JP4787550B2 - ガス分離方法及びガス分離装置 - Google Patents

Description

本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離方法及びガス分離装置に関する。

従来より、半導体製造工程、液晶製造工程等では、その工程に応じて、各種のガスが利用されている。例えば、ドライエッチング工程や薄膜形成工程などにおいて、ＣＦ_４，ＮＦ_３，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８，ＳＦ_６，ＣＨＦ_３，ＣＯＦ_２などのフッ素を含む化合物であるＰＦＣ（perfluoro compound）ガスが反応性ガスとして使用され、これらを含む排ガスが生じる。

これらＰＦＣガスなどの排ガスは温暖化係数が高く、そのまま系外に排出することは好ましくないため、各種の処理方法で処理される。このような処理方法としては、（１）燃焼式、触媒式、吸着式、プラズマ分解式などの除害処理によりＰＦＣガスを分解、除害する除害方法が知られている。また、（２）これらのガスを膜によって分離する膜分離方法、（３）ガスの沸点の相違を利用して分離する深冷分離方法、（４）各種充填材を使用したクロマトカラムを利用して排ガスからＰＦＣガスを分離するクロマト分離方法等により分離したＰＦＣガスを再利用する方法も提案されている。

例えば、特許文献１では、複数成分のＰＦＣ等の特定ガスを含有する被処理ガスから特定ガスを分離するガス分離装置であって、活性炭が充填されたカラムを利用して被処理ガスをクロマト分離する分離手段を有するガス分離装置が提案されている。

特開２００２−２７３１４４号公報

しかしながら、上記（１）の除害方法では、ＰＦＣガスの完全な分解が困難であることや、ＰＦＣガスを分解して排気するため回収再利用ができないという問題がある。

また、上記（２）の膜分離方法では、窒素とＰＦＣとの混合排ガスからＰＦＣガスを分離することは可能であるが、複数成分のＰＦＣガスを含む排ガスから複数成分のＰＦＣガスをそれぞれ分離することができない。

また、上記（３）の深冷分離方法は、装置が大掛かりなものとなり、設備費及びランニングコストが非常に高くなる。さらに、例えばＣＦ_４／ＮＦ_３混合ガス系のように排ガスに含まれる各成分の沸点の差が１℃程度しか無い場合には分離が困難であるなどの多くの問題点がある。

また、上記特許文献１のような（４）のクロマト分離方法では、被処理ガスから特定ガスを分離するために、被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させるが、被処理ガスを移送するためのガス（キャリアガス）が必要であり、その使用量の増加が問題となっている。

本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを安価で効率的に分離することができるガス分離方法及びガス分離装置である。

本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離方法であって、前記被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて前記各特定ガスを分離する分離工程を含み、前記分離工程において、前記被処理ガスを移送するためのガスを前記カラムに供給する操作と停止する操作とを所定の時間間隔で繰り返して供給する。

また、前記ガス分離方法において、前記特定ガスはＰＦＣガスであることが好ましい。

また、前記ガス分離方法において、前記ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含むことが好ましい。

また、前記ガス分離方法において、前記ＰＦＣガスは、ＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８，ＣＨＦ_３，ＳＦ_６，ＮＦ_３またはＣＯＦ_２のいずれか１つを含むことが好ましい。

また、前記ガス分離方法において、前記被処理ガスは、窒素を含むことが好ましい。

また、前記ガス分離方法において、前記ＰＦＣガスはＮＦ_３及びＳＦ_６であり、前記充填材はモレキュラシーブ１３Ｘであることが好ましい。

また、前記ガス分離方法において、前記被処理ガスを移送するためのガスは、不活性ガスであることが好ましい。

また、前記ガス分離方法において、前記分離工程において複数のカラムを使用して、これら複数のカラムを順次利用することが好ましい。

また、本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離装置であって、充填材が充填されたカラムを利用して、前記各特定ガスを分離する分離手段と、前記被処理ガスを移送するためのガスを前記カラムに供給する操作と停止する操作とを所定の時間間隔で繰り返して供給する供給手段と、を有する。

本発明では、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて各特定ガスを分離するガス分離方法及びガス分離装置において、被処理ガスを移送するためのガスをカラムに所定の時間間隔で供給量を変化させて供給することにより、各特定ガスを安価で効率的に分離することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。

