JP2009018269A - ガス分離装置及びガス分離方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】複数のガスを含有する被処理ガスから特定ガスを高純度、高回収率で分離することができるガス分離装置及びガス分離方法を提供する。
【解決手段】複数のガスを含有する被処理ガスから特定ガスを分離、濃縮するガス分離装置において、直列に接続された内部を減圧状態にした複数のカラムを用い、複数の分離手段のうち少なくとも２つにおいて分離条件の少なくとも１つを異ならせることにより、特定ガスを高純度、高回収率で分離することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、複数のガスを含有する被処理ガスから特定のガス（特定ガス）を分離濃縮するガス分離装置及びガス分離方法に関する。
従来より、半導体製造工程、液晶製造工程等では、その工程に応じて、各種のガスが利用されている。例えば、ドライエッチング工程や薄膜形成工程などにおいて、ＣＦ４，ＮＦ３，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，ＳＦ６，ＣＨＦ３，ＣＯＦ２などのフッ素を含む化合物であるＰＦＣ（perfluoro compound）ガスが反応性ガスとして使用され、これらを含む排ガスが生じる。
これらＰＦＣガスなどを含む排ガスは温暖化係数が高く、そのまま系外に排出することは好ましくないため、各種の処理方法で処理される。このような処理方法としては、燃焼式、触媒式、吸着式、プラズマ分解式などの除害処理によりＰＦＣガスを分解、除害する除害方法が知られている。また安価な回収方法として、各種充填材を使用したクロマトカラムを利用して排ガスからＰＦＣガスを分離するクロマト分離方法も提案されている。
例えば、特許文献１では、複数成分のＰＦＣ等の特定ガスを含有する被処理ガスから特定ガスを分離するガス分離装置であって、活性炭が充填されたカラムを利用して被処理ガスをクロマト分離する分離手段を有するガス分離装置が提案されている。
ＰＦＣガスは排出時に排出ラインや真空ポンプ等の保護のために通常多量の窒素で希釈されて排出され、そのため排出ガス中のＰＦＣ濃度は条件に依存するが数％程度と低くなっている。そのため上記除害処理の場合では処理に不要な窒素を除去して処理効率を上げるために窒素の除去によるＰＦＣ濃縮が必要であり、回収の場合は回収後のＰＦＣへの不純物となる窒素除去のためにＰＦＣ濃縮が必要になっている。
現在まで提案されている複数成分のガスを含有する被処理ガスからＰＦＣ等の特定ガスを分離、濃縮する方法としては、膜によって被処理ガスから特定ガスを分離する膜分離方法、被処理ガス中のガスの沸点の相違を利用して分離する深冷分離方法等が挙げられる。
特開２００２−２７３１４４号公報
膜分離方法は窒素とＰＦＣガスとをある程度は分離出来るが、その分離後のＰＦＣ濃度は多段の装置を使用しても通常９０％程度しかなく、新品のガス濃度（９９．９９９％）より低いため、そのまま再利用は難しいと考えられる。また複数成分のＰＦＣガスをそれぞれの成分ごとに分離できないという欠点がある。深冷分離方法は設備、ランニングコストが非常に高く、沸点が１℃程度しか差が無いＣＦ４／ＮＦ３系等には適応できないなどの多くの問題点がある。
本発明は、複数成分のガスを含有する被処理ガスから特定ガスを高純度、高回収率で分離することができるガス分離装置及びガス分離方法である。
本発明は、複数のガスを含有する被処理ガスから特定ガスを分離するガス分離装置であって、カラムを利用して前記特定ガスを他のガスから分離するための直列に接続された複数の分離手段と、前記カラム内部を減圧状態にする吸引手段と、を有し、前記複数の分離手段のうち少なくとも２つにおいて、分離条件の少なくとも１つが異なるガス分離装置である。
また、前記ガス分離装置において、前記複数の分離手段のうち後段側から排出されたガスを前段側に返送する返送手段を有することが好ましい。
また、前記ガス分離装置において、前記異なる分離条件が、前記カラムの充填剤の種類、前記カラムの充填剤の有無、前記カラムの温度、前記カラムの材質、前記カラムの形状、前記カラムの数、前記カラムに流通する被処理ガスの圧力、前記カラムに流通する被処理ガスの供給流量、前記カラムに流通する被処理ガスの供給流速、前記カラムに流通する被処理ガスの供給形態、及びキャリアガスの有無のうち少なくとも１つであることが好ましい。
また、前記ガス分離装置において、前記カラム内部の圧力が１気圧未満であることが好ましい。
また、前記ガス分離装置において、前記分離手段において複数のカラムを使用して、これら複数のカラムを順次利用することが好ましい。
また、前記ガス分離装置において、前記分離手段において、前記カラム内の前記被処理ガスの流れは中間流あるいは分子流であることが好ましい。
また、前記ガス分離装置において、前記分離手段において、前記被処理ガスを移送するためのガスを使用せずに前記特定ガスを分離することが好ましい。
また、前記ガス分離装置において、前記カラムの出口に設けられた、分離後の特定ガスを回収するための流路を切り替える流路切替手段と、前記カラムの出口から排出されるガスの分析を行う分析手段と、を有し、前記流路切替手段を切り替えるタイミングの決定は、前記分析手段の分析結果に基づいて行われることが好ましい。
また、前記ガス分離装置において、前記分析手段は、ガスの成分を特定することができる手段であることが好ましい。
また、前記ガス分離装置において、前記吸引手段は、前記カラムの一端側に設けられており、前記カラムの他端側に設けられ、所定量の被処理ガスをパルス的にカラムに供給するように、被処理ガスのカラムへの供給を制御する供給制御手段と、所定のタイミングで前記カラムから排出されるガスを採取する採取手段と、を有し、前記採取手段は前記被処理ガスがカラム内を移動する際に前記被処理ガスの構成成分の質量の差に起因する移動度の差を利用して前記特定ガスが濃縮された部分を採取することが好ましい。
