DE69720772T2 - Verfahren zur gewinnung von schwefelhexafluorid - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelhexafluorid ("SF6"). Insbesondere stellt die Erfindung ein Druckwechseladsorptions-desorptionsverfahren zur Rückgewinnung von SF6 aus einem Luft und weniger als 50 Volumenprozent Schwefelhexafluorid enthaltenden Gasstrom.
  • Hintergrund der Erfindung
  • SF6, ein nicht entflammbares Gas, das in der Technik bei verschiedenen Anwendungen zum Einsatz kommt, wird nach einem einer Reihe bekannter Verfahren hergestellt. Bei der Herstellung muß das SF6-Produkt in der Regel zur Abtrennung von Verunreinigungen behandelt werden. Hierbei kann etwas SF6 als eine Komponente eines gasförmigen Stroms der aus dem SF6-Produkt abgetrennten Verunreinigungen verloren gehen. Der die Verunreinigungen und etwas SF6 enthaltende Gasstrom kann in die Atmosphäre abgelassen werden. Dies führt jedoch nicht nur zum Verlust eines Teils des hergestellten SF6, sondern ist auch in ökologischem Sinne nicht wünschenswert, da SF6 unter dem Verdacht steht, ein "Treibhausgas" zu sein.
  • Es gibt eine Reihe von bekannten Verfahren zur Abtrennung von SF6 aus anderen Gasen. J. J. Perona und J. S. Watson beschreiben in "Sulfur Hexafluoride Purification From Mixtures With Air: A Process Feasibility Study" die Adsorption von SF6 aus einem Gemisch aus Luft und SF6 unter Verwendung von Aktivkohle und Temperaturen unter –46°C (–50°F). Dieses Verfahren ist unvorteilhaft, da es energieintensiv ist.
  • In C. Brassard, Proceedings of the Symposium of Northeast Accelerator Personnel (S. N. E. A. P.), 60 (1976), wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von SF6 mittels Adsorption an Aktivkohle beschrieben. Hierbei werden kurze Gasstöße in eine Säule eingelassen, und die sich schneller als SF6 fortbewegenden Verunreinigungen treten vor dem SF6 aus. Dieses Verfahren ist unvorteilhaft, da es für die technische Anwendung untauglich ist.
  • Des weiteren wird in der US-PS 3,675,392 die Verwendung von Molekularsieben zur Abtrennung von Wasser und Kohlendioxid aus SF6 beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren ist jedoch diskontinuierlich und eignet sich nur für Gasströme, in denen SF6 die Hauptkomponente bildet. Schließlich wird in der japanischen Patentanmeldung 60-054723 die Abtrennung von Wasser und Kohlendioxid aus SF6 unter Verwendung von Calciumhydrid beschrieben. Dieses Verfahren ist unvorteilhaft, da Calciumhydrid ein gefährlicher Stoff ist und eine verhältnismäßig geringe Kapazität für die Abtrennung von Wasser und Kohlendioxid aufweist.
  • Keines der vorstehenden Verfahren liefert ein technisch brauchbares Verfahren zur Rückgewinnung von SF6 aus einem Gasstrom, in dem SF6 eine Nebenkomponente bildet. Daher besteht Bedarf an einem kosteneffektiven, effizienten, technisch brauchbaren Verfahren zur Rückgewinnung von SF6.
  • Beschreibung der Erfindung und ihrer bevorzugten Ausführungsformen
  • Die Erfindung stellt ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren zur Rückgewinnung von SF6 aus einem Gasstrom bereit. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man einen Luft und eine untergeordnete Menge SF6 enthaltenden Gasstrom mit einem zur selektiven Adsorption von SF6 befähigten Adsorptionsmittel unter für die selektive Adsorption von SF6 aus dem Gasstrom geeigneten Bedingungen in Kontakt. Gegebenenfalls kann man bei dem Verfahren außerdem SF6 aus dem Adsorptionsmittel regenerieren.
  • Die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten Gasströme enthalten Luft, eine untergeordnete Menge SF6 und gegebenenfalls mindestens eine andere Komponente. Unter einer "untergeordneten Menge" sind weniger als etwa 50 Volumenprozent, vorzugsweise weniger als etwa 20 Volumenprozent und besonders bevorzugt etwa 1 Volumenprozent SF6, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasstroms, zu verstehen.