本発明の実施形態に係るガス分離装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。ガス分離装置１は、真空ポンプ１０と、スクラバ装置１２と、脱水装置１４と、第１濃縮装置１６と、分離手段である分離装置１８と、第２濃縮装置２０，２２とを備える。分離装置１８はカラム３０を有する。

さらに詳細に説明すると、図１のガス分離装置１において、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングやＣＶＤ（化学気相成長法）等の薄膜形成などの製造工程２８等に、真空ポンプ１０の吸い込み側が接続されており、真空ポンプ１０の吐き出し側は、スクラバ装置１２の入口に接続されている。スクラバ装置１２の出口は、脱水装置１４の入口に接続され、脱水装置１４の出口は第１濃縮装置１６の入口に接続されている。第１濃縮装置１６の出口は分離装置１８のカラム３０入口にバルブ３６を介して接続されている。カラム３０の出口は、バルブ４２及び真空ポンプ３２ｃを介して第２濃縮装置２０に、バルブ４０及び真空ポンプ３２ｂを介して第２濃縮装置２２に、バルブ３８及び真空ポンプ３２ａを介して窒素排気系に、バルブ４４及び真空ポンプ３２ｄを介して被処理ガス供給配管のバルブ３６の上流側にそれぞれ接続されている。また、キャリアガスである窒素の供給手段がバルブ３４を介して被処理ガス供給配管のバルブ３６の下流側に接続されている。

本実施形態に係るガス分離方法及びガス分離装置１の動作について説明する。図１のガス分離装置１において、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングや薄膜形成などの製造工程２８には、ＰＦＣガス供給装置２６からＰＦＣガスが供給される。そこで例えばＮＦ_３、ＳＦ_６の２成分のＰＦＣガスを含んだ排ガスが生じ、ＰＦＣガスを含む排ガスは、真空ポンプ１０によって製造工程２８から排気される。

ここで、製造工程２８においては、ＰＦＣガスが分解してフッ酸（ＨＦ）が発生するため、排ガス中にはフッ酸も含まれている。このため、排ガスをそのまま排ガス経路及び真空ポンプ１０に導入すると、排ガス経路を腐食するおそれ及び真空ポンプ１０を損傷するおそれがある。そこで、真空ポンプ１０に至る排ガス経路において、窒素ガス等を希釈ガスとして供給し、排ガスが希釈される。

真空ポンプ１０の吐き出し側から排出される、窒素で希釈された排ガスは、スクラバ装置１２に供給され、水のシャワーによって、排ガス中のフッ酸（ＨＦ）等が除去される。

スクラバ装置１２からの排ガスは、脱水装置１４に導入され、ここで水分が除去される。これは、排ガスがスクラバ装置１２において、水分を多く含み、後処理工程のためには、水分を除去しておくことが好ましいからである。なお、ガスの流れ方向に対するスクラバ装置１２の上流側あるいは脱水装置１４の下流側に微粒子除去フィルタ（図示せず）を設けてもよい。これにより、排ガス中の半導体、無機及び有機の絶縁材料、金属等の微粒子を除去することができる。

このようにして、得られたＰＦＣガス（ＮＦ_３、ＳＦ_６）と窒素とを含む排ガスは、第１濃縮装置１６に供給される。この第１濃縮装置１６は、排ガスを分離装置１８に導入する前に窒素をある程度除去するためのものである。これによって、排ガス中から窒素がある程度除去され、ＰＦＣガスが濃縮される。

このようにしてＰＦＣガスが濃縮された排ガス（被処理ガス）は分離装置１８に供給される。分離装置１８は内部に所望の充填材を充填したカラム３０を有し、分離装置１８において、このカラム３０を利用して、被処理ガス中の各特定ガスが分離される。被処理ガスは、キャリアガス、すなわち被処理ガスを移送するためのガスである窒素ガスと共にカラム３０の入口からカラム内部の充填材に接触しながら流通され、被処理ガスに含まれるガス成分毎の充填材に対する親和力（吸着性や分配係数）や分子径の相違によりリテンションタイム（保持時間）が異なるため、被処理ガスは各成分に分離される。