また、前記ガス分離装置において、前記被処理ガスがＳＦ６とＮ２との混合ガスまたはＮＦ３とＳＦ６との混合ガスであり、前記複数の分離手段のうち前段側のカラムの充填材がモレキュラシーブ１３Ｘ、後段側のカラムの充填剤がモレキュラシーブ５Ａであることが好ましい。
また、前記ガス分離装置において、前記被処理ガスがＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガスであり、前記複数の分離手段のうち前段側のカラムの充填材がモレキュラシーブ１３Ｘ、後段側のカラムの充填剤がモレキュラシーブ３Ａであることが好ましい。
また、前記ガス分離装置において、前記被処理ガスがＣＦ４とＣＨＦ３との混合ガスまたはＣＦ４とＮＦ３との混合ガスであり、前記複数の分離手段のうち前段側のカラムの充填材が活性炭、後段側のカラムの充填剤がシリカゲルであることが好ましい。
また、本発明は、複数のガスを含有する被処理ガスから特定ガスを分離するガス分離方法であって、減圧下において、直列に接続された複数のカラムを用い、前記複数のカラムのうち少なくとも２つにおいて分離条件の少なくとも１つを異ならせて、前記被処理ガスの構成成分の質量の差に起因する移動度の差を利用して前記特定ガスが濃縮された部分を生じさせ、この特定ガスが濃縮された部分を採取するガス分離方法である。
また、前記ガス分離方法において、前記被処理ガスをカラムの一端から流入させ、被処理ガスにおける構成成分の各ガスにおけるカラム他端に到達する時間差を利用して前記特定ガスが濃縮された部分を採取することが好ましい。
本発明では、複数のガスを含有する被処理ガスから特定ガスを分離、濃縮するガス分離装置において、直列に接続された内部を減圧状態にした複数のカラムを用い、複数の分離手段のうち少なくとも２つにおいて分離条件の少なくとも１つを異ならせることにより、特定ガスを高純度、高回収率で分離することができる。
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
本発明の実施形態に係るガス分離装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。ガス分離装置１は、分離手段である第１分離装置１０及び第２分離装置１２と、吸引手段である真空ポンプ１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄと、供給制御手段である供給バルブ１６と、流路切替手段である排出バルブ１８ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄとを備える。また、真空ポンプ１４ｄ、排出バルブ１８ｄは返送手段として、排出バルブ１８ｃは採取手段として、排出バルブ１８ｂ，１８ｄは供給制御手段としても機能する。
図１のガス分離装置１において、第１分離装置１０の入口には供給バルブ１６を介して被処理ガスの導入管が接続され、第１分離装置１０の出口は、分岐した配管により排出バルブ１８ａを介して真空ポンプ１４ａの吸い込み側に接続され、排出バルブ１８ｂを介して真空ポンプ１４ｂの吸い込み側に接続されている。この真空ポンプ１４ｂの吐き出し側には第２分離装置１２の入口が接続され、第２分離装置１２の出口は分岐した配管により排出バルブ１８ｃを介して真空ポンプ１４ｃの吸い込み側に接続され、排出バルブ１８ｄを介して真空ポンプ１４ｄの吸い込み側に接続されている。この真空ポンプ１４ｄの吐き出し側は配管により導入管の供給バルブ１６と第１分離装置１０の入口との間に接続されている。このようにガス分離装置１において、第１分離装置１０及び第２分離装置１２は直列に接続されている。
本実施形態に係るガス分離方法及びガス分離装置１の動作について説明する。図１のガス分離装置１において、複数のガスを含有する被処理ガスは供給バルブ１６を介して第１分離装置１０に供給される。第１分離装置１０は、カラムを有し、カラム内には充填材が充填されている。このカラムの入口からカラム中に被処理ガスが流通される。また、分離装置１０のカラムの出口には、真空ポンプ１４ａ及び１４ｂの吸い込み側が接続されており、この真空ポンプ１４ａまたは１４ｂにより第１分離装置１０のカラム内部は減圧状態になる。これにより、被処理ガスは第１分離装置１０のカラム内部に流通され、カラム内の充填剤によって、特定ガスとその他のガスとに分離される。分離されたガスは流路切替手段である排出バルブ１８ａ，１８ｂにより、所定のタイミングで採取される。このとき、分離濃縮の対象となる特定ガスをほとんど含まない非回収ガスは排出バルブ１８ａにより排出され、特定ガスを含む第１回収ガスは排出バルブ１８ｂにより第２分離装置１２に供給される。なお本明細書において、「非回収ガス」とは特定ガスをほとんど含まないという意味で用いられ、非回収ガスを回収、再利用しても良い。
第２分離装置１２は、カラムを有し、カラム内には充填材が充填されている。このカラムの入口からカラム中に第１回収ガスが流通される。また、第２分離装置１２のカラムの出口には、真空ポンプ１４ｃ及び１４ｄの吸い込み側が接続されており、この真空ポンプ１４ｃまたは１４ｄにより第２分離装置１２のカラム内部は減圧状態になる。これにより、第１回収ガスは第２分離装置１２のカラム内部に流通され、カラム内の充填剤によって、特定ガスとその他のガスとにさらに分離される。分離されたガスは流路切替手段である排出バルブ１８ｃ，１８ｄにより、所定のタイミングで採取される。このとき、特定ガスを含む第２回収ガスは排出バルブ１８ｃにより排出されて回収される。
なお、後段側の第２分離装置１２において、特定ガスとその他のガスとの画分の間に両者が混合された混合画分が生じる場合があるが、この混合画分ガスは返送手段、例えば真空ポンプ１４ｄ、排出バルブ１８ｄにより前段側の第１分離装置１０の入口側に返送することが好ましい。これにより、特定ガスの全体の回収率を向上することができる。
本実施形態では、複数の分離手段のうち少なくとも２つにおいて、すなわち第１分離装置１０と第２分離装置１２とにおいて分離条件を異ならせる。これにより、第１分離装置１０と第２分離装置１２とにおいて同じ分離条件とした場合に比べて、特定ガスを高純度、高回収率で分離することができる。