  • Bei der mindestens einen anderen Komponente des Gasstroms kann es sich um ein oder mehrere nicht kondensierbare Gase handeln. Bei der Komponente wird es sich im allgemeinen um Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Neon, Wasserstoff und/oder Tetrachlorkohlenstoff handeln. Das Verfahren eignet sich am besten für Gasströme, in denen es sich bei der anderen Komponente bzw. einer der anderen Komponenten um Tetrafluorkohlenstoff handelt.
  • Als Adsorptionsmittel zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich alle Adsorptionsmittel, die zur selektiven Adsorption von SF6 befähigt sind. Unter "selektive Adsorption" ist zu verstehen, daß das Adsorptionsmittel eine Affinität zu SF6 hat, die größer als seine Affinität zu Luft oder der anderen Komponente bzw. Komponenten in dem Gasstrom ist. Vorzugsweise hat das Adsorptionsmittel eine solche Affinität zu SF6, daß SF6 weitgehend vollständig aus dem Gasstrom adsorbiert wird und dabei höchstens eine geringe Menge der Luft oder der anderen Komponente bzw. Komponenten adsorbiert wird. Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Adsorptionsmittel sind im Handel erhältlich. Beispiele für geeignete Adsorptionsmittel sind u. a. Zeolithe, Aktivkohlen und Silicalit. Vorzugsweise verwendet man Zeolithe oder Aktivkohlen. Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Adsorptionsmittel Aktivkohlen.
  • Zeolithe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind natürliche oder synthetische Zeoltihe mit mittleren Porengrößen von mehr als 5 und vorzugsweise 50 bis 200 nm (5 bis 20 Å). Vorzugsweise verwendet man als Zeolith Faujasit-Zeolith X oder Y. Besonders bevorzugt verwendet man Zeolith X in der Natriumform (Zeolith 13X).
  • Als Aktivkohlen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich alle körnigen Aktivkohlen mit einer Größe von 0,05 bis 5,10 mm (4 bis 300 mesh), vorzugsweise von 0,31 bis 0,89 mm (20 bis 50 mesh). Was die Oberfläche anbelangt, so hat die Aktivkohle eine Oberfläche von mindestens 200 m2/g, vorzugsweise von 1000 bis 1500 m2/g. Vorzugsweise handelt es sich bei der Aktivkohle um PCBTM oder ASCH von der Calgon Corp.
  • Man verwendet eine Adsorptionsmittelmenge, mit der der Adsorptionszyklus für den gewünschten Zeitraum gefahren werden kann, bevor eine Regeneration des Adsorptionsmittels notwendig ist. Die genaue Adsorptionsmittelmenge kann unter Berücksichtigung der Kapazität des gewählten Adsorptionsmittels, des gewünschten Zeitraums zwischen Adsorptionsmittelregenerationen und der Durchflußrate des SF6-Gasstroms vom Durchschnittsfachmann ohne weiteres ermittelt werden.
  • Das Inkontaktbringen von Gasstrom und Adsorptionsmitteln kann auf beliebige, an sich bekannte Art und Weise erfolgen. Vorzugsweise leitet man hierzu den Gasstrom durch eine feste, gepackte Schüttung von Adsorptionsmittel. Das Hindurchleiten des Gasstroms erfolgt bei einer Belastung von weniger als 240 und vorzugsweise weniger als 100 h–1.
  • Das Inkontaktbringen wird unter beliebigen derartigen Bedingungen so durchgeführt, daß die selektive Adsorption von SF6 aus dem Gasstrom erleichtert wird. Demgemäß sind die Temperatur und der Druck für das Inkontaktbringen so gewählt, daß die Temperatur oberhalb und vorzugsweise etwa 10°C oberhalb des Siedepunkts von SF6 für den Kontaktierungsdruck liegt. Das Inkontaktbringen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 40°C und vorzugsweise von 25 bis 40°C. Ganz besonders bevorzugt wird das Inkontaktbringen bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Kontaktierungsdruck beträgt mindestens 690 kPa (51750 Torr; 100 psi abs.), vorzugsweise mindestens 1379 kPa (10.340 Torr; 200 psi abs.).