ここで、本実施形態においては、この分離工程において、被処理ガスを移送するためのキャリアガスをカラムに所定の時間間隔で供給量を変化させて供給する。すなわち、カラム３０出口に接続された真空ポンプ３２ａ〜３２ｄのいずれかで吸引しながら、バルブ３４の開閉により一定時間毎にキャリアガスのカラム３０への供給量を変化させ、圧力のスウィングを発生させる。こうすることにより、例えば、カラム中の吸着成分が過度に広がることを抑制して、いわゆるテーリング状態を抑制することにより処理時間を短縮することができる。また、キャリアガスの使用量を減少させることができるため、被処理ガスから各特定ガスを効率的に分離することができる。

キャリアガスをカラムに所定の時間間隔で供給量を変化させて供給する方法としては、所定の時間間隔でキャリアガスの供給量を多くする操作及び少なくする操作を繰り返せばよいが、所定の時間間隔でキャリアガスの供給を行う操作及び停止する操作を繰り返す、すなわちキャリアガスの供給のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すことが好ましい。キャリアガスの供給のＯＮ／ＯＦＦを繰り返す方が、トータルの処理時間を短縮することができ、各特定ガスの分離を良好にすることができる上に操作も容易である。また、キャリアガスを供給しているときにカラム中の吸着成分が移動するため、キャリアガスの供給を停止している時間間隔が供給している時間間隔に比べて短い方が、トータルの処理時間を短くすることができる。キャリアガスの供給量を多くする操作及び少なくする操作を繰り返す場合には、供給量が少ないときと多いときとの供給量の比率は、１：１．５〜１：１０の範囲であることが好ましく、１：２〜１：５の範囲であることがより好ましい。

また、分離装置１８として、複数のカラムを用意しておき、被処理ガスを各カラムに順次供給し、各画分を各カラムから順次採取することも好ましい。

分離装置１８が４本のカラムを有する例の概略構成を図２に示す。分離装置１８は、４本のカラム３０ａ〜３０ｄと、真空ポンプ３２ａ〜３２ｄと、バルブ３４ａ〜３４ｄ，３６ａ〜３６ｄ，３８ａ〜３８ｄ，４０ａ〜４０ｄ，４２ａ〜４２ｄ，４４ａ〜４４ｄとを備える。

さらに詳細に説明すると、分離装置１８において、第１濃縮装置１６の出口はカラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄの入口に配管及びバルブ３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄを介してそれぞれ接続され、それらの配管にキャリアガスとして用いる窒素ガスを供給する配管がバルブ３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄを介してバルブ３６ａ〜３６ｄの下流側にそれぞれ接続されている。カラム３０ａ〜３０ｄの各出口は、配管、バルブ３８ａ，３８ｂ，３８ｃ，３８ｄ及び真空ポンプ３２ａを介して窒素排気系に、配管、バルブ４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ及び真空ポンプ３２ｂを介して第２濃縮装置２２に、配管、バルブ４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ及び真空ポンプ３２ｃを介して第２濃縮装置２０に、配管、バルブ４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄ及び真空ポンプ３２ｄを介して第１濃縮装置１６からの被処理ガス供給配管のバルブ３６ａ〜３６ｄの上流側にそれぞれ接続されている。

次に、４本のカラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄを順次利用して被処理ガス（ＮＦ_３、ＳＦ_６、窒素）中の特定ガス（ＮＦ_３、ＳＦ_６）を連続的に分離する方法の一例を図２に基づいて説明する。例えば、まず、バルブ３６ａ〜３６ｄを切り換えて、すなわちバルブ３６ａを開けてバルブ３６ｂ〜３６ｄを閉じて、所定量の被処理ガスを最初のカラム３０ａに流入させる。その後、バルブ３６ａ及びバルブ３４ｂ〜３４ｄを閉じて、バルブ３４ａを所定の時間間隔で開閉してキャリアガスをカラム３０ａに断続的に流入させて被処理ガスをパージする（押し出し）。すると、被処理ガスは、カラム３０ａ内部の充填材に接触しながら流通され、リテンションタイムの差により成分毎に分離される。カラム３０ａの出口からは窒素、ＮＦ_３＋窒素、ＮＦ_３＋ＳＦ_６＋窒素、ＳＦ_６＋窒素の順序でガスが出てくるため、カラム出口側のバルブ３８ａ，４２ａ，４４ａ，４０ａを順次切り換えるとともに対応する真空ポンプ３２ａ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｂを駆動してこれらガスを分離して排出する。