第１分離装置１０と第２分離装置１２とで異ならせる分離条件、すなわち「カラムごとに異ならせる分離条件」としては、例えば、カラムの充填剤の種類（例えば、充填剤の材質、充填剤の形態（粒状、スポンジ状等）、充填剤の粒径、充填剤の充填密度等）、カラムの充填剤の有無、カラム温度、カラム材質、カラム長さやカラム径等のカラム形状、カラム数、カラムに流通する被処理ガスの圧力、カラムに流通する被処理ガスの供給流量、カラムに流通する被処理ガスの供給流速、カラムに流通する被処理ガスの供給形態（例えば、間欠供給、連続供給）、キャリアガスの有無等のうち少なくとも１つである。これらのうち、複数の分離条件を第１分離装置１０と第２分離装置１２とで異ならせても良い。また、これらのうち、「カラムの充填剤の種類」よりも、「カラム温度」、「カラム長さ、カラム径等のカラム形状」、「カラムに流通する被処理ガスの供給流量」、「カラムに流通する被処理ガスの供給流速」を異ならせる方が、運転中に微調整できる等の点で好ましい。バルブ操作などにより、「分離条件が同一の」カラムを直列あるいは並列に接続／切断できる装置を用いることで、「カラム長さ、カラム径」を運転中に変更させることができるが、操作の容易さ、微調整の精度、装置の小型化等の観点から、「カラムごとに異ならせる分離条件」としては、「カラム温度」や「カラムに流通する被処理ガスの供給流量」、「カラムに流通する被処理ガスの供給流速」がより好ましい。
このように、第１分離装置１０のカラムで分離された回収ガスを次の第２分離装置１２のカラムに送って、１段目と２段目とで分離条件を異ならせて２段階として分離することによって、２段目に供給されるガス（１段目で分離された回収ガス）中の、「その他のガス（特定ガス以外のガス）」の量（濃度）を減らすことで、２段目の分離における「その他のガス」のテーリング時間を短くすることが出来、結果として２段目の分離を効率良く行うことが出来るため高濃度の特定ガスを回収することができる。またその際に２段目で生じる混合画分ガスは多くの特定ガスを含んでいる為、前段のカラム（１段目）の入口側に返送することで特定ガスの回収率を向上させることができる。複数のカラムを有し、これを直列に配置し段階的に濃縮を行う方法は低濃度ガスを高濃縮して得ることが出来るため有効である。
なお、直列に接続して使用する分離装置及び真空ポンプの数は、分離する成分の数、被処理ガスの処理量等に応じて最適なものを選択すればよい。分離する成分が３成分以上である場合には、直列に接続して使用する分離装置の数は３段以上であることが好ましい。この場合は、３段以上の分離装置の少なくとも２つにおいて分離条件が異なっていればよい。
これらの分離条件は、前段側で特定ガスとそれ以外の成分ガスとの分離がなるべく良好になるように、すなわちリテンションタイムが離れるようにして、特定ガスの回収率が高くかつ特定ガスの純度が高くなるように選択することが好ましい。例えば、前段側のカラム温度を後段側より低くして、前段側で特定ガスとそれ以外の成分ガスとのリテンションタイムがなるべく離れるようにして、特定ガスの回収率が高くかつ特定ガスの純度が高くなるようにして、後段側ではカラム温度を前段側より高くして、排出速度を高めて回収効率を向上させることができる。
また、カラム出口を真空で引きキャリヤガスを用いないことで濃縮効率を高める（１段目濃縮）とともに、分離後の特定ガスを更に直列接続したカラムに通気する（２段目濃縮）ことによって、得られる特定ガスの純度（濃度）を向上させ、更に２段目の排気側を１段目入口側に返送することにより全体の回収率を向上させることができる。
本実施形態に係るガス分離装置及びガス分離方法により処理される被処理ガスとしては、あらゆる混合ガスを対象とすることが可能であるが、例えば、同一物質（成分）の同位体含有ガス、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングや薄膜形成などの製造工程、太陽電池の製造工程等で排出される排ガス等を対象とする。中でも、温暖化係数が高く排出すると環境に悪影響を与え、且つ高価なガスであり、回収技術の少ないＰＦＣ含有排ガスを処理対象とすることが望ましい。
分離対象（濃縮対象）となる被処理ガスとしては、ＰＦＣ（perfluoro compound）ガス、水素、重水素、トリチウムのうち少なくとも２つを含む混合ガス、Ｎ１４，Ｎ１５を含む混合ガス、Ｃ１２，Ｃ１３を含む混合ガス等の同位体含有ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を含む混合ガス等が挙げられる。ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含み、具体的には、ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，Ｃ３Ｆ８，ＣＨＦ３，ＳＦ６，ＮＦ３またはＣＯＦ２のいずれか１つを含む。被処理ガスに含まれる特定ガスは、１種類でも複数種類でもよい。複数種類の特定ガスの分離を行う場合には、カラムの流通条件等を適宜選択して各特定ガスのリテンションタイムが離れるようにしてやれば、それらを容易に分離することができる。
図１において、例えば、ＳＦ６及び窒素（Ｎ２）を含む被処理ガスを、真空ポンプ１４ａまたは１４ｂでカラムを減圧状態にしながら第１分離装置１０に供給する。一方、第１分離装置１０からは窒素、ＳＦ６の順序でガスが出てくるため、出口側の排出バルブ１８ａ，１８ｂを順次切り替えてこれらガスを分離して排出する。すなわち、第１分離装置１０から窒素が排出されるときには、排出バルブ１８ａを開け、排出バルブ１８ｂを閉じておき、窒素を排気する。また、第１分離装置１０からＳＦ６が多く排出されるときには、排出バルブ１８ｂを開け、排出バルブ１８ａを閉じておき、ＳＦ６を排出する。ＳＦ６が多く含まれるガスは第２分離装置１２に供給し、残りの窒素とＳＦ６を分離する。第２分離装置１２からＳＦ６が多く排出されるときには、排出バルブ１８ｃを開け、排出バルブ１８ｄを閉じておき、ＳＦ６を排出する。さらに第２分離装置１２から混合画分ガス（窒素＋ＳＦ６）が排出されるときには、排出バルブ１８ｄを開け、排出バルブ１８ｃを閉じておき、窒素＋ＳＦ６は第１分離装置１０に供給して再分離に回してもよい。