  • Im Kontaktierungsschritt adsorbiertes SF6 kann aus dem Adsorptionsmittel auf beliebige zweckmäßige Art und Weise regeneriert werden. Vorzugsweise führt man die Regeneration so durch, daß man den Druck über der Adsorptionsmittelschüttung auf etwa 101 kPa (760 Torr; 14,7 psi abs.), besonders bevorzugt auf etwa 13,3 kPa (100 Torr; 1,93 psi abs.) und ganz besonders bevorzugt auf etwa 5,3 kPa (40 Torr; 0,77 psi abs.) erniedrigt, wobei das SF6 freigesetzt wird und aufgefangen werden kann. Die so durchgeführte Regeneration kann bei Temperaturen von mindestens 10°C und vorzugsweise mindestens 25°C erfolgen. Die zur Regeneration des SF6 benötigte Zeit hängt von der am Adsorptionsmittel adsorbierten Menge an SF6 sowie der verwendeten Adsorptionsmittelmenge ab. Im allgemeinen findet die Regeneration in 5 bis 40 Stunden statt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Rückgewinnung von SF6 aus Gasströmen, in denen SF6 in untergeordneter Menge vorliegt, angewandt. So wird beispielsweise bei der Herstellung von SF6 das hergestellte SF6 in der Regel destilliert und gereinigtes SF6 als Kolonnensumpfstrom abgezogen. Der Kolonnenkopfstrom enthält eine untergeordnete Menge SF6 sowie andere Komponenten. Aus dem Kopfstrom kann unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens SF6 zurückgewonnen werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Behälters durchgeführt werden. Beispielsweise eine Chromatographiesäule mit Rohranschlüssen an beiden Enden. Vorzugsweise verwendet man mehr als einen Behälter, so daß die Regeneration des Adsorptionsmittels in einer Säule ohne Unterbrechung der SF6-Rückgewinnung durchgeführt werden kann.
  • Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, aber in keiner Weise eingeschränkt.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Eine 500-mL-Säule (35 cm × 4,535 cm I.D.; 14 Zoll × 1,814 Zoll I.D.) wurde mit 275 g trockenem Zeolith 13X von UOP Inc. gefüllt. Durch die Säule wurde bei 25°C ein durch Mischen eines mit 400 mL/min strömenden Luftstroms und eines mit 100 mL/min strömenden und mit 0,093% Tetrafluorkohlenstoff verunreinigten Stroms von SF6 hergestellter Einsatzstrom geleitet. Der Druck in der Säule wurde auf ungefähr 1710–1830 kPa (248–265 psi abs.) eingestellt. In regelmäßigen Zeitabständen wurden Proben des aus der Säule austretenden Gasstroms entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die hierbei erhaltenen Konzentrationen an SF6 und CF4 sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Kapazität des Adsorptionsmittels für SF6 wurde aus der Zeit berechnet, nach der die SF6-Konzentration 50% der Einsatzkonzentration erreichte.
  • Tabelle 1
    Figure 00060001
  • Figure 00070001
  • Beispiel 2
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 215 g Aktivkohle CPG von Calgon Corp. als Adsorptionsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2
    Figure 00070002
  • Beispiel 3
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 332 g Silicalit als Adsorptionsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Tabelle 3
    Figure 00080001
  • Beispiel 4
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 226 g Aktivkohle F-400 von Calgon Corp. als Adsorptionsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Tabelle 4
    Figure 00080002
  • Figure 00090001
  • Beispiel 5
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 225 g Aktivkohle PCB von Calgon Corp. als Adsorptionsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
  • Tabelle 5
    Figure 00090002
  • Beispiel 6
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 346,8 g Zeolith 5A von UOP Inc. als Adsorptionsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
  • Tabelle 6
    Figure 00100001
  • Beispiel 7
  • Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Verwendung von 287 g Aktivkohle ASC von Calgon Corp. als Adsorptionsmittel. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
  • Tabelle 7
    Figure 00100002
  • Beispiel 8
  • Die Säule aus Beispiel 1 wurde verwendet und mit 225 g trockener Aktivkohle PCB von Calgon Corp. gefüllt. Der durch Mischen eines mit 400 mL/min strömenden Luftstroms und eines mit 100 mL/min strömenden und mit 2,25 CF4 verunreinigten Stroms von SF6 hergestellter Einsatzstrom wurde bei 25°C durch die Säule geleitet. Der Druck in der Säule wurde auf ungefähr 1710–1830 kPa (248–265 psi abs.) eingestellt. In regelmäßigen Zeitabständen wurden Proben des aus der Säule austretenden Gasstroms entnommen und mittels GC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Die Kapazität des Adsorptionsmittels für SF6 wurde aus der Zeit berechnet, nach der die SF6-Konzentration 50% der Einsatzkonzentration erreichte.
