JP4683544B2 - ガス分離方法及びガス分離装置 - Google Patents

Description

本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離方法及びガス分離装置に関する。

従来より、半導体製造工程、液晶製造工程等では、その工程に応じて、各種のガスが利用されている。例えば、ドライエッチング工程や薄膜形成工程などにおいて、ＣＦ_４，ＮＦ_３，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８，ＳＦ_６，ＣＨＦ_３，ＣＯＦ_２などのフッ素を含む化合物であるＰＦＣ（perfluoro compound）ガスが反応性ガスとして使用され、これらを含む排ガスが生じる。

これらＰＦＣガスなどの排ガスは温暖化係数が高く、そのまま系外に排出することは好ましくないため、各種の処理方法で処理される。このような処理方法としては、（１）燃焼式、触媒式、吸着式、プラズマ分解式などの除害処理によりＰＦＣガスを分解、除害する除害方法が知られている。また、（２）これらのガスを膜によって分離する膜分離方法、（３）ガスの沸点の相違を利用して分離する深冷分離方法、（４）各種充填材を使用したクロマトカラムを利用して排ガスからＰＦＣガスを分離するクロマト分離方法等により分離したＰＦＣガスを再利用する方法も提案されている。

例えば、特許文献１では、複数成分のＰＦＣ等の特定ガスを含有する被処理ガスから特定ガスを分離するガス分離装置であって、活性炭が充填されたカラムを利用して被処理ガスをクロマト分離する分離手段を有するガス分離装置が提案されている。

特開２００２−２７３１４４号公報

しかしながら、上記（１）の除害方法では、ＰＦＣガスの完全な分解が困難であることや、ＰＦＣガスを分解して排気するため回収再利用ができないという問題がある。

また、上記（２）の膜分離方法では、窒素とＰＦＣとの混合排ガスからＰＦＣガスを分離することは可能であるが、複数成分のＰＦＣガスを含む排ガスから複数成分のＰＦＣガスをそれぞれ分離することができない。

また、上記（３）の深冷分離方法は、装置が大掛かりなものとなり、設備費及びランニングコストが非常に高くなる。さらに、例えばＣＦ_４／ＮＦ_３混合ガス系のように排ガスに含まれる各成分の沸点の差が１℃程度しか無い場合には分離が困難であるなどの多くの問題点がある。

また、上記特許文献１のような（４）のクロマト分離方法では、被処理ガスの各特定ガスの分離条件によっては所定のカラム数で処理しようとした際に、装置カラム数が足りなく分離が出来ない場合を生じることがあるという問題がある。

本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを安価で効率的に分離することができるガス分離方法及びガス分離装置である。

本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離方法であって、前記被処理ガスを移送するためのキャリアガスと共に、前記被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて前記各特定ガスを分離し、複数の前記カラムを順次利用して前記各特定ガスを連続的に分離する分離工程を含み、前記分離工程において、前記被処理ガスを前記カラムに所定時間供給した後、前記被処理ガス及び前記キャリアガスの前記カラムへの供給を一時的に停止し、前記被処理ガスを前記カラム内に一時的に滞留させる。

また、前記ガス分離方法において、前記特定ガスはＰＦＣガスであることが好ましい。

また、前記ガス分離方法において、前記ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含むことが好ましい。

また、前記ガス分離方法において、前記ＰＦＣガスは、ＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８，ＣＨＦ_３，ＳＦ_６，ＮＦ_３またはＣＯＦ_２のいずれか１つを含むことが好ましい。

また、前記ガス分離方法において、前記被処理ガスは、窒素を含むことが好ましい。

また、前記ガス分離方法において、前記ＰＦＣガスはＣＦ_４及びＣＨＦ_３であり、前記充填材は活性炭であることが好ましい。

また、前記ガス分離方法において、前記キャリアガスは、不活性ガスであることが好ましい。

また、本発明は、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離装置であって、充填材が充填された複数のカラムを有し、前記複数のカラムを順次利用して、前記特定ガスを連続的に分離する分離手段と、前記被処理ガスを移送するためのキャリアガスを前記カラムに供給するキャリアガス供給手段と、前記被処理ガスを前記カラムに供給する被処理ガス供給手段と、前記各カラムから排出される混合ガスであって、各特定ガスが分離されていない未分離混合ガスを、次のカラムに移送する移送手段と、を有し、前記被処理ガスを前記カラムに所定時間供給した後、前記被処理ガス及び前記キャリアガスの前記カラムへの供給を一時的に停止し、前記被処理ガスを前記カラム内に一時的に滞留させる。

