・精製されるハイドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンの供給物中のハロカーボン不純物の濃度は、２００ｐｐｍ未満である；
・精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中の不純物の濃度は、＜１０００ｐｐｍである；
・精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中の不純物の濃度は、＜１００ｐｐｍである；
・精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中の不純物の濃度は、＜１０ｐｐｍである；
・精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中の不純物の濃度は、＜５ｐｐｍである；
・精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中の不純物の濃度は、＜１ｐｐｍである；
・精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中の不純物の濃度は、＜０．１ｐｐｍである；
・２５℃～１０００℃の範囲の温度において、吸着剤床を通して連続的に流れるパージガスによって吸着剤床を再生するステップをさらに含む；
・２００℃～４００℃の範囲の温度において、吸着剤床を通して連続的に流れるパージガスによって吸着剤床を再生するステップをさらに含む；
・再生プロセスに係る圧力は、１ｔｏｒｒ～１００，０００ｔｏｒｒである；
・パージガスは、Ｎ２、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ又はＮ２、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ及びＫｒの組み合わせから選択される；
・パージガスは、Ｎ２である；
・パージガスは、Ｈ２である；
・パージガスは、Ａｒである；
・パージガスは、Ｘｅである；
・パージガスは、Ｋｒである；
・パージガスは、Ｈｅである；
・パージガスは、Ｈ２及びＮ２である；
・パージガスは、０～１００％のＮ２中のＨ２の割合を有するＨ２及びＮ２である；
・パージガスは、３％超のＮ２中のＨ２の割合を有するＨ２及びＮ２である；及び
・パージガスは、Ｎ２、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ及びＫｒの組み合わせである。
少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を含有するフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの精製のためのシステムであって、不活性雰囲気中において吸着剤に担持された金属酸化物を含有する少なくとも１つの吸着剤床であって、物理的吸着及び／又は化学的吸着を通して少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を吸着するように適応及び構成された少なくとも１つの吸着剤床を含むシステムが開示される。本開示のシステムは、以下の態様の１つ以上を含み得る：
・少なくとも吸着剤床の出口流を蒸留して、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを得るように適応及び構成された少なくとも１つの蒸留カラムをさらに含む；
・金属酸化物は、ＣｕＯ又はＭｇＯである；
・金属酸化物の充填割合は、０．１％～９９％の範囲である；
・金属酸化物の充填割合は、５％～５０％の範囲である；
・吸着剤は、シリカ、アルミナ及び分子ふるいである；
・少なくとも１つの蒸留カラムの動作温度は、－５０℃～１５０℃で変動する；
・少なくとも１つの蒸留カラムの動作温度は、－２０℃～１００℃で変動する；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及びＣｌ含有ハロゲン化物、Ｂｒ含有ハロゲン化物、Ｉ含有ハロゲン化物又はこれらの組み合わせのハロゲン化物を含む；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、フッ素よりも電気陰性度が低い、炭素に結合したハロゲンを含有するハロカーボンを含む；
・フッ素よりも電気陰性度が低い、炭素に結合したハロゲンを含有するハロカーボンを含む少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、吸着される；
・フッ素よりも低い電気陰性度を有するハロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩである；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、炭素に結合した、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有するハロカーボンを含む；
・炭素に結合した、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有するハロカーボンを含む少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、吸着される；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、Ｃｌ含有ハロゲン化物、Ｂｒ含有ハロゲン化物、Ｉ含有ハロゲン化物又はこれらの組み合わせのハロゲン化物である；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、Ｃｌ含有ハロカーボン、Ｂｒ含有ハロカーボン、Ｉ含有ハロカーボン又はこれらの組み合わせのハロカーボンである；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を含む；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなど、フッ化物よりも低い電気陰性度を有するハロゲンを含有し、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩは、ＣａＨｂＦｃＸｄ（式中、ａは、１～７であり、ｂは、０～１３であり、ｃは、０～１５であり、及びｄは、１～１６である）及びＣｏＦｐＸｑ（式中、ｏは、１～７であり、ｐは、０～１５であり、及びｑは、１～１６である）の形態の「Ｘ」によって表される；
・少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなど、フッ化物よりも低い電気陰性度を有するハロゲンを含有し、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩは、ＣａＦｃＸｄ（式中、ａは、１～７であり、ｃは、０～１５であり、及びｄは、１～１６である）及びＣｏＨｐＦｑＸｒ（式中、ｏは、１～７であり、ｐは、０～１３であり、ｑは、０～１５であり、及びｒは、１～１６である）の形態の「Ｘ」によって表される；
・フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンは、フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエッチングガスである；
・フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエッチングガスは、特に限定されないが、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、Ｃ３Ｈ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｈ２Ｆ４、Ｃ４Ｈ２Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、Ｃ５ＨＦ７、Ｃ６Ｆ６に対する異性体を含む。フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンガスの追加の例としては、これらに限定されないが、Ｃ２Ｈ３Ｆ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ４、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ２Ｈ５Ｆ、Ｃ３Ｈ３Ｆ５、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４及びＣ７Ｆ１６に対する異性体が挙げられる；
・フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエッチングガスは、Ｃ３Ｈ２Ｆ６、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（２３６ｆａ）である；
・フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエッチングガスは、Ｃ３Ｈ３Ｆ５、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）である；
・少なくとも１つの吸着剤床は、１つの吸着剤床である；
・少なくとも１つの吸着剤床は、並行に置かれた２つの吸着剤床である；
・少なくとも１つの吸着剤床は、それぞれ直列の複数の床を含む；
・少なくとも１つの吸着剤床は、それぞれ流出生成物中の不純物濃度を精製及び制御するために所望の寸法を有する１つの長尺の床である；及び
・吸着剤は、シリカ、アルミナ又は分子ふるいである。
本発明の性質及び目的に関するさらなる理解のために、類似の要素に同じ又は同様の符号が付与されている添付の図面と併せて、以下の詳細な説明を参照されたい。
図１は、本開示の精製システムの例示的な実施形態のブロック図を示す。 図２は、本開示の精製システムの他の例示的な実施形態のブロック図を示す。
要素の番号
１０２ 供給シリンダ
１０４ 吸着床
１０６ 蒸留カラム
１０８ シリンダ
１１０ ポンプ
１１２ 蒸留カラム
１１４ シリンダ
１１６ シリンダ
１２０ 吸着床
要約書の符号の説明
１０２ 供給シリンダ
１０４ 吸着床
１０６ 蒸留カラム
１０８ シリンダ
１１０ ポンプ
１１２ 蒸留カラム
１１４ シリンダ
１１６ シリンダ
吸着剤担持金属酸化物を使用する、フルオロカーボン（ＦＣ）又はハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）中のＣｌ、Ｂｒ及びＩを含有するハロカーボン不純物の選択的吸着の方法が開示される。より具体的には、本開示の方法は、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの精製及び望ましくない不純物の除去方法である。本開示の精製方法は、フッ化物よりも低い電気陰性度を有するＣｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有するハロカーボン汚染物又は不純物をフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンから除去する。一実施形態において、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中に含有されるハロカーボン汚染物又は不純物は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）又はヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であり得る。これらのハロカーボン汚染物又は不純物は、ハイドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンガスの用途に有害であり、且つ安全性及び環境にも有害である（例えば、オゾン層破壊及び地球温暖化）。これらのハロカーボン汚染物は、比較的単純な単位において高い収率で蒸留を用いて除去することが困難である。これらの不純物の一部は、従来の蒸留では、ハイドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンからの分離が困難でさえあり得る。従って、本開示の精製方法は、精製の効率を犠牲にすることなく、初期費用を節約することにより、経済的に実用可能な代替であり得る。本開示の精製方法により高度に精製されたハイドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンは、半導体産業、金属クリーニングプロセス及びいずれかの関連する分野で応用され得る。
本開示の方法は、精製が必要であるフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンガスを、吸着剤担持金属酸化物ビーズが充填された吸着剤床を通して特定の流量において特定の温度で流して、不活性雰囲気中において物理的吸着及び／又は化学的吸着を通して、生成されたフルオロカーボンとの望ましくない反応を回避するために水分汚染をまったく伴うことなく、望ましくない不純物を選択的に吸着させるステップを含む。不活性雰囲気は、Ｎ２、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ又はこれらの組み合わせであり得る。パージガスを形成するための純粋な形態又は他の上記のガスとの混合物での水素の使用は、吸着用の脱ヒドロキシル化及び調製に非常に有効であり得る。このステップには、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを得るための吸着剤床の出口流の蒸留が続き得る。この蒸留ステップは、吸着に影響されない他の不純物を除去し得る。精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンは、ステップ単独で入手するか、又は流すステップ及び蒸留ステップにより入手することができる。ここで、吸着剤床は、１つ以上の吸着剤床を含み得る。例えば、吸着剤床は、並行に置かれた２つの吸着剤床であり得る。本開示の方法では、少量の所望の生成物も吸着され得、これは、その後、吸着剤床に対する再生プロセス中に除去され得る。本開示の方法では、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中の重要な不純物を高収率及び高回収率でエネルギー効率の高い方法において除去し得る。