分離装置１０においてカラムの充填材としては、シリカゲル、活性炭、３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘ等のモレキュラシーブ、ゼオライト等を用いることができ、被処理ガスに含まれるガスの種類等に応じて充填材を選択すればよい。例えば、被処理ガスがＳＦ６とＮ２との混合ガスの場合は充填材としてモレキュラシーブ１３Ｘを、被処理ガスがＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガスの場合は充填材としてモレキュラシーブ１３Ｘを、被処理ガスがＮＦ３とＳＦ６との混合ガスの場合は充填材としてモレキュラシーブ１３Ｘを、被処理ガスがＣＦ４とＣＨＦ３との混合ガスの場合は充填材として活性炭を、被処理ガスがＣＦ４とＮＦ３との混合ガスの場合は充填材として活性炭を、それぞれ用いることにより効果的に分離を行うことができる。また、前段側と後段側とで充填剤の種類を異ならせる場合は、例えば、被処理ガスがＳＦ６とＮ２との混合ガスの場合は充填材としてモレキュラシーブ１３Ｘ（前段側）とモレキュラシーブ５Ａ（後段側）との組み合わせを、被処理ガスがＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガスの場合は充填材としてモレキュラシーブ１３Ｘ（前段側）とモレキュラシーブ３Ａ（後段側）との組み合わせを、被処理ガスがＮＦ３とＳＦ６との混合ガスの場合は充填材としてモレキュラシーブ１３Ｘ（前段側）とモレキュラシーブ５Ａとの組み合わせを、被処理ガスがＣＦ４とＣＨＦ３との混合ガスの場合は充填材として活性炭（前段側）とシリカゲル（後段側）との組み合わせを、被処理ガスがＣＦ４とＮＦ３との混合ガスの場合は充填材として活性炭（前段側）とシリカゲル（後段側）との組み合わせを、それぞれ用いることにより効果的に分離を行うことができる。
第１分離装置１０及び第２分離装置１２の少なくとも１つのカラム内は、充填材を使用しない、いわゆる空の状態であってもよい。このカラムの入口からカラム中に被処理ガスが流通される。また、カラムの出口には、真空ポンプの吸い込み側が接続されており、この真空ポンプによりカラム内部は減圧状態になる。これにより、被処理ガスはカラム内部に流通され、被処理ガス中に含まれるガスの各構成成分の分子量によって原子や分子の熱運動や拡散速度が異なることを利用して、特定ガスとその他のガスとに分離される。また、カラム内の真空度が低い場合等には、減圧手段によるガスの吸引によって、わずかではあるが、カラム内に粘性流が発生する。このような場合には、分子量の小さなガスほど粘性流の流れの影響を受けやすいことも利用して、特定ガスとその他のガスとに分離される。また、前段側と後段側とで充填剤の有無を異ならせる場合は、例えば、前段側で充填剤を使用して、後段側で充填剤を使用しないことが好ましい。
第１分離装置１０及び第２分離装置１２のカラム内温度は、被処理ガスに含まれるガスの種類、カラムの大きさ等の分離条件に応じて決めればよく、特に制限はないが、例えば、ＰＦＣガスの分離のように分子量差が比較的大きな場合には、２０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、３５℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。このような系では、カラム内部の温度が２０℃未満であると、分離効率が不十分となる場合がある。また、２００℃を超えると、充填材を使用した場合、充填材の種類によっては充填材の分解等の可能性がある。一方、同位体ガスの分離のように分子量差が小さく分離が難しい場合には、分離対象が気体である範囲内で、温度が低いほど分離が容易になる。そのため、−１５０℃〜５０℃の範囲であることが好ましく、−１００℃〜２０℃の範囲であることがより好ましい。また、前段側と後段側とでカラムの温度を異ならせる場合は、例えば、前段側で温度を低くして、後段側で温度を高くすることが好ましい。
第１分離装置１０及び第２分離装置１２のカラムの材質については、特に制限はないが、ＳＵＳ等の金属や、ガラス等が挙げられる。カラム内内面と被処理ガス中の各ガスとの極微量の電気的な吸着力の違いによって移動度の差が影響を受けると考えられる。そのためカラム材質に関しては、被処理ガスに含まれるガス成分の性質に応じて、有効な材料を選択して使用することにより、カラム内のガスの移動度に対する差を強めることが出来ると考えられる。その際はガスの流れ方向に対して邪魔をしないことが必須であるから、更に太い配管内にそれより細い径の配管を束ねてガスの接触する表面積を増加させてやることで更に効果があると考えられる。また、前段側と後段側とでカラムの材質を異ならせる場合は、例えば、前段側は処理量を稼ぐことができる太めの金属配管（例えばＳＵＳ）にして、後段は分離能を高めるためにガラスのキャピラリーカラムといった細い管を束ねて使用することが好ましい。
カラムの長さは、分離に対して十分長ければよく特に制限はないが、より長い方が効果的である。更にカラムを多段にして徐々に濃度を挙げる方法も遠心分離と同様に効果的である。本実施形態に係る方法によれば、遠心分離よりも装置が簡易（配管と真空ポンプとバルブ）であるため、安価に被処理ガスから特定ガスを分離、濃縮することができる。また、前段側と後段側とでカラムの長さを異ならせる場合は、例えば、前段側を後段側より長くすることが処理能、分離能の点からも好ましい。
カラムの径は、特に制限はないが、太くする方が処理量を多くすることが出来、効果的である。また、前段側と後段側とでカラムの径を異ならせる場合は、例えば、前段側より後段側を太くすることが処理能、分離能の点からも好ましい。