また、前記ガス分離装置において、前記カラムへ供給する被処理ガスを一時的に貯蔵する貯蔵手段をさらに有することが好ましい。

本発明では、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて各特定ガスを分離し、複数のカラムを順次利用して各特定ガスを連続的に分離するガス分離方法及びガス分離装置の分離工程において、被処理ガスをカラムに所定時間供給した後、被処理ガス及びキャリアガスのカラムへの供給を一時的に停止し、被処理ガスをカラム内に一時的に滞留させることにより、各特定ガスを安価で効率的に分離することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。

本発明の実施形態に係るガス分離装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。ガス分離装置１は、真空ポンプ１０と、スクラバ装置１２と、脱水装置１４と、第１濃縮装置１６と、分離手段である分離装置１８と、第２濃縮装置２０，２２とを備える。

さらに詳細に説明すると、図１のガス分離装置１において、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングやＣＶＤ（化学気相成長法）等の薄膜形成などの製造工程２８等に、真空ポンプ１０の吸い込み側が接続されており、真空ポンプ１０の吐き出し側は、スクラバ装置１２の入口に接続されている。スクラバ装置１２の出口は、脱水装置１４の入口に接続され、脱水装置１４の出口は第１濃縮装置１６の入口に接続されている。第１濃縮装置１６の出口は分離装置１８の入口に接続され、分離装置１８の出口は、第２濃縮装置２０，２２と、にそれぞれ接続されている。

本実施形態に係るガス分離方法及びガス分離装置１の動作について説明する。図１のガス分離装置１において、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングや薄膜形成などの製造工程２８には、ＰＦＣガス供給装置２６からＰＦＣガスが供給される。そこで例えばＣＦ_４、ＣＨＦ_３の２成分のＰＦＣガスを含んだ排ガスが生じ、ＰＦＣガスを含む排ガスは、真空ポンプ１０によって製造工程２８から排気される。

ここで、製造工程２８においては、ＰＦＣガスが分解してフッ酸（ＨＦ）が発生するため、排ガス中にはフッ酸も含まれている。このため、排ガスをそのまま排ガス経路及び真空ポンプ１０に導入すると、排ガス経路を腐食するおそれ及び真空ポンプ１０を損傷するおそれがある。そこで、真空ポンプ１０に至る排ガス経路において、窒素ガス等を希釈ガスとして供給し、排ガスが希釈される。

真空ポンプ１０の吐き出し側から排出される、窒素で希釈された排ガスは、スクラバ装置１２に供給され、水のシャワーによって、排ガス中のフッ酸（ＨＦ）等が除去される。

スクラバ装置１２からの排ガスは、脱水装置１４に導入され、ここで水分が除去される。これは、排ガスがスクラバ装置１２において、水分を多く含み、後処理工程のためには、水分を除去しておくことが好ましいからである。なお、ガスの流れ方向に対するスクラバ装置１２の上流側あるいは脱水装置１４の下流側に微粒子除去フィルタ（図示せず）を設けてもよい。これにより、排ガス中の半導体、無機及び有機の絶縁材料、金属等の微粒子を除去することができる。

このようにして、得られたＰＦＣガス（ＣＦ_４、ＣＨＦ_３）と窒素とを含む排ガスは、第１濃縮装置１６に供給される。この第１濃縮装置１６は、排ガスを分離装置１８に導入する前に窒素をある程度除去するためのものである。これによって、排ガス中から窒素がある程度除去され、ＰＦＣガスが濃縮される。