  • Wie ersichtlich ist, brach das CF4 vor dem SF6 durch die Säule, und seine Konzentration ist zum Zeitpunkt des Durchbruchs größer als seine Einsatzkonzentration. Es wird angenommen, daß dies eine höhere Affinität des Adsorptionsmittels zu SF6 als zu CF4 anzeigt. Durch Wahl des geeigneten Zeitraums für den Betrieb der Säule im Adsorptionsmodus vor Regeneration des SF6 kann man das CF4 praktisch vollständig verdrängen, so daß die Säule nur mit SF6 beladen bleibt. Dadurch kann man bei der Regeneration aus der Säule CF4-freies SF6 gewinnen.
  • Tabelle 8
    Figure 00110001
  • Beispiel 9
  • Die Säule aus Beispiel 1 wurde mit 275 g trockenem Zeolith 13X gefüllt. Durch die Säule wurde bei 25°C ein durch Mischen eines mit 400 mL/min strömenden Luftstroms und eines mit 100 mL/min strömenden und mit 0,091% CF4 verunreinigten Stroms von SF6 hergestellter Einsatzstrom geleitet. Der Druck in der Säule wurde auf ungefähr 1710–1830 kPa (248–265 psi abs.) eingestellt. In regelmäßigen Zeitabständen wurden Proben des austretenden Gasstroms entnommen und mittels GC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt, in der die SF6-Konzentrationen angegeben sind.
  • Nach Durchbruch des SF6 wurde die Säule eine Stunde lang auf einen Innendruck von 101 kPa (760 Torr; 14,7 psi abs.) entspannt. Dann wurde die Säule wieder zur Reinigung des gleichen SF6/Luft-Stroms verwendet und auf die gleiche Art und Weise überwacht. Die Ergebnisse sind ebenfalls Tabelle 9 zu entnehmen. Dann wurde die Säule erneut entspannt, diesmal 20 Stunden lang, und wieder zur Reinigung des gleichen Stroms verwendet. Nach erneuter Beobachtung von Durchbruch wurde der Druck in der Säule mit einer Vakuumpumpe eine Stunde lang auf 3,6 kPa (27 Torr; 0,52 psi abs.) verringert. Dann wurde die Säule erneut zur Reinigung des gleichen Stroms verwendet, wobei die SF6-Anfangskonzentration anfangs viel geringer und die für den Durchbruch benötigte Zeit länger war. Analog wurden Regenerationsversuche bei 1,25 und 3,5 Stunden angestellt. Dieses Beispiel zeigt, daß man mit niedrigeren Drücken eine bessere Regeneration des Adsorptionsmittels erhält.
  • Tabelle 9
    Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Beispiel 10
  • Die Säule aus Beispiel 1 wurde mit 222 g trockener Aktivkohle PCB gefüllt. Durch die Säule wurde bei 25°C ein durch Mischen eines mit 400 mL/min strömenden Luftstroms und eines mit 100 mL/min strömenden und mit 0,091 CF9 verunreinigten Stroms von SF6 hergestellter Einsatzstrom geleitet. Der Druck in der Säule wurde auf 1710–1830 kPa (248–265 psi abs.) eingestellt. In regelmäßigen Zeitabständen wurden Proben des austretenden Gases entnommen und mittels GC analysiert. Die Kapazität des Adsorptionsmittels für SF6 wurde aus der Zeit berechnet, nach der die SF6-Konzentration 50% der Einsatzkonzentration erreichte. Die Vordurchbruchskonzentration von SF6 wurde durch Mittelung der SF6-Konzentrationen aller vor dem Durchbruch entnommenen Proben berechnet.