第１分離装置１０及び第２分離装置１２としてそれぞれ複数のカラムを用意しておき、これを並列に配置し同時にカラムを順次利用することは被処理ガスを連続的に処理し、一定時間における処理量を増加するために好適である。並列に接続して使用する分離装置及び真空ポンプの数は、分離する成分の数、被処理ガスの処理量等に応じて最適なものを選択すればよい。また、前段側と後段側とでカラムの数を異ならせる場合は、例えば、前段側で特定ガスとそれ以外のガスの分離を良好にするために、前段側のカラム数を後段側より多くすることが好ましい。
第１分離装置１０及び第２分離装置１２のカラムに流通する被処理ガスの圧力、すなわちカラムにおける圧力（カラム出口におけるゲージ圧）は１気圧未満であることが好ましく、具体的には、好ましくは１０００Ｐａ以下、より好ましくは１００Ｐａ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ以下の真空状態とする。カラムにおける減圧度が１０００Ｐａを超えると、分離が不十分となる場合がある。また、真空ポンプ１２は、常時作動させておくことが好ましい。また、前段側と後段側とで被処理ガスの圧力を異ならせる場合は、例えば、圧力が低いほど拡散によるカラム内でのガスの移動速度が速くなり、結果として処理速度が速くなることから前段側の圧力を後段側より低くすることが分離能の面からも好ましい。更に流通する各段のガスの量が、１段目に比べて２段目は少ないので、前段側の圧力を後段側より低くすることが分離能の面からも好ましい。
第１分離装置１０及び第２分離装置１２のカラムにおいて供給される被処理ガスの供給流量は、被処理ガスに含まれるガスの種類、カラムの大きさ、カラム温度等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、例えば、０．１Ｌ／回〜５０Ｌ／回の範囲である。また、前段側と後段側とで被処理ガスの供給流量を異ならせる場合は、例えば、前段は処理量を多くする為、設置したカラム１本あたりに対する供給流量を多くし、後段は前段で濃縮された特定ガスを処理するため除去されたガス量だけ供給ガスが減るので少なくすることが好ましい。
第１分離装置１０及び第２分離装置１２のカラムにおける被処理ガスの供給流速は、被処理ガスの種類、カラムの大きさ、カラム温度等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、例えば、カラムの長さが１ｍの場合、０．１ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）〜５０ＳＬＭの範囲であり、１ＳＬＭ〜１０ＳＬＭの範囲であることが好ましい。また、前段側と後段側とで被処理ガスの供給流速を異ならせる場合は、例えば、前段を後段に比べて供給流速を速めることが、１段目の除去したいガスの排出におけるテーリング時間を短くすることになる為、２段目の処理能力、分離能力の為にも好ましい。なお、本明細書において、「流速」とは、充填材の有無や充填材の材質や充填密度、空隙率に関わらず、「ガス流量／カラムの内面積」のことをいう。
ガス分離装置１において、被処理ガスは分離装置１０に連続的に供給されても、間欠的（パルス的）に供給されてもよい。ただし連続的に供給する場合、クロマト分離においてカラム内の分離は間欠運転であることが必要になるため、複数本のカラムに随時供給し、全体として連続供給にする必要がある。また供給形態を異ならせる場合は、例えば前段は処理量を稼ぐ為に連続供給し、後段をパルス的に供給することが好ましい。被処理ガスのカラムへの供給を制御する供給制御手段により、所定量の被処理ガスを連続的にあるいはパルス的にカラムに供給することができる。
一般に分子量の小さいガスほど、原子や分子の熱運動や拡散に基づく移動度が高い。そこで、ガスの各構成成分の分子量によって原子や分子の熱運動や拡散速度が異なることを利用して、カラム中で特定ガスが濃縮された部分を生じさせ、この特定ガスが濃縮された部分を採取してもよい。すなわち、被処理ガスをカラムの一端から流入させ、被処理ガスにおける構成成分の各ガスにおけるカラム他端に到達する時間差を利用して特定ガスが濃縮された部分を採取する。ここで、希ガス原子のように１個の原子でも化学的に不活性で独立の粒子として行動する場合は分子であり、その原子量が分子量となる。
ここで、カラム内のガスの流れは、ガスの分子や原子の平均自由行程λとカラム径Ｄとの関係によって以下のように分類することができる。
（１）λ＜＜Ｄの場合
このとき、ガスを構成する分子同士の衝突が十分に起こって一定の速度分布に達しており、ガスを連続流体として取り扱うことができる。このような取扱いが可能な領域は粘性流領域と呼ばれる。円管内の気体、すなわち円管流の場合、λ／Ｄの値がおおよそ０．０１以下の場合には、粘性流領域に該当すると言われている。
（２）λ＞＞Ｄの場合
これに対し、装置内を減圧していく場合や、装置内を超高真空に排気した後ガスを導入する場合には、ガスの平均自由行程λが長くなり、領域内での分子衝突が不十分になる。このように、ガスを構成する分子同士の衝突よりも、分子と装置の器壁との衝突により、ガスの運動が規定されるような領域は分子流領域と呼ばれる。このとき、気体分子は連続流体ではなく、粒子として扱われる。円管流の場合、λ／Ｄの値がおおよそ１０以上の場合には、分子流領域に該当すると言われている。
（３）両者の中間の場合
λ／Ｄの値が粘性流領域と分子流領域との中間にある場合のガスの流れは、中間流と呼ばれる。また、λ／Ｄの値が０．０１〜０．１の場合にはすべり流、λ／Ｄの値が０．１〜１０の場合には遷移流などと呼ばれることもある。
本実施形態に係るガス分離方法及びガス分離装置を特定成分の濃縮に使用する場合には、中間流領域、または、分子流領域で分離を行うことが好ましい。すなわち、分離工程において、カラム内の被処理ガスの流れは中間流あるいは分子流であることが好ましい。
また、分離工程において、被処理ガスはカラム内を熱運動あるいは拡散により移動することが好ましい。ここで、原子、分子、イオンなどの粒子は、温度に応じて、いろいろな速さで、いろいろな方向に絶えず運動しており、このような運動は熱運動と呼ばれる。また、拡散とは、分子や溶液中の成分等が、高濃度の領域から低濃度の領域に移動し、全領域が均一になって濃度の差がなくなる現象をいうが、分子等自身の熱運動，および周りに存在する分子等との衝突によって拡散がおこるとされている。なお、気体中での拡散の速さは、濃度差や分子の平均自由行程、平均速度に比例する。気体の平均速度は、絶対温度Ｔが大きいほど、また分子量Ｍが小さいほど大きくなる。したがって，分子量の小さな軽い気体ほど拡散しやすい。