このようにしてＰＦＣガスが濃縮された排ガス（被処理ガス）は分離装置１８に供給される。分離装置１８は内部に所望の充填材を充填した複数のカラムを有し、分離装置１８において、これら複数のカラムを順次利用して、被処理ガス中の各特定ガスが連続的に分離される。被処理ガスは、各カラムの入口からカラム内部の充填材に接触しながら流通され、被処理ガスに含まれるガス成分毎の充填材に対する親和力（吸着性や分配係数）や分子径の相違によりリテンションタイム（保持時間）が異なるため、被処理ガスは各成分に分離される。

分離装置１８は、複数のカラムを有するが、４本のカラムを有する例の概略構成を図２に示す。分離装置１８は、４本のカラム３０ａ〜３０ｄと、真空ポンプ３２ａ〜３２ｄと、バルブ３４ａ〜３４ｄ，３６ａ〜３６ｄ，３８ａ〜３８ｄ，４０ａ〜４０ｄ，４２ａ〜４２ｄ，４４ａ〜４４ｄとを備える。

さらに詳細に説明すると、分離装置１８において、第１濃縮装置１６の出口はカラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄの入口に配管及びバルブ３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄを介してそれぞれ接続され、それらの配管にキャリアガスとして用いる窒素ガスを供給する配管がバルブ３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄを介してバルブ３６ａ〜３６ｄの下流側にそれぞれ接続されている。カラム３０ａ〜３０ｄの各出口は、配管、バルブ３８ａ，３８ｂ，３８ｃ，３８ｄ及び真空ポンプ３２ａを介して窒素排気系に、配管、バルブ４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ及び真空ポンプ３２ｂを介して第２濃縮装置２２に、配管、バルブ４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ及び真空ポンプ３２ｃを介して第２濃縮装置２０に、配管、バルブ４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄ及び真空ポンプ３２ｄを介して第１濃縮装置１６からの被処理ガス供給配管のバルブ３６ａ〜３６ｄの上流側にそれぞれ接続されている。

次に、４本のカラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄを順次利用して被処理ガス（ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、窒素）中の特定ガス（ＣＦ_４、ＣＨＦ_３）を連続的に分離する方法の一例を図２に基づいて説明する。分離装置１８においては、キャリアガス、すなわち被処理ガスを移送するためのガスとして窒素が用いられる。例えば、まず、バルブ３４ａ〜３４ｄを閉じた上で、バルブ３６ａ〜３６ｄを切り換えて、すなわちバルブ３６ａを開けてバルブ３６ｂ〜３６ｄを閉じて、被処理ガスを最初のカラム３０ａに所定時間流入させる。その後、バルブ３６ａを閉じて、被処理ガス及びキャリアガスのカラム３０ａへの供給を一時的に停止し、被処理ガスをカラム３０ａ内に一時的に滞留させる。一定時間後、バルブ３４ａを開けてバルブ３４ｂ〜３４ｄを閉じて、キャリアガスをカラム３０ａに所定量流入させて被処理ガスをパージする（押し出し）。すると、被処理ガスは、カラム３０ａ内部の充填材に接触しながら流通され、リテンションタイムの差により成分毎に分離される。カラム３０ａの出口からは窒素、ＣＦ_４＋窒素、ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素、ＣＨＦ_３＋窒素の順序でガスが出てくるため、カラム出口側のバルブ３８ａ，４２ａ，４４ａ，４０ａを順次切り換えるとともに対応する真空ポンプ３２ａ，３２ｃ，３２ｄ，３２ｂを駆動してこれらガスを分離して排出する。

ここで、特定ガスが分離されていない未分離混合ガス（ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素）の画分は、第１濃縮装置１６からの被処理ガス供給配管のバルブ３６ａ〜３６ｄの上流側に返送され、バルブ３６ｂを開けてバルブ３６ａ，３６ｃ，３６ｄを閉じることにより、被処理ガスと共に次のカラム３０ｂに流入させる。カラム３０ｂに流入された被処理ガス及び未分離混合ガスは、カラム３０ａの場合と同様にして、窒素、ＣＦ_４＋窒素、ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素、ＣＨＦ_３＋窒素に分離される。そして、カラム３０ｂから排出された未分離混合ガスは同様にして次のカラム３０ｃに被処理ガスと共に流入される。