ここで、特定ガスが分離されていない未分離混合ガス（ＮＦ_３＋ＳＦ_６＋窒素）の画分は、第１濃縮装置１６からの被処理ガス供給配管のバルブ３６ａ〜３６ｄの上流側に返送され、バルブ３６ｂを開けてバルブ３６ａ，３６ｃ，３６ｄを閉じることにより、被処理ガスと共に次のカラム３０ｂに流入させる。カラム３０ｂに流入された被処理ガス及び未分離混合ガスは、カラム３０ａの場合と同様にして、窒素、ＮＦ_３＋窒素、ＮＦ_３＋ＳＦ_６＋窒素、ＳＦ_６＋窒素に分離される。そして、カラム３０ｂから排出された未分離混合ガスは同様にして次のカラム３０ｃに被処理ガスと共に流入される。

カラム３０ｃ、カラム３０ｄにおいてもカラム３０ａ，３０ｂの場合と同様にして被処理ガス及び未分離混合ガスは、窒素、ＮＦ_３＋窒素、ＮＦ_３＋ＳＦ_６＋窒素、ＳＦ_６＋窒素に分離される。そして、カラム３０ｄから排出された未分離混合ガスは同様にして最初のカラム３０ａに被処理ガスと共に流入される。

このようにして４本のカラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄを順次利用して被処理ガス（ＮＦ_３、ＳＦ_６、窒素）中の特定ガス（ＮＦ_３、ＳＦ_６）を、窒素、ＮＦ_３＋窒素、ＮＦ_３＋ＳＦ_６＋窒素、ＳＦ_６＋窒素の画分に連続的に分離することができる。

このようにして、複数のカラム３０を順次使用して、上記条件にて分離処理を行うことにより、分離の処理効率を向上させることができる。図２では４本のカラム３０ａ〜３０ｄを使用したが、分離する成分の数、被処理ガスの処理量等に応じて最適な本数を選択すればよい。

このような処理により、ガスはその成分毎に分離されるため、ＮＦ_３＋窒素、ＳＦ_６＋窒素という画分においては、他の物質はほとんど含まれない純粋なものが得られる。

そして、ＮＦ_３＋窒素の画分を第２濃縮装置２０、ＳＦ_６＋窒素の画分を第２濃縮装置２２に供給する。この第２濃縮装置２０，２２において、上述の第１濃縮装置１６と同様にしてＮＦ_３＋窒素あるいはＳＦ_６＋窒素中のＮＦ_３あるいはＳＦ_６が濃縮される。そして、このＮＦ_３ガスあるいはＳＦ_６ガスを回収して、製造工程２８において再利用することができる。

本実施形態に係るガス分離装置及びガス分離方法により処理される被処理ガスとしては、あらゆる混合ガスを対象とすることが可能であるが、例えば、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングや薄膜形成などの製造工程、太陽電池の製造工程等で排出される排ガスを対象とする。中でも、半導体製造工程等から排出されるＰＦＣガスを含むガス、特に半導体製造工程等から排出されるＰＦＣガス及び窒素を含むガスを処理対象とすることが好ましい。

被処理ガスに含まれる分離対象（濃縮対象）となる特定ガスとしては、ＰＦＣガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、ＰＦＣガスであることが好ましい。ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含み、具体的には、ＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８，ＣＨＦ_３，ＳＦ_６，ＮＦ_３またはＣＯＦ_２のいずれか１つを含む。被処理ガスに含まれる特定ガスは、１種類でも複数種類でもよい。複数種類の特定ガスの分離を行う場合には、充填材やカラムの流通条件等を適宜選択して各特定ガスのリテンションタイムが離れるようにしてやれば、それらを容易に分離することができる。