また、本実施形態では、第１分離装置１０及び第２分離装置１２においては、カラムを減圧状態にし、キャリアガス、すなわち被処理ガスを移送するためのガスを使用しないことが好ましい。通常のガスのカラムクロマト分離では、被処理ガスの移動相として窒素等のキャリアガスを用いる。したがって、被処理ガス中に含まれる複数成分を各成分に分離しても、分離された各成分は多量のキャリアガスの中に含有される形態となっており、分離された各成分を単離するためには、さらに膜分離や深冷分離等の濃縮操作が必要となる。しかし、本実施形態のように被処理ガスを移送するためのガスを使用せずに分離を行うことにより、さらなる濃縮操作は必要なく、容易に被処理ガス中の特定ガスを単離することができる。すなわち、通常のガスのカラムクロマト分離ではキャリアガスを使用するため、分離対象のガスはカラム入口における濃度よりカラム出口における濃度は低くなっているが、本実施形態にかかるガス分離装置及びガス分離方法では、分離対象のガスはカラム入口における濃度よりカラム出口における濃度は高くなっている。また、前段側と後段側とでキャリアガスの有無を異ならせる場合は、例えば、前段はキャリアガスを用いずに回収ガスの純度を高めたままで濃縮し、後段はキャリアガスを用いて除去すべきその他のガスを早く押し出し、後半に排出される特定ガスを効率良く回収することができる。更にこの時は他のガスの排出状況に合わせてキャリアガスをＯＮ／ＯＦＦし間欠的に供給することが、特定ガスへのキャリアガスの影響を無くすことが出来、更に好ましい。
ところで、拡散係数の差を利用して被処理ガスを分離する場合、特に同位体含有ガスを分離する場合のように分子量の差が非常に小さい場合には、カラムの一端に、分子量と温度に応じた速度分布を持った被処理ガスを、その速度分布の変動を極力抑制して導入することが望まれる。しかしながら、空のカラムに被処理ガスを間欠的に導入する際には、真空度の高いカラム内に被処理ガスを導入する為、カラムのガス導入口付近における分子の速度分布は、被処理ガスの導入に伴う流体の乱れの影響を強く受ける。そのため、ガス導入口付近では、各成分の分子量差に基づく速度分布が乱れてしまう。そこで、被処理ガス導入時の速度分布の乱れがカラム出口での分離性能に及ぼす影響を低減し、ガス構成成分の分子量差による分離を容易にするために以下に示す対策が有効である。つまり、整流や調圧を目的として、図２のように第１分離装置１０及び第２分離装置１２のうち少なくとも１つのカラム２０の入口近傍に邪魔板または充填材２２等を設置して、その邪魔板や充填材２２の出口での流れを一定にすることが有効である。このとき、カラム２０入口では被処理ガスの圧力が比較的高いため、上記充填材２２として、被処理ガスに対して吸着力のある充填材を設置することも有効である。つまり、充填材２２の特定ガスに対する選択分離性が低く、通常のクロマト分離では使用できない充填材であったとしても、導入した被処理ガスを一度充填材に吸着させることで、導入時に与えられた速度を減少させることができる。さらに吸着剤への気体の吸脱着は温度と圧力に依存するため、充填材２２の出口近傍において、充填材２２及びカラム２０の温度と圧力に応じた速度分布を持った被処理ガスをその速度分布の変動を極力抑制して発生させることができる。
第１分離装置１０の上流側で真空ポンプ１４ｄの下流側、第２分離装置１２の上流側で真空ポンプ１４ｂの下流側には被処理ガスを貯留しておくバッファタンクを設置してもよい。バッファタンクは常圧でもよいし、貯留量を増やすために加圧式としてもよい。
本実施形態においては、第１分離装置１０及び第２分離装置１２の出口における各成分のガスの採取や、バルブ切り替えは、出口ガスの分析結果に基づき行うことが好ましい。例えば、分析手段として四重極質量分析計（ＱＭＳ）、示差熱式検出器（ＴＣＤ）やフーリエ変換−赤外線分析計（ＦＴ−ＩＲ）等を用いて、成分を検出し、その結果により制御するとよい。本実施形態では四重極質量分析計（ＱＭＳ）を用いることが好ましい。ＱＭＳ等の分析結果に基づいてバルブの切り替え条件等をあらかじめ決定しておけば、通常運転時のバルブの切り替え等は時間による制御でもかまわない。
ガスの分離において、原料となるガスの供給条件が変わってもカラム分離において安定した分離状態を作り出し、目的のガスを分離濃縮回収できるような運転状況を作り出す必要がある。従来の技術では分離する際にカラム出口に設置する流路切替バルブの切替のタイミングをシーケンサーで制御しているがプログラミングによる時間管理で行っているため実際のガス分離状況に沿った運転になっていない。つまり最初に試運転をしてその際の状況に応じたプログラムで運転することになり、入口ガスの変動に対応できない問題がある。また各ガスの分離状況が悪い場合（ガス間の差が小さい場合）は更に切替をシビアに素早く行う必要がある。
そこで、分離後のそれぞれのガスを回収するためにカラム出口に設けた流路切り替えバルブを切り替えるタイミングの決定を分析装置の分析結果を反映させて速やかに行うことを可能にした装置であって、分析装置として質量分析計、赤外分光光度計等を用いることで排出されるガス種の流れをオンタイムで測定し分析結果をバルブ切替に反映させることが好ましい。
このような処理を行うことにより、原料となるガスの供給条件が変わっても、安定して分離、濃縮を行うことができる。
本実施形態において、第２分離装置１２の出口において純粋なガス成分を得ることができるが、第１分離装置１０及び第２分離装置１２により分離した成分をさらに濃縮装置（図示せず）により濃縮してもよい。この濃縮装置としては膜分離装置や深冷分離装置が用いられる。
また、被処理ガスを第１分離装置１０に導入する前に特定ガスをある程度濃縮するために第１分離装置１０の上流側に濃縮装置（図示せず）を設置してもよい。この濃縮装置としては膜分離装置や深冷分離装置が用いられる。