本開示の方法において、フッ素よりも低い電気陰性度を有するハロゲンＣｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有し、炭素に結合した望ましくない不純物が吸着される。不純物の残りは、用途及び環境に対する有害性が比較的低く、蒸留を用いて分離が容易であるはずである。従って、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中のハロゲン化物又はハロカーボン（すなわちＣｌ、Ｂｒ及びＩを含有する）を含有する望ましくない不純物は、供給ガスと吸着剤との反応を伴うことなく且つ収率を損なうことなく容易に除去し得る。
精製されたハイドロフルオロカーボンは、式ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは、１～７であり、ｙは、１～１３であり、及びｚは、１～１６である）を有する一方、供給ガス中の望ましくない不純物は、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなど、フッ化物よりも低い電気陰性度を有するハロゲンを含有し、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩは、ＣａＨｂＦｃＸｄ（式中、ａは、１～７であり、ｂは、０～１３であり、ｃは、０～１５であり、及びｄは、１～１６である）及びＣｏＦｐＸｑ（式中、ｏは、１～７であり、ｐは、０～１５であり、及びｑは、１～１６である）の形態の「Ｘ」によって表される。
精製されたフルオロカーボンは、式ＣｘＦｚ（式中、ｘは、１～７であり、及びｚは、１～１６である）を有する一方、供給ガス中の望ましくない不純物は、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなど、フッ化物よりも低い電気陰性度を有するハロゲンを含有し、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩは、ＣａＦｃＸｄ（式中、ａは、１～７であり、ｃは、０～１５であり、及びｄは、１～１６である）及びＣｏＨｐＦｑＸｒ（式中、ｏは、１～７であり、ｐは、０～１３であり、ｑは、０～１５であり、及びｒは、１～１６である）の形態の「Ｘ」によって表される。
望ましくないハロカーボン不純物反応は、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などのＣｌ含有ハロカーボン、Ｂｒ含有ハロカーボン、Ｉ含有ハロカーボン又はこれらの組み合わせを含む。望ましくないハロカーボン不純物は、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩなど、フッ素よりも電気陰性度が低い、炭素に結合したハロゲンを含有し、吸着されるハロカーボンを含む。望ましくないハロカーボン不純物は、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩなど、フッ素よりも電気陰性度が低い、炭素に結合したハロゲンを含有し、吸着されるハロカーボンである。望ましくないハロカーボン不純物は、炭素に結合した、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有するハロカーボンを含み、吸着される。望ましくないハロカーボン不純物は、炭素に結合した、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有するハロカーボンであり、吸着される。望ましくないハロカーボン不純物は、Ｃｌ含有ハロゲン化物、Ｂｒ含有ハロゲン化物、Ｉ含有ハロゲン化物又はこれらの組み合わせのハロゲン化物を含む。望ましくないハロカーボン不純物は、Ｃｌ含有ハロゲン化物、Ｂｒ含有ハロゲン化物、Ｉ含有ハロゲン化物又はこれらの組み合わせのハロゲン化物である。望ましくないハロカーボン不純物は、Ｃｌ含有ハロカーボン、Ｂｒ含有ハロカーボン、Ｉ含有ハロカーボン又はこれらの組み合わせを含む。望ましくないハロカーボン不純物は、Ｃｌ含有ハロカーボン、Ｂｒ含有ハロカーボン、Ｉ含有ハロカーボン又はこれらの組み合わせのハロカーボンである。望ましくないハロカーボン不純物は、２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｃｌ）、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン（Ｃ３Ｈ２Ｆ３Ｃｌ）、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（Ｃ２ＨＦ４Ｃｌ）、２－クロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン（Ｃ３Ｆ５Ｃｌ）、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン（Ｃ２Ｆ３Ｃｌ３）、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）及び２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｃ２ＨＦ３Ｃｌ２）などのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）であり得る。
フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンガスは、従来、発泡体及び断熱体を形成するための膨張剤、消火システム及び消化器、冷媒、伝熱媒体、誘電体ガス、化学産業用途、金属精錬並びに半導体産業における主にケイ素及びケイ素含有材料のプラズマエッチングガスを含む広く多様な用途で使用されている。