スクラバ装置１２は、水のシャワーによって、排ガス中のフッ酸（ＨＦ）等を水に溶解除去するものであり、公知の装置を用いることができる。

脱水装置１４としては、どのような形式のものを採用してもよいが、排ガスの温度を低下して水分を除去する形式のものなどが好ましい。

第１濃縮装置１６は、排ガスを分離装置１８に導入する前に窒素をある程度除去するためのものであり、ガス透過膜を利用した膜分離装置が好ましい。なお、第１濃縮装置１６としては、深冷分離装置を利用することもできる。すなわち、ＰＦＣガスと窒素とはその沸点が大きく離れている。そこで、この相違を利用して窒素を容易に分離でき、ＰＦＣガスを濃縮することができる。

第１濃縮装置１６においては通常、特定ガスの濃度をガス全量に対して８０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％程度に濃縮する。

分離装置１８におけるカラムの充填材としては、シリカゲル、活性炭、３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘ等のモレキュラシーブ、ゼオライト等を用いることができ、被処理ガスに含まれるガスの種類等に応じて充填材を選択すればよい。例えば、被処理ガスがＣＦ_４とＣ_２Ｆ_６との混合ガスの場合は充填剤としてモレキュラシーブ１３Ｘを、被処理ガスがＮＦ_３とＳＦ_６との混合ガスの場合は充填剤としてモレキュラシーブ１３Ｘを、被処理ガスがＣＦ_４とＣＨＦ_３との混合ガスの場合は充填剤として活性炭を、被処理ガスがＣＦ_４とＮＦ_３との混合ガスの場合は充填剤として活性炭を、それぞれ用いることにより効果的に分離を行うことができる。特にモレキュラシーブ１３Ｘは、ＣＦ_４とＣ_２Ｆ_６との混合ガス、ＮＦ_３とＳＦ_６との混合ガス等のガスのクロマト分離に非常に有効であり、且つ安価であるというメリットがある。

３種以上の複数成分のＰＦＣに対して分離を行う際には、それら複数成分のＰＦＣがそれぞれ分離するような充填材を選定して分離を行ってもよい。また、１種／他種と分離するような充填材を選定して分離を行い、未分離の他種のＰＦＣを更に分離するような充填材を選定してさらに分離を行う多段処理によって分離してもよい。このような場合は、分離装置１８において、充填材の異なる複数のカラムを直列に接続して使用すればよい。

分離装置１８のカラムにおいて供給される被処理ガスの供給流量は、被処理ガスに含まれるガスの種類、カラムの大きさ、カラム温度等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、例えば、０．１Ｌ／回〜５０Ｌ／回の範囲である。

分離装置１８のカラムにおける被処理ガスの流通速度は、被処理ガスの種類、カラムの大きさ、カラム温度等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、例えば、カラムの長さが１ｍの場合、０．１ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）〜５０ＳＬＭの範囲であり、１ＳＬＭ〜１０ＳＬＭの範囲であることが好ましい。

分離装置１８のカラム内部の温度は、被処理ガスに含まれるガスの種類、カラムの大きさ等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、２０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、３５℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。カラム内部の温度が２０℃未満であると、分離が不十分となる場合がある。２００℃を超えると、充填材の分解等の可能性がある。

また、第１濃縮装置１６と分離装置１８との間には被処理ガスを貯留しておくバッファタンクを設置してもよい。バッファタンクは常圧でもよいし、貯留量を増やすために加圧式としてもよい。

分離装置１８の出口における各成分のガスの採取や、図１，２におけるバルブ切換は、出口ガスの分析結果に基づき行うことが好ましい。例えば、四重極質量分析計（ＱＭＳ）、示差熱式検出器（ＴＣＤ）やフーリエ変換−赤外線分析計（ＦＴ−ＩＲ）等を用いて、成分を検出し、その結果により制御するとよい。本実施形態ではフーリエ変換−赤外線分析計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることが好ましい。また、ＦＴ−ＩＲ等の分析結果に基づいてバルブの切り換え条件等をあらかじめ決定しておけば、通常運転時のバルブの切り換え等は時間による制御でかまわない。

第２濃縮装置２０，２２は、第１濃縮装置１６と同様に排ガスを分離装置１８に導入する前に窒素をある程度除去するためのものであり、第１濃縮装置１６と同様のガス透過膜を利用した膜分離装置、深冷分離装置等を使用することができる。特に、膜分離装置において、濃縮ガスを何度も循環したり、多段としたり、深冷分離装置を用いることで、窒素をほぼ１００％分離して、純粋な、濃度１００％のＮＦ_３ガス、ＳＦ_６ガス等のＰＦＣガスを得ることができる。なお、第１濃縮装置１６、第２濃縮装置２０，２２には、同じ方式の濃縮装置を使用してもよいし、異なる方式の濃縮装置を使用してもよい。