カラム３０ｃに流入された被処理ガス及び未分離混合ガスは、カラム３０ａ，３０ｂの場合と同様にして、窒素、ＣＦ_４＋窒素、ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素、ＣＨＦ_３＋窒素に分離される。そして、カラム３０ｃから排出された未分離混合ガスは同様にして次のカラム３０ｄに被処理ガスと共に流入される。

カラム３０ｄに流入された被処理ガス及び未分離混合ガスは、カラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃの場合と同様にして、窒素、ＣＦ_４＋窒素、ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素、ＣＨＦ_３＋窒素に分離される。そして、カラム３０ｄから排出された未分離混合ガスは同様にして最初のカラム３０ａに被処理ガスと共に流入される。

このようにして４本のカラム３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄを順次利用して被処理ガス（ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、窒素）中の特定ガス（ＣＦ_４、ＣＨＦ_３）を、窒素、ＣＦ_４＋窒素、ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素、ＣＨＦ_３＋窒素の画分に連続的に分離することができる。

ここで、本実施形態においては、複数のカラムを順次利用して、各特定ガスを連続的に分離する分離工程において、上記の通り被処理ガスをカラムに所定時間供給した後、被処理ガス及びキャリアガスのカラムへの供給を一時的に停止し、被処理ガスをカラム内に一時的に滞留させ、処理時間の調整を行う。待機工程を用いることで１バッチに必要な時間を稼ぐことができ、結果として安定なクロマト分離処理を行うことができる。

被処理ガスをカラム内に一時的に滞留させる待機時間は、下記式（１）のようにして決めることが好ましい。
待機時間＝｛（カラム１バッチの処理時間）−（被処理ガスのカラムへの供給時間×カラム数）｝÷（カラム数−１） （１）

また、待機工程を入れる箇所はどの工程中でも構わないが、未分離混合ガスの次のカラムへの移送と、それに合わせた被処理ガスの供給を滞りなく各カラムに均一に行うために、被処理ガスのカラムへの供給終了直後に待機工程を入れることが好ましい。待機時間を調整することにより、分離したガスの純度（特に後半排出されるガス、上記例ではＣＨＦ_３のカラム内への残留量の低減によるＣＦ_４への混入防止）を向上することができる。

また、未分離混合ガスが発生しない条件では、本実施形態に係るガス分離方法を必ずしも使用しなくてもよいが、未分離混合ガスが必ず生成するようにカラムへの被処理ガスの供給量、流通速度等を制御して、本実施形態に係るガス分離方法を使用した方がカラムの使用効率を高め、多量のガス分離を行うことができる。

また、待機工程を設けるために、被処理ガスを連続的にカラムへ供給することができないので、図１の分離装置１８の上流側、例えば、第１濃縮装置１６と分離装置１８との間に貯蔵手段であるバッファタンクを設置して被処理ガスを一時的に貯留することが好ましい。製造工程２８からのＰＦＣ排出が連続的ではなくバッチ的に排出される場合にもバッファタンクを設置することは有効である。バッファタンクは常圧でもよいし、貯留量を増やすために加圧式としてもよい。

カラム内での被処理ガスの滞留は、被処理ガスの自重によって影響を受けることが予想されるが、通常使用ＰＦＣガスは比較的軽いため（分子量＝７０〜１５０）その影響は少ないと考えられる。また、滞留時にカラム入口及び出口をバルブにて閉鎖することにより、ガスの流れを外部から完全に遮断するため影響はより少ない。