精製が必要とされる例示的なフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンエッチングガスは、これらに限定されないが、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、Ｃ３Ｈ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｈ２Ｆ４、Ｃ４Ｈ２Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、Ｃ５ＨＦ７、Ｃ６Ｆ６に対する異性体を含み得る。フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンガスの追加の例としては、これらに限定されないが、Ｃ２Ｈ３Ｆ３、Ｃ２Ｈ２Ｆ４、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ２Ｈ５Ｆ、Ｃ３Ｈ３Ｆ５、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４及びＣ７Ｆ１６に対する異性体が挙げられ得る。
ここで、Ｃ３Ｈ２Ｆ６（化学名１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２３６ｆａ）は、膨張剤及び消化剤を含む多様な用途で広く用いられている。Ｃ３Ｈ３Ｆ５（化学名１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、２４５ｆａ）は、独立気泡スプレーフォーム断熱材を形成するための膨張剤として広く用いられている。
精製されるフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンは、特にこれらに限定されないが、１００ｋｇ／時以下で液体又はガスの形態において供給される。しかしながら、液体－固体吸着と気体－固体吸着とは、滞留時間が大きく異なる場合があることに注意することが重要である。供給量及び供給フェーズは、生成量、吸着剤の選択能、所望の収率、床サイズ及び滞留時間に基づいて変更し得ることを当業者は理解するであろう。液相中における滞留時間が気相中における滞留時間よりも長い場合、所望のハイドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンと吸着剤又は金属酸化物との間における不要な副反応のため、回収率が低下し得る。選択能は、金属酸化物、その充填割合、吸着剤の種類及び流量により調整され得る。供給物が比較的純粋であり、供給物中の不純物の濃度がそれほど高くない場合、ガス供給物は、主生成物の収率及び回収率を向上するために好ましい。
金属及び金属酸化物に対するフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの不安定性は、周知の課題であり、これらの化合物の安全データシート（ＳＤＳ）に共通する情報である。本開示の方法における吸着材料の一部は、通常、置換又は脱離反応のための高温でのこれらの化合物の脱フッ素化のための触媒として用いられる。しかしながら、制御された方法、室温、理想の滞留時間で本開示の吸着プロセスが行われる場合、これは、副生成物をまったく伴わずに望ましくない不純物を選択的に除去する効果的で有用なツールであり得る。
図１は、本発明に係る本開示の精製システムの例示的な実施形態のブロック図を示す。供給シリンダ１０２又は保管タンク（図示せず）からの望ましくない不純物を含む供給ガスは、吸着能及び選択能を最適化する所望の温度、所望の流量（以下を参照されたい）で吸着剤床１０４に供給される。供給シリンダ１０２又は保管タンク（図示せず）は、所望の温度に加熱されて、所望の流量に到達され得る。供給ガスは、フッ化物よりも電気陰性度が低いハロゲン化物（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）を含有するハロカーボン不純物を含むいずれかのフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンガスであり得る。吸着剤床１０４には、不活性雰囲気中に吸着剤担持金属酸化物ビーズが充填されている。吸着剤床１０４は、いずれかの吸着剤（シリカ、アルミナ等）担持金属酸化物であり得る。好ましくは、吸着剤床１０４は、シリカ、アルミナ又は分子ふるいなどの吸着剤に担持された、ＣｕＯ、ＭｇＯなどの金属酸化物を含有する。一実施形態において、金属酸化物は、アルミニウムに担持されたＣｕＯである。これらの金属酸化物の充填割合は、０．１～９９％で変動し得る。好ましくは、これらの金属酸化物の充填割合は、５％～５０％であり得る。吸着剤床１０４の温度は、－５０℃～１５０℃の範囲であり得；好ましくは、吸着剤床１０４の温度は、０℃～５０℃の範囲であり得る。フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンガスの流量は、０．５ｓｌｍ～５００ｌ／分で変動し得る。液体供給物について、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン液体の流量は、０．１ｋｇ／時～１００ｋｇ／時で変動し得る。好ましくは、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンガスの流量は、１ｓｌｍ～１５０ｓｌｍで変動し得、及び液体供給物について、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン液体の流量は、０．１ｋｇ／時～２０ｋｇ／時で変動し得る。塩素、臭素又はヨウ素を含有する望ましくないハロカーボン不純物は、供給フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンガスから吸着剤床１０４により除去され得る。
吸着剤床１０４からの出力又は出口流は、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンである生成物と、Ｎ２及びＣＯ２などの非凝縮性ガス並びに精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの生成物よりも低い沸点を有する揮発性不純物（ＦＣ又はＨＦＣ）などの軽質不純物と、生成物よりも高い沸点を有する重質不純物とを含有する。第１の蒸留カラム１０６は、軽質不純物を生成物及び重質不純物から分離され得る。吸着剤床１０４の出口は、粒子ろ過システム（図示せず）を含み得る。粒子フィルタは、特にこれらに限定されないが、ステンレス鋼、ニッケル、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ又はＰＴＦＥから構成され得る。粒子フィルタは、特にこれらに限定されないが、およそ１ｎｍを超えるサイズの粒子を除去し得る。市販のフィルタとしては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ Ｗａｆｅｒｇａｒｄ又はＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｇａｓｋｌｅｅｎラインのフィルタが挙げられる。吸着剤床１０４の出力は、分子ふるい又はシリカを含有する追加の精製床に送られて水分が除去され、その後、至適条件（以下を参照されたい）で動作される第１の蒸留カラム１０６に送られて、吸着剤床１０４からの生成物及び重質不純物から軽質不純物が分離される。軽質不純物は、シリンダ１０８に向かう。