このように、本実施形態においては、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて各特定ガスを分離するガス分離方法及びガス分離装置において、被処理ガスを移送するためのガスをカラムに所定の時間間隔で供給量を変化させて供給することにより、各特定ガスを安価で効率的に分離することができる。そこで、分離されたＮＦ_３、ＳＦ_６等のＰＦＣを回収再利用することができる。

このため、特に、原料ガスであるＰＦＣの濃度として９９．９９９％以上の高純度が要求される半導体製造工程、液晶製造工程等においてＰＦＣの回収再利用を行うことができる。さらに、カラムを順次利用することは被処理ガスを外部に出さずに連続的に処理することができるために好適である。

また、本実施形態では、分離装置１８の前段に第１濃縮装置１６を設け、一旦窒素を除去しておく。これによって、分離装置１８において、ＰＦＣを効率よく高濃度で分離することができる。

また、第１濃縮装置１６、分離装置１８において得られる窒素は、上述したように製造工程２８からの排ガスの希釈等の用途として再利用される。この窒素ガスについては、そのまま再利用しても問題はないが、ＰＦＣガスが若干含まれている場合には、ＰＦＣガスを除去する処理を行ってもよい。この処理としては、従来よりＰＦＣガスの分解方法として知られているプラズマ分解処理、燃焼、触媒加熱処理などが好ましい。さらには、膜処理、深冷分離、カラム分離などを再度行い、ＰＦＣガスを分離してから再利用してもよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図３に示す実験装置を使用して、ＰＦＣであるＮＦ_３とＳＦ_６との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。カラムは、内径６０．５ｍｍ、長さ２．０ｍのものを１本使用した。カラム温度は１２０℃とし、充填材としてモレキュラシーブ１３Ｘ（ＧＬサイエンス社製、粒径６０〜８０メッシュ）を使用した。カラム出口を真空ポンプにて吸引しながら、ＮＦ_３／ＳＦ_６（ＮＦ_３：１．０ＳＬＭ、ＳＦ_６：１．０ＳＬＭ）の混合ガスを１０分間導入した後、キャリアガスとして窒素１０．０ＳＬＭを５分間供給してパージした（押出し）後、窒素の供給を５分間停止した。その後、窒素１０．０ＳＬＭ供給５分間、窒素供給停止５分間の操作を７回繰り返した。カラム出口から排出されるガスについてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、株式会社堀場エステック製、ＦＧ−１００型）で分析した。

その結果、図４に示すようにＰＦＣ供給開始直後から１０分後までＮＦ_３＋窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始１０分後から未分離混合ガス（ＮＦ_３＋ＳＦ_６＋窒素）が排出され、ＰＦＣ供給開始から１７分後にはＮＦ_３の排出が終了し、最後にＳＦ_６＋窒素が排出し終わるまでＰＦＣ供給開始から９０分であった。

なお、ＦＴ−ＩＲによる排出ガスの分析では、１８８０〜２０００ｃｍ^−１のＮＦ_３に起因するピーク強度と、１２００〜１３００ｃｍ^−１のＳＦ_６に起因するピーク強度との比率から排出ガス中のＮＦ_３及びＳＦ_６の濃度を求めた。

（比較例１）
図３に示す実験装置を使用して、キャリアガスとして窒素１０．０ＳＬＭを連続的にカラムに供給した以外は実施例１と同様にしてＰＦＣであるＮＦ_３とＳＦ_６との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。カラム出口から排出されるガスについて実施例１と同様にして分析を行った。

その結果、図５に示すようにＰＦＣ供給開始直後から１０分後までＮＦ_３＋窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始１０分後から未分離混合ガス（ＮＦ_３＋ＳＦ_６＋窒素）が排出され、ＰＦＣ供給開始から１７分後にはＮＦ_３の排出が終了し、最後にＳＦ_６＋窒素が排出し終わるまでＰＦＣ供給開始から１３５分かかった。