  • Dann wurde die Säule durch Verringerung des Drucks auf 5,3 kPa (43 Torr; 0,83 psi abs.) mit Hilfe einer Vakuumpumpe bei Raumtemperatur 16 Stunden lang regeneriert. Dann wurde die Säule genau wie oben wiederverwendet. Die Säule wurde über insgesamt zwölf Zyklen abwechselnd zur Adsorption verwendet und regeneriert. Die Kapazitäten und Vordurchbruchskonzentrationen von SF6 sind in Tabelle 10 aufgeführt. Es konnte keine wesentliche Verschlechterung der Leistungsfähigkeit festgestellt werden.
  • Tabelle 10
    Figure 00150001
  • Beispiel 11
  • Eine 500-mL-Säule (14 Zoll × 1,814 Zoll I.D.) wird mit Aktivkohle gefüllt. Durch die Säule wird bei 40°C ein durch Mischen eines mit 400 mL/min strömenden Luftstroms und eines mit 100 mL/min strömenden und mit 0,091 Tetrafluorkohlenstoff verunreinigten Stroms von Schwefelhexafluorid hergestellter Einsatzstrom geleitet. Der Druck in der Säule wird auf ungefähr 1710–1830 kPa (248–265 psi abs.) eingestellt. In regelmäßigen Zeitabständen werden Proben des aus dieser Säule austretenden Gasstroms entnommen und mittels GC analysiert. Die beobachteten Ergebnisse sind mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar.
  • Beispiel 12
  • Eine 500-mL-Säule (35 cm × 4,535 cm I.D.; 14 Zoll × 1,814 Zoll I.D.) wird mit Aktivkohle gefüllt. Durch die Säule wird bei 25°C ein durch Mischen eines mit 400 mL/min strömenden Luftstroms und eines mit 100 mL/min strömenden und mit 0,091 Tetrafluorkohlenstoff verunreinigten Stroms von Schwefelhexafluorid hergestellter Einsatzstrom geleitet. Der Druck in der Säule wird auf ungefähr 690–1379 kPa (100–200 psi abs.) eingestellt. In regelmäßigen Zeitabständen werden Proben des aus dieser Säule austretenden Gasstroms entnommen und mittels GC analysiert. Die beobachteten Ergebnisse sind mit denjenigen von Beispiel 1 vergleichbar.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelhexafluorid, bei dem man einen Luft und weniger als 50 Volumenprozent Schwefelhexafluorid enthaltenden Gasstrom mit einem zur selektiven Adsorption von Schwefelhexafluorid befähigten Adsorptionsmittel unter für die selektive Adsorption von Schwefelhexafluorid aus dem Gasstrom geeigneten Bedingungen in Kontakt bringt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Gasstrom Luft, weniger als 50 Volumenprozent Schwefelhexafluorid und Kohlenstofftetrafluorid enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Schwefelhexafluorid in einer Menge von weniger als 20 Volumenprozent des Gasstroms vorliegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Adsorptionsmittel aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Aktivkohlen und Silicaliten auswählt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem es sich bei dem Zeolith um Zeolith X in der Natriumform (Zeolith 13X) handelt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man ferner das selektiv adsorbierte Schwefelhexafluorid regeneriert.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man das Inkontaktbringen bei einer Temperatur von 10 bis 40°C und einem Druck von mindestens 689,5 kPa (100 psi abs.), wobei die Temperatur und der Druck so gewählt sind, daß die Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Schwefelhexafluorids für den Kontaktierungsdruck liegt, und einer Belastung von weniger als 240 h–1 durchführt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Schwefelhexafluorid in einer Menge von weniger als 20 Volumenprozent des Gasstroms vorliegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem es sich bei dem Zeolith um Zeolith X in der Natriumform (Zeolith 13X) handelt.
  10. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem man das Inkontaktbringen bei einer Temperatur von 25 bis 40°C und einem Druck von mindestens 689,5 kPa (100 psi abs.), wobei die Temperatur und der Druck so gewählt sind, daß die Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Schwefelhexafluorids für den Kontaktierungsdruck liegt, und einer Belastung von weniger als 240 h–1 durchführt und das selektiv adsorbierte Schwefelhexafluorid durch Erniedrigung des Drucks auf etwa 101,4 kPa (14,7 psi abs.) und bei einer Temperatur von mindestens 10°C regeneriert.
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