生成物及び重質不純物は、蒸留カラム１０６から排出され、ポンプ１１０によって蒸留カラム１１２に送出される。特にこれらに限定されないが、Ｈｅｌｉ－Ｐａｋ、セラミック製サドル、ラシヒリング、ボール（Ｔｅｆｌｏｎ又はガラス製）、ワイヤメッシュ及び特別構造の充填材を含む多様な充填材が蒸留カラムにおいて用いられることを当業者は理解するであろう。その後、生成物の沸点が重質不純物よりも低いため、生成物は、蒸留カラム１１２の頂部から流出して、凝縮器（図示せず）を通してシリンダ１１４又は保管タンク（図示せず）及びレクチャーボトル（図示せず）に回収されて、分析及びパッケージングが行われる。重質不純物は、蒸留カラム１１２の底から排出され、次いでシリンダ１１６又は保管タンク（図示せず）中に廃棄物として回収される。供給フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中に含有される不純物に応じて、一連の蒸留カラムが吸着剤床１０４後に適用され得る。追加のポンプ、流量制御器、バルブ、圧力トランスデューサ、センサー、フィルタなどの追加の器具を有し得ることは、通常、蒸留の技術分野において公知である。
蒸留カラム１０６及び蒸留カラム１１２の動作温度は、－５０℃～１５０℃で変動し得る。好ましくは、蒸留カラム１０６及び蒸留カラム１１２の動作温度は、－２０℃～１００℃で変動し得る。
精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの生成物の純度は、本開示の精製吸着方法による蒸留に続く吸着で望ましくない不純物を低減又は完全に除去することにより、＞９９．９％であり得る。好ましくは、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの生成物の純度は、本開示の精製吸着方法による蒸留に続く吸着で望ましくない不純物を低減又は完全に除去することにより、＞９９．９９％である。
精製されるハイドロフルオロカーボン又はフルオロカーボンの供給物中のハロカーボン不純物の濃度は、５未満である。好ましくは、供給ガス中の望ましくない不純物の濃度は、１０００ｐｐｍであり得る。より好ましくは、供給ガス中の望ましくない不純物の濃度は、＜５００ｐｐｍであり得る。さらにより好ましくは、供給ガス中の望ましくない不純物の濃度は、＜２００ｐｐｍであり得る。
精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの生成物中の望ましくない不純物の濃度は、＜１０００ｐｐｍであり得る。好ましくは、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの生成物中の望ましくない不純物の濃度は、＜１００ｐｐｍであり得る。好ましくは、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの生成物中の望ましくない不純物の濃度は、＜１０ｐｐｍであり得る。好ましくは、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの生成物中の望ましくない不純物の濃度は、＜５ｐｐｍであり得る。より好ましくは、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの生成物中の望ましくない不純物の濃度は、＜１ｐｐｍであり得る。さらにより好ましくは、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの生成物中の望ましくない不純物の濃度は、＜０．１ｐｐｍであり得る。供給ガス及び生成物ガス及びその不純物は、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）、光イオン化検出器（ＰＩＤ）、パルス放電イオン化検出器（ＰＤＨＩＤ）、質量分光測定（ＭＳ）などの検出器を備えるガスクロマトグラフィを含む多数の分析機器を用いて分析され得る。他の検出器としては、ＦＴＩＲ、Ｍｅｅｃｏ Ｉｃｅｍａｎなどの水分分析器又はＰ２Ｏ５技術に基づく他の分析器並びにキャビティリングダウン分光計（ＣＲＤＳ）が挙げられ得る。各分析器は、異なる不純物を異なる検出限界で検出し得ることが理解される。分析器は、図１に示されている例示的な精製システムに沿った、特にこれらに限定されないが、供給シリンダ１０２、吸着剤床１０４の出口、蒸留カラム１０６及び１１２における種々の位置、シリンダ１１４及び回収シリンダ１１６又は保管タンク（図示せず）並びに１０４と並行な第２の吸着剤床１２０（図２に図示）を含む各箇所での分析に用いられ得る。これらの分析器は、プロセスからのガス又は液体流サンプルを直接的に又は別の回収容器中で分析するために用いられ得る。これらの分析は、蒸留カラム中におけるプロセス条件を変更するか、又は吸着剤床に生じる破過点を判定するために用いられ得る。破過点は、被吸着物の一部が吸着されることなく吸着剤床を通過し始める点と定義される。
吸着剤床１０４は、高温及び残りがＨｅ、Ｎ２、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどであるが、より好ましくはＮ２である不活性ガスであるＨ２を含有する連続パージガスで再生される。例示的な連続パージガスは、Ｈ２及びＮ２を含有し得る。ここで用いられ得る再生という用語は、最初に吸着剤床を準備するプロセス又は吸着剤床が何回か用いられた後、若しくは飽和容量に達した後、若しくは供給流と平衡に達した後、吸着剤床に可逆的に吸着された不純物を除去するプロセスを指し得る。再生中における吸着剤床１０４の温度は、２５℃～１０００℃で変動し得る。吸着剤床は、２つの床１０４及び１２０が並行に存在する、図２に示されているシステム並びに一方の床で再生を行いつつ、他方で精製を行うことが可能である切り換えシステムで再生され得る。代わりに、使用後の吸着剤床は、再生のために別のシステムに移動され得る（図示せず）。好ましくは、再生中の吸着剤床の温度は、２００℃～４００℃で変動し得る。再生温度は、吸着剤床中の特定の材料及び吸着した不純物の性質に基づいて選択され得る。再生中のＮ２パージの流れは、１００ｓｃｃｍ超である。好ましくは、再生中のＮ２パージの流れは、５００ｓｃｃｍ超である。再生中のガス流量は、吸着剤床のサイズに応じて変動し得ることが理解される。再生プロセスの圧力は、１ｔｏｒｒ～１００，０００ｔｏｒｒであり得る。当業者は、再生プロセスの圧力が、吸着剤床に吸着される特定の不純物に応じて選択され得ることを認識しているであろう。パージガスＨ２及びＮ２は、０～１００％のＮ２中のＨ２の割合を有する。Ｎ２中のＨ２の濃度が約４％を超えると引火性とみなされるため、再生プロセスにおいてＮ２中の＜４％のＨ２を用いることには、いくつかの利点が存在し得る。しかしながら、爆発限界は、用いられる不活性ガスに応じるため、当業者は、再生プロセスにおいて異なる濃度のＨ２を使用し得る。
供給ガスの質に応じて、吸着剤床１０４及び１２０は、直列の複数の床又は流出生成物中の不純物濃度を精製及び制御するために所望の寸法を有する１つの長尺の床を含有し得る。