実施例１のように、キャリアガスをカラムに所定の時間間隔で断続的に供給（ＯＮ／ＯＦＦ）することにより、効率的に分離運転を行うことができた。また、キャリアガスを断続的に供給することにより、得られるＳＦ_６＋窒素中のＳＦ_６濃度も上昇し、後工程での濃縮処理への負荷が低減した。これに対して、比較例１のようにキャリアガスを連続的にカラムに供給した場合は、最後に排出されるＳＦ_６が出終わるまでにはテーリング状態となるため処理時間が長くなってしまった。そのため連続クロマトシステムにおいてもこのＳＦ_６が出終わる前に原料（被処理ガス）の供給をこのカラムに対して行うと前に入れたＳＦ_６が出終わらないうちに次に入れたＮＦ_３が出てきてしまうため、純粋なＮＦ_３＋窒素の画分を得ることができなかった。

また、実施例１においては、ＭＳ−１３Ｘが充填されたカラムを利用してクロマト分離を行う分離手段を利用することにより、被処理ガスに含まれる特定ガス、例えばＮＦ_３とＳＦ_６というガスを被処理ガス中から確実に分離回収を行うことができ、またその効率を向上することができた。また、ＭＳ−１３Ｘと同等の構造をもつＦ−９（東ソー株式会社製）なども充填材として使用することができる。このように回収されたＮＦ_３とＳＦ_６は回収再利用することができる。特にＭＳ−１３Ｘはこれらのガスのクロマト分離に非常に有効であり、かつ安価であるというメリットがある。

本発明の実施形態に係るガス分離装置の一例の概略を示す図である。 本発明の実施形態に係るガス分離装置において、４本のカラムを用いた分離装置の概略を示す図である。 本発明の実施例１及び比較例１において使用したガス分離装置の概略を示す図である。 本発明の実施例１における流出ガスのＦＴ−ＩＲの分析結果を示す図である。 本発明の比較例１における流出ガスのＦＴ−ＩＲの分析結果を示す図である。

符号の説明

１ ガス分離装置、１０ 真空ポンプ、１２ スクラバ装置、１４ 脱水装置、１６ 第１濃縮装置、１８ 分離装置、２０，２２ 第２濃縮装置、２６ ＰＦＣガス供給装置、２８ 製造工程、３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ カラム、３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ 真空ポンプ、３４，３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ，３６，３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ，３８，３８ａ，３８ｂ，３８ｃ，３８ｄ，４０，４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ，４２，４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ，４４，４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄ バルブ。

Claims (9)

1. 複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離方法であって、
   前記被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて前記各特定ガスを分離する分離工程を含み、
   前記分離工程において、前記被処理ガスを移送するためのガスを前記カラムに供給する操作と停止する操作とを所定の時間間隔で繰り返して供給することを特徴とするガス分離方法。
2. 請求項１に記載のガス分離方法であって、
   前記特定ガスはＰＦＣガスであることを特徴とするガス分離方法。
3. 請求項２に記載のガス分離方法であって、
   前記ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含むことを特徴とするガス分離方法。
4. 請求項３に記載のガス分離方法であって、
   前記ＰＦＣガスは、ＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ₃Ｆ₈，ＣＨＦ₃，ＳＦ₆，ＮＦ₃またはＣＯＦ₂のいずれか１つを含むことを特徴とするガス分離方法。
5. 請求項２〜４のいずれか１項に記載のガス分離方法であって、
   前記被処理ガスは、窒素を含むことを特徴とするガス分離方法。
6. 請求項５に記載のガス分離方法であって、
   前記ＰＦＣガスはＮＦ₃及びＳＦ₆であり、前記充填材はモレキュラシーブ１３Ｘであることを特徴とするガス分離方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離方法であって、
   前記被処理ガスを移送するためのガスは、不活性ガスであることを特徴とするガス分離方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離方法であって、
   前記分離工程において複数のカラムを使用して、これら複数のカラムを順次利用することを特徴とするガス分離方法。
9. 複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離装置であって、
   充填材が充填されたカラムを利用して、前記各特定ガスを分離する分離手段と、
   前記被処理ガスを移送するためのガスを前記カラムに供給する操作と停止する操作とを所定の時間間隔で繰り返して供給する供給手段と、
   を有することを特徴とするガス分離装置。

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