このように、本実施形態においては、直列に接続された内部を減圧状態にした複数のカラムを用い、複数の分離手段のうち少なくとも２つにおいて分離条件を異ならせて被処理ガスをカラムに流通させることにより、例えば、ＳＦ６及び窒素（Ｎ２）を含む被処理ガスからのＳＦ６の分離、濃縮、Ｎ１４，Ｎ１５を含む被処理ガスからのＮ１５の分離、濃縮等を容易に高純度で行うことができる。このため、特に、半導体、液晶、太陽電池等の製造工程、環境分析等に用いるＮ１５トレーサ試薬の製造工程等において有効に特定ガスの回収を行うことができる。
以上説明したように本実施形態によれば、複数のガスを含有する被処理ガスを空のカラムに減圧状態で通気することで目的とする特定ガスを安価に濃縮することが出来る。
特にこの方法は装置も小型で安価であり、かつ濃縮後の濃度も高いことから非常に有効である。
また負圧で運転されるためガスの系外への拡散を防ぐことができ、加圧運転に比べ安全運転が可能である。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図３に示す実験装置を使用して、ＳＦ６と窒素（Ｎ２）との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。回収率向上を目的として、前段と後段とで分離条件のうちカラム温度を異ならせた。カラムは、外径１９．０５ｍｍ、内径１６．５７ｍｍ、長さ１．０Ｍのもの（材質：ＳＵＳ製）を２本直列に接続して使用した。カラムの充填剤としてモレキュラシーブ１３Ｘ（ＧＬサイエンス社製）を使用した。カラム温度はカラム１（前段）を４０℃、カラム２（後段）を１２０℃にした。カラム出口を真空ポンプにて１．０×１０−３Ｐａ程度の真空にした状態で、ＳＦ６／Ｎ２を含む混合ガスの分離を行った。１段目のガス供給濃度は８５％ＳＦ６（Ｎ２バランス）で２．０ＳＬＭでボンベから供給した。供給時間は２分とした。実際には２段目からの混合ガスの返送により２．４ＳＬＭとなった。分析回収ライン（ＳＦ６）中のＮ２濃度をガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製ＧＣ−８ＡＰＴ（特）型）によって分析することでＳＦ６濃度を求めた。他の不純物はないとした。クロマトの運転工程を図４に示す。１段目のカラムの回収出口にはバッファの為のボンベを設置し、２段目のクロマト分離のバッチ運転に対応させた。その結果得られた１段目のカラムの分析結果を図５に、２段目のカラムの分析結果を図６に示す。表１に結果をまとめた。
（実施例２）
図３に示す実験装置を使用して、ＳＦ６と窒素（Ｎ２）との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。分離能向上を目的として、前段と後段とで分離条件のうちガス供給流速を異ならせた以外は実施例１と同様にして行った。以外は実施例１と同様にして行った。その結果得られた１段目のカラムの分析結果を図７に、２段目のカラムの分析結果を図８に示す。表１に結果をまとめた。
（比較例１）
図９に示す実験装置を使用して、ＳＦ６と窒素（Ｎ２）との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。カラムは、外径１９．０５ｍｍ、内径１６．５７ｍｍ、長さ１．０Ｍのもの（材質：ＳＵＳ製）を１本使用した以外は実施例１と同様にして行った。クロマトの運転工程を図１０に示す。モレキュラシーブ１３Ｘに対してＮ２は供給してすぐに排出が始まった。一方ＳＦ６は遅れて排出された。この工程を２０分／サイクルで繰り返した（図１１）。その結果得られた分離結果のＧＣ分析結果を図１２に示す。表１に結果をまとめた。
（比較例２）
図３に示す実験装置を使用して、ＳＦ６と窒素（Ｎ２）との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。前段と後段とで分離条件を同じとした以外は実施例１と同様にして行った。その結果得られた１段目のカラムの分析結果を図１３に、２段目のカラムの分析結果を図１４に示す。表１に結果をまとめた。
図５〜８に示すように実施例１，２では２段目の濃度が上がっていることが分かる。さらに２段目の非回収ガスを１段目に戻すことによって１段目の出口（図５、図７）も比較例１の図１２より向上していることが分かる（図５〜８と図１２との比較）。これは１段目のクロマト分離においてカラム１本で行っている比較例１に対して、２段目出口のガスを１段目の入口側に返送することでＳＦ６の濃度、量ともに増え、結果として分離効率が高まった為である。その結果として回収濃度とともに出口の流速測定から計算された回収率も向上した（実施例１：８０％、実施例２：７６％）。一方、比較例１では分離はできるもののＳＦ６の濃度は目標値（５Ｎ：９９．９９９％）より低く、出口の流速測定から計算された回収率も低目（６６％）であった。また、比較例２では、ＳＦ６の濃度は高いものの、回収率はやや低め（７２％）であった。このように、実施例１，２では、特定ガスを効率良く濃縮回収できた。
本発明の実施形態に係るガス分離装置の一例の概略を示す図である。 本発明の実施形態に係るカラムの一例の断面を示す図である。 本発明の実施例１において使用したガス分離装置の概略を示す図である。 本発明の実施例１において用いた工程表を示す図である。 本発明の実施例１における１段目のカラムの流出ガスのＧＣ分析結果を示す図である。 本発明の実施例１における２段目のカラムの流出ガスのＧＣ分析結果を示す図である。 本発明の実施例２における１段目のカラムの流出ガスのＧＣ分析結果を示す図である。 本発明の実施例２における２段目のカラムの流出ガスのＧＣ分析結果を示す図である。 本発明の比較例１において使用したガス分離装置の概略を示す図である。 本発明の比較例１において用いた工程表を示す図である。 本発明の比較例１における工程を示す図である。 本発明の比較例１におけるカラムの流出ガスのＧＣ分析結果を示す図である。 本発明の比較例２における１段目のカラムの流出ガスのＧＣ分析結果を示す図である。 本発明の比較例２における２段目のカラムの流出ガスのＧＣ分析結果を示す図である。
符号の説明