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するために提供される。しかしながら、これらの実施例は、すべて包括的であることを意図されず、本明細書に記載の本発明の範囲を限定することも意図されない。
実施例１
一方の吸着剤床、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製のアルミナ担持酸化銅ＣｕＯ（１３％）（品番：４１７９７１－２５０Ｇ）。金属酸化物が充填されていない他方の初期状態の吸着剤床は、Ｄｅｌｔａ ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ製の活性アルミナ（品番：活性アルミナＡＡ４００Ｇ）であった。金属酸化物が充填されている及びされていない吸着剤の両方の物理的寸法は、同様であり（すなわち１４～２８メッシュ）、これらは、両方ともＮ２パージ下において３００℃で再生され、その後、５００ｓｃｃｍの流量で約５時間、約４６秒間の滞留時間で吸着が行われる。２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｃｌ）、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）及び２－クロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン（Ｃ３Ｆ５Ｃｌ）を含むＣＦＣ不純物を含有するハイドロフルオロカーボンガスＣ３Ｈ２Ｆ６（２３６ｆａ）を、吸着剤床を通して室温において気相で流した。ＣｕＯを充填した吸着剤床を通過した後、供給ハイドロフルオロカーボンガスＣ３Ｈ２Ｆ６（２３６ｆａ）中の不純物の１種である２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｃｌ）は、約４２ｐｐｍから＜１ｐｐｍに低減した。一方で、供給フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンガス中の他の不純物であるトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）は、約１３９ｐｐｍから＜１ｐｐｍに低減した。同様に、他の不純物である２－クロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン（Ｃ３Ｆ５Ｃｌ）は、６７ｐｐｍから＜１ｐｐｍに低減した。金属酸化物が充填されていない初期状態のアルミナ床を同じ供給ガスが通過する場合、供給ガス中のこれらの不純物である２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｃｌ）、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣｌ３）は、それぞれ２３ｐｐｍ及び４６ｐｐｍに低減した。ガスクロマトグラフィ質量分析法を用いてすべての不純物を計測した。
実施例２
Ｃ３Ｈ３Ｆ５（２４５ｆａ）ガスを、ＣｕＯを充填したアルミナ吸着剤床を通して室温において気相で流した。不純物の１種である１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン（Ｃ２Ｆ３Ｃｌ３）の濃度は、２８４ｐｐｍから＜１ｐｐｍに低減する一方、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン（Ｃ３Ｈ２Ｆ３Ｃｌ）の濃度は、９６９ｐｐｍから＜１ｐｐｍに低減する。２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｃ２ＨＦ３Ｃｌ２）不純物の濃度も供給ガス中の１６ｐｐｍから生成物中の＜１ｐｐｍに低減した。しかしながら、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｃ２ＨＦ４Ｃｌ）の濃度は、充填されたアルミナ上の酸化銅を含有する吸着剤床に１回通した後、５３０ｐｐｍから４５ｐｐｍに低下した。
実施例３
吸着剤床は、純粋なＮ２、純粋なＨ２又はＨ２及びＮ２の混合物で再生され得る。純粋なＮ２及びＮ２（残量）中の３．５％のＨ２（３００℃で１０００ｓｃｃｍの流量）により再生した吸着剤床の能力を評価及び比較した研究では、２３６ｆａ中の２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｃｌ）不純物を除去する吸着能は、Ｎ２及びＨ２混合物で床が再生される場合、Ｎ２のみの場合と比べて＞１０×（１０倍）で増加したことが示され、すなわちＮ２のみで再生した床について、１００ｓｃｃｍで床に流通される２３６ｆａ中のこの不純物に係る破過点は、４５分間で生じる一方、同じ流量でテストした、Ｎ２（残量）中の３．５％のＨ２により再生された吸着剤床は、４８０分後に破過点に達することが示された。
実施例４
室温におけるバッチ蒸留カラム（長さ４フィート及び直径２インチ）及びｐｒｏｐａｋ充填材を用いた２３６ｆａガスの蒸留中、塩素不純物の一部が２３６ｆａと共に共沸混合物を形成して、精製が困難となることが観察された。特に、２種の不純物である２－クロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｆ３Ｃｌ）（供給濃度：２９ｐｐｍ）及び２－クロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン（Ｃ３Ｆ５Ｃｌ）（供給濃度：４７ｐｐｍ）は、蒸留カラム全体であまり分離せず、それぞれ２７ｐｐｍ及び４２ｐｐｍにのみ低減され得る。
実施例５
上記の実施例と同様に、同じ蒸留カラムを用いて２４５ｆａガスを精製した場合、塩素不純物である１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン（Ｃ２Ｆ３Ｃｌ３）及び２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｃ２ＨＦ３Ｃｌ２）は、２４５ｆａと共に共沸混合物を形成し、最低限の分離のみが生じた。５８℃のリボイラー温度で蒸留を１回行った後、例えば、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン（Ｃ２Ｆ３Ｃｌ３）の濃度は、１１０ｐｐｍから６０ｐｐｍに低減した一方、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（Ｃ２ＨＦ３Ｃｌ２）は、６ｐｐｍ及び５ｐｐｍから低減したのみであった。
本明細書において、「一実施形態」又は「実施形態」に対する言及は、実施形態に関連して記載されている特定の特性、構造又は特徴が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれ得ることを意味する。本明細書中の種々の箇所における「一実施形態における」という句の出現は、すべてが必ずしも同じ実施形態に言及しているわけではなく、個別の又は代替的な実施形態が他の実施形態と必ずしも相互に排他的であるわけでもない。「実施」という用語についても同様である。