４本のカラムを使用して、上記のように運転する場合の運転工程を図３に示す（詳細は後述の実施例１を参照）。図３において、「Ｆ」は原料（被処理ガス）、「Ｎ」はキャリアガスである窒素、「Ａ」はＣＦ_４＋窒素、「Ｂ」はＣＨＦ_３＋窒素、「Ｍ」は未分離混合ガス（ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素）を表す。まず、被処理ガス（Ｆ）をカラム１の入口へ供給する。被処理ガスを所定時間、すなわちカラム１の出口から未分離混合ガス（ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素）が排出される直前まで供給後、被処理ガス（Ｆ）及びキャリアガス（Ｎ）のカラムへの供給を一時的に停止し、被処理ガス（Ｆ）をカラム内に一時的に滞留させる。一定時間待機後、キャリアガス（Ｎ）をカラムに所定量流入させて被処理ガスをパージする（押し出し）。カラム１の出口からは最初はＣＦ_４＋窒素（Ａ）が排出されるが、被処理ガス（Ｆ）及びキャリアガス（Ｎ）のカラムへの供給を一時的に停止すると、カラム出口からのガスの排出も停止する。一定時間後キャリアガス（Ｎ）の供給を開始すると、上記のようにカラム１への被処理ガスの供給時間を制御しているので、カラム１の出口から未分離混合ガス（ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素）が排出される。カラム１の出口から排出された未分離混合ガス（Ｍ）は、次のカラム２に新たな被処理ガス（Ｆ）と共に供給され、引き続きカラム１と同様にしてカラム２で分離が行われる。一方、ある時点でカラム１の出口からのＣＦ_４の排出が終了し、ＣＨＦ_３＋窒素（Ｂ）が排出される。バルブの操作により、ＣＦ_４＋窒素（Ａ）及びＣＨＦ_３＋窒素（Ｂ）の画分は第２濃縮装置２０，２２に移送される。さらに、同様にしてカラム３，４で分離が行われた後、カラム４から排出された未分離混合ガス（Ｍ）は最初のカラム１の入口に新たな被処理ガス（Ｆ）と共に供給され、以降上記操作を繰り返す。このようにして４本のカラムを順次使用して、被処理ガスからの各特定ガスの分離が行われる。

このサイクルは、被処理ガスをカラムに所定時間、すなわちカラムの出口から未分離混合ガス（ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素）が排出される直前まで供給した後、被処理ガス及びキャリアガスのカラムへの供給を一時的に停止し、被処理ガスをカラム内に一時的に滞留させて処理時間の調整を行って、排出された未分離混合ガス（Ｍ）を次のカラムに移送することにより達成される。

ここで、被処理ガスの供給量を少なくする、すなわち供給時間を短くすると分離状況が大きく異なり、（１バッチ時間÷原料供給時間）が大きくなり、必要カラム本数が増えてしまう等、結果として効率の良いクロマト分離は行うことが困難となる。

また、待機時間を設けないと、被処理ガス供給工程がそのカラムに戻ってきた時に、分離後半に出るガス（本実施形態ではＣＨＦ_３）が排出されている最中であるため、ここに被処理ガスを供給すると、この時供給したＣＦ_４がすぐに排出されてしまい、結果として未分離混合成分となってしまうため、純粋なＣＦ_４を得ることが出来ず、クロマト分離が成立しない（例えば、後述する比較例1参照）。

また、例えば、各カラムにおいて、未分離混合ガスが生成しないように、すなわちＣＦ_４＋窒素（Ａ）の画分及びＣＨＦ_３＋窒素（Ｂ）の画分が完全に分離するようにカラムへの被処理ガスの供給時間、流通速度等を制御した場合は、効率性が低下する。

このようにして、複数のカラム３０を順次使用して、上記条件にて分離処理を行うことにより、分離の処理効率を向上させることができる。図２では４本のカラム３０ａ〜３０ｄを使用したが、分離する成分の数、被処理ガスの処理量等に応じて最適な本数を選択すればよい。

このような処理により、ガスはその成分毎に分離されるため、ＣＦ_４＋窒素、ＣＨＦ_３＋窒素という画分においては、他の物質はほとんど含まれない純粋なものが得られる。

そして、ＣＦ_４＋窒素の画分を第２濃縮装置２０、ＣＨＦ_３＋窒素の画分を第２濃縮装置２２に供給する。この第２濃縮装置２０，２２において、上述の第１濃縮装置１６と同様にしてＣＦ_４＋窒素あるいはＣＨＦ_３＋窒素中のＣＦ_４あるいはＣＨＦ_３が濃縮される。そして、このＣＦ_４ガスあるいはＣＨＦ_３ガスを回収して、製造工程２８において再利用することができる。

本実施形態に係るガス分離装置及びガス分離方法により処理される被処理ガスとしては、あらゆる混合ガスを対象とすることが可能であるが、例えば、半導体製造工程、液晶製造工程等のドライエッチングや薄膜形成などの製造工程、太陽電池の製造工程等で排出される排ガスを対象とする。中でも、半導体製造工程等から排出されるＰＦＣガスを含むガス、特に半導体製造工程等から排出されるＰＦＣガス及び窒素を含むガスを処理対象とすることが好ましい。