１ ガス分離装置、１０ 第１分離装置、１２ 第２分離装置、１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ 真空ポンプ、１６ 供給バルブ、１８ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ 排出バルブ、２０ カラム、２２ 邪魔板または充填材。

Claims (15)

  1. 複数のガスを含有する被処理ガスから特定ガスを分離するガス分離装置であって、
    カラムを利用して前記特定ガスを他のガスから分離するための直列に接続された複数の分離手段と、
    前記カラム内部を減圧状態にする吸引手段と、
    を有し、
    前記複数の分離手段のうち少なくとも２つにおいて、分離条件の少なくとも１つが異なることを特徴とするガス分離装置。
  2. 請求項１に記載のガス分離装置であって、
    前記複数の分離手段のうち後段側から排出されたガスを前段側に返送する返送手段を有することを特徴とするガス分離装置。
  3. 請求項１または２に記載のガス分離装置であって、
    前記異なる分離条件が、前記カラムの充填剤の種類、前記カラムの充填剤の有無、前記カラムの温度、前記カラムの材質、前記カラムの形状、前記カラムの数、前記カラムに流通する被処理ガスの圧力、前記カラムに流通する被処理ガスの供給流量、前記カラムに流通する被処理ガスの供給流速、前記カラムに流通する被処理ガスの供給形態、及びキャリアガスの有無のうち少なくとも１つであることを特徴とするガス分離装置。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離装置であって、
    前記カラム内部の圧力が１気圧未満であることを特徴とするガス分離装置。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離装置であって、
    前記分離手段において複数のカラムを使用して、これら複数のカラムを順次利用することを特徴とするガス分離装置。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離装置であって、
    前記分離手段において、前記カラム内の前記被処理ガスの流れは中間流あるいは分子流であることを特徴とするガス分離装置。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離装置であって、
    前記分離手段において、前記被処理ガスを移送するためのガスを使用せずに前記特定ガスを分離することを特徴とするガス分離装置。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離装置であって、
    前記カラムの出口に設けられた、分離後の特定ガスを回収するための流路を切り替える流路切替手段と、
    前記カラムの出口から排出されるガスの分析を行う分析手段と、
    を有し、
    前記流路切替手段を切り替えるタイミングの決定は、前記分析手段の分析結果に基づいて行われることを特徴とするガス分離装置。
  9. 請求項８に記載のガス分離装置であって、
    前記分析手段は、ガスの成分を特定することができる手段であることを特徴とするガス分離装置。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離装置であって、
    前記吸引手段は、前記カラムの一端側に設けられており、
    前記カラムの他端側に設けられ、所定量の被処理ガスをパルス的にカラムに供給するように、被処理ガスのカラムへの供給を制御する供給制御手段と、
    所定のタイミングで前記カラムから排出されるガスを採取する採取手段と、
    を有し、
    前記採取手段は前記被処理ガスがカラム内を移動する際に前記被処理ガスの構成成分の質量の差に起因する移動度の差を利用して前記特定ガスが濃縮された部分を採取することを特徴とするガス分離装置。
  11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離装置であって、
    前記被処理ガスがＳＦ６とＮ２との混合ガスまたはＮＦ３とＳＦ６との混合ガスであり、前記複数の分離手段のうち前段側のカラムの充填材がモレキュラシーブ１３Ｘ、後段側のカラムの充填剤がモレキュラシーブ５Ａであることを特徴とするガス分離装置。
  12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離装置であって、
    前記被処理ガスがＣＦ４とＣ２Ｆ６との混合ガスであり、前記複数の分離手段のうち前段側のカラムの充填材がモレキュラシーブ１３Ｘ、後段側のカラムの充填剤がモレキュラシーブ３Ａであることを特徴とするガス分離装置。
  13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガス分離装置であって、
    前記被処理ガスがＣＦ４とＣＨＦ３との混合ガスまたはＣＦ４とＮＦ３との混合ガスであり、前記複数の分離手段のうち前段側のカラムの充填材が活性炭、後段側のカラムの充填剤がシリカゲルであることを特徴とするガス分離装置。
  14. 複数のガスを含有する被処理ガスから特定ガスを分離するガス分離方法であって、
    減圧下において、直列に接続された複数のカラムを用い、前記複数のカラムのうち少なくとも２つにおいて分離条件の少なくとも１つを異ならせて、前記被処理ガスの構成成分の質量の差に起因する移動度の差を利用して前記特定ガスが濃縮された部分を生じさせ、この特定ガスが濃縮された部分を採取することを特徴とするガス分離方法。
  15. 請求項１４に記載のガス分離方法であって、
    前記被処理ガスをカラムの一端から流入させ、被処理ガスにおける構成成分の各ガスにおけるカラム他端に到達する時間差を利用して前記特定ガスが濃縮された部分を採取することを特徴とするガス分離方法。
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