本明細書で用いられる場合、本出願及び添付の特許請求の範囲で使用されている冠詞「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」は、別段の特定がある場合を除いて又は文脈から単数形を指すことが明らかでない限り、一般に「１つ以上」を意味すると解釈されるべきである。
本明細書で用いられる場合、本文中又は請求項中における「約」、又は「ほぼ」、又は「およそ」は、記載されている値の±１０％を意味する。
本明細書で用いられる場合、「再生」という用語は、最初に吸着剤床を準備するプロセス又は吸着剤床が何回か用いられた後、若しくは飽和容量に達した後、若しくは供給流と平衡に達した後、吸着剤床に可逆的に吸着された不純物を除去するプロセスを指し得る。
元素周期律表からの元素の標準的な略語が本明細書において用いられている。元素は、これらの略語（例えば、Ｆは、フッ化物を指し、Ｈは、水素を指し、Ｃは、炭素を指す等）により称され得ることが理解されるべきである。
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅにより割り当てられた固有のＣＡＳ登録番号（すなわち「ＣＡＳ」）は、開示された特定の分子を識別するために提供される。
本明細書で用いられる場合、「炭化水素」という用語は、炭素及び水素原子のみを含有する飽和又は不飽和官能基を指す。本明細書で用いられる場合、「アルキル基」という用語は、炭素及び水素原子のみを含有する飽和官能基を指す。アルキル基は、炭化水素の一種である。さらに、「アルキル基」という用語は、直鎖、分岐又は環式アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐アルキル基の例としては、特に限定されないが、ｔ－ブチルが挙げられる。環式アルキル基の例としては、特に限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
本明細書で用いられる場合、「例示的な」という語は、本明細書において、例、実例又は例示とされるように用いられる。本明細書に「例示的な」として記載されるいずれかの態様又は設計は、他の態様又は設計よりも好ましいか又は有利であるとは必ずしも解釈されない。むしろ、例示的なという語の使用は、概念を具体的な形態で表すことを意図する。
さらに、「又は」という用語は、排他的な「又は」ではなく、包括的な「又は」を意味することが意図される。すなわち、別段の特定がある場合を除いて又は文脈から明らかである場合を除いて、「Ｘは、Ａ又はＢを採用する」は、自然な包含的順列のいずれかを意味することが意図される。すなわち、ＸがＡを採用する場合；ＸがＢを採用する場合；又はＸがＡ及びＢの両方を採用する場合、「Ｘは、Ａ又はＢを採用する」は、前述のいずれの事例でも満たされる。
特許請求の範囲における「含む」は、その後に特定される特許請求の範囲の構成要素が非排他的な列挙であることを意味するオープンな移行句であり、すなわち他のものも追加で包含され得、且つ「含む」の範囲内に留まる。「含む」は、本明細書において、より限定的な移行句「基本的に～からなる」及び「～からなる」を必ず包含すると定義され、「含む」は、従って、「基本的に～からなる」又は「～からなる」により置き換えられ得、且つ明示的に定義された「含む」の範囲内に留まる。
特許請求の範囲中における「提供する」は、何らかのものを提供するか、供給するか、利用可能にするか又は調製することを意味すると定義される。特許請求の範囲に反対する明示的な文言がない場合、ステップは、いずれの行為者によっても実施され得る。
本明細書において、範囲は、およそ１つの特定の値から及び／又はおよそ他の特定の値までとして表記され得る。このような範囲が記載されている場合、他の実施形態は、１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までと共に、前記範囲内におけるすべての組み合わせを伴うことが理解されるべきである。本明細書に記載されているいずれかの範囲及びすべての範囲は、「包括的に」という用語が用いられているかに関わらず、その端点を包含する（すなわち、ｘ＝１～４又はｘが１～４の範囲であることは、ｘ＝１、ｘ＝４及びｘ＝これらの間のいずれかの数字を含む）。
本明細書で用いられる場合、「独立して」という用語は、Ｒ基の記載に関連して用いられる場合、対象となるＲ基が、同じ又は異なる下付文字又は上付文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるだけではなく、同じＲ基のいずれの追加の種に対しても独立して選択されることを示すものと理解されるべきである。例えば、式ＭＲ１ ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４－ｘ）（式中、ｘは、２又は３である）において、２つ又は３つのＲ１基は、相互に又はＲ２若しくはＲ３に対して同一である必要はない。さらに、特に別段の記載がない限り、異なる式において用いられる場合、Ｒ基の値は、相互に独立していると理解されるべきである。
本出願で用いられる場合、「例示的な」という語は、本明細書において、例、実例又は例示とされるように用いられる。本明細書に「例示的な」として記載されるいずれかの態様又は設計は、他の態様又は設計よりも好ましいか又は有利であるとは必ずしも解釈されない。むしろ、例示的なという語の使用は、概念を具体的な形態で表すことを意図する。
本明細書に記載されている主題は、ユーザー対話型コンポーネントを有するコンピューティングアプリケーションの１つ以上のコンピューティングアプリケーション機能／動作を処理するための例示的実施に関連して記載され得るが、主題は、これらの特定の実施形態に特に限定されない。むしろ、本明細書に記載の技術は、いずれの好適なタイプのユーザー対話型コンポーネント実行管理方法、システム、プラットフォーム及び／又は装置にも適用され得る。
本発明の性質を説明するために本明細書に記載及び例示された詳細、材料、ステップ及び部品の配置における多くの追加の変更形態は、添付の特許請求の範囲に表記されている本発明の原則及び範囲内において当業者によってなされ得ることが理解されるであろう。従って、本発明は、上記の実施例及び／又は添付の図面中の特定の実施形態に限定されることを意図されない。
本発明の実施形態を示し、説明したが、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなく、当業者によってその改変形態がなされ得る。本明細書に記載の実施形態は、例示的なものに過ぎず、限定するものではない。組成物及び方法の多くの変形形態及び改変形態が可能であり、本発明の範囲内である。従って、保護の範囲は、本明細書に記載の実施形態に特に限定されないが、その範囲は、特許請求の範囲の主題の均等物のすべてを含むものとされる以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (15)

  1. 少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を含有するフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの精製のプロセスであって、前記フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを、少なくとも１つの吸着剤床を通して流して、前記少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を、物理的吸着及び／又は化学的吸着を通して選択的に吸着させるステップを含み、前記少なくとも１つの吸着剤床は、不活性雰囲気中において吸着剤に担持された金属酸化物を含有する、プロセス。
  2. 前記少なくとも１つの吸着剤床の出口流を蒸留して、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを得るステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、Ｃｌ含有ハロカーボン、Ｂｒ含有ハロカーボン、Ｉ含有ハロカーボン又はこれらの組み合わせのハロカーボンである、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記吸着剤は、シリカ、アルミナ又は分子ふるいである、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記金属酸化物は、ＣｕＯ又はＭｇＯである、請求項１に記載のプロセス。
  6. 前記吸着剤床の温度は、－５０℃～１５０℃の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中の不純物の濃度は、＜１０００ｐｐｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を含有するフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの精製のためのシステムであって、不活性雰囲気中において吸着剤に担持された金属酸化物を含有する少なくとも１つの吸着剤床であって、物理的吸着及び／又は化学的吸着を通して前記少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を吸着するように適応及び構成された少なくとも１つの吸着剤床を含むシステム。
  9. 前記少なくとも１つの吸着剤床の出口流を蒸留して、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを得るように適応及び構成された少なくとも１つの蒸留カラムをさらに含む、請求項８に記載のシステム。
  10. 前記金属酸化物は、ＣｕＯ又はＭｇＯである、請求項８又は９に記載のシステム。
  11. 前記金属酸化物の充填割合は、０．１～９９％の範囲である、請求項８又は９に記載のシステム。
  12. 前記吸着剤は、シリカ、アルミナ及び分子ふるいである、請求項８又は９に記載のシステム。
  13. 前記少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物は、Ｃｌ含有ハロカーボン、Ｂｒ含有ハロカーボン、Ｉ含有ハロカーボン又はこれらの組み合わせのハロカーボンである、請求項８又は９に記載のシステム。
  14. 少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を含有するフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンの精製のプロセスであって、
    前記フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを、少なくとも１つの吸着剤床を通して流して、前記少なくとも１種の望ましくないハロカーボン不純物を、物理的吸着及び／又は化学的吸着を通して選択的に吸着させるステップであって、前記少なくとも１つの吸着剤床は、不活性雰囲気中において吸着剤に担持された金属酸化物を含有する、ステップと；
    前記少なくとも１つの吸着剤床の出口流を蒸留して、精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボンを得るステップと
    を含むプロセス。
  15. 前記精製されたフルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中の不純物の濃度は、＜１０００ｐｐｍである、請求項１４に記載のプロセス。

JP2023553557A 2021-03-04 2022-03-03 吸着剤担持金属酸化物を使用する、フルオロカーボン又はハイドロフルオロカーボン中のＣｌ、Ｂｒ及びＩを含有するハロカーボン不純物の選択的吸着 Pending JP2024512330A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2003039A1 (en) * 1988-11-22 1990-05-22 Richard E. Fernandez Purification of saturated halocarbons
US6080905A (en) * 1997-03-10 2000-06-27 Bp Amoco Corporation Olefin purification by adsorption of acetylenics and regeneration of adsorbent
JP3794859B2 (ja) * 1999-03-01 2006-07-12 セントラル硝子株式会社 パーハロゲン化シクロペンタンの製造方法
JP2012193130A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Sumitomo Chemical Co Ltd ハロゲン化プロパンの製造方法
WO2014150889A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Honeywell International Inc. Methods for removing halogenated ethylene impurities in 2,3,3,3-tetrafluoropropene product
JP6842310B2 (ja) * 2017-02-06 2021-03-17 学校法人 関西大学 １−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンの製造方法

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