被処理ガスに含まれる分離対象（濃縮対象）となる特定ガスとしては、ＰＦＣガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、ＰＦＣガスであることが好ましい。ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含み、具体的には、ＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８，ＣＨＦ_３，ＳＦ_６，ＮＦ_３またはＣＯＦ_２のいずれか１つを含む。被処理ガスに含まれる特定ガスは、１種類でも複数種類でもよい。複数種類の特定ガスの分離を行う場合には、充填材やカラムの流通条件等を適宜選択して各特定ガスのリテンションタイムが離れるようにしてやれば、それらを容易に分離することができる。

スクラバ装置１２は、水のシャワーによって、排ガス中のフッ酸（ＨＦ）等を水に溶解除去するものであり、公知の装置を用いることができる。

脱水装置１４としては、どのような形式のものを採用してもよいが、排ガスの温度を低下して水分を除去する形式のものなどが好ましい。

第１濃縮装置１６は、排ガスを分離装置１８に導入する前に窒素をある程度除去するためのものであり、ガス透過膜を利用した膜分離装置が好ましい。なお、第１濃縮装置１６としては、深冷分離装置を利用することもできる。すなわち、ＰＦＣガスと窒素とはその沸点が大きく離れている。そこで、この相違を利用して窒素を容易に分離でき、ＰＦＣガスを濃縮することができる。

第１濃縮装置１６においては通常、特定ガスの濃度をガス全量に対して８０ｖｏｌ％〜９０ｖｏｌ％程度に濃縮する。

分離装置１８におけるカラムの充填材としては、シリカゲル、活性炭、３Ａ，４Ａ，５Ａ，１３Ｘ等のモレキュラシーブ、ゼオライト等を用いることができ、被処理ガスに含まれるガスの種類等に応じて充填材を選択すればよい。例えば、被処理ガスがＣＦ_４とＣ_２Ｆ_６との混合ガスの場合は充填剤としてモレキュラシーブ１３Ｘを、被処理ガスがＮＦ_３とＳＦ_６との混合ガスの場合は充填剤としてモレキュラシーブ１３Ｘを、被処理ガスがＣＦ_４とＣＨＦ_３との混合ガスの場合は充填剤として活性炭を、被処理ガスがＣＦ_４とＮＦ_３との混合ガスの場合は充填剤として活性炭を、それぞれ用いることにより効果的に分離を行うことができる。特にモレキュラシーブ１３Ｘは、ＣＦ_４とＣ_２Ｆ_６との混合ガス、ＮＦ_３とＳＦ_６との混合ガス等のガスのクロマト分離に非常に有効であり、且つ安価であるというメリットがある。

３種以上の複数成分のＰＦＣに対して分離を行う際には、それら複数成分のＰＦＣがそれぞれ分離するような充填材を選定して分離を行ってもよい。また、１種／他種と分離するような充填材を選定して分離を行い、未分離の他種のＰＦＣを更に分離するような充填材を選定してさらに分離を行う多段処理によって分離してもよい。このような場合は、分離装置１８において、充填材の異なる複数のカラムを直列に接続して使用すればよい。

分離装置１８のカラムにおいて供給される被処理ガスの供給流量は、被処理ガスに含まれるガスの種類、カラムの大きさ、カラム温度等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、例えば、０．１Ｌ／回〜５０Ｌ／回の範囲である。

分離装置１８のカラムにおける被処理ガスの流通速度は、被処理ガスの種類、カラムの大きさ、カラム温度等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、例えば、カラムの長さが１ｍの場合、０．１ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）〜５０ＳＬＭの範囲であり、１ＳＬＭ〜１０ＳＬＭの範囲であることが好ましい。

分離装置１８のカラム内部の温度は、被処理ガスに含まれるガスの種類、カラムの大きさ等の分離条件に応じて決めればよく特に制限はないが、２０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、３５℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。カラム内部の温度が２０℃未満であると、分離が不十分となる場合がある。２００℃を超えると、充填材の分解等の可能性がある。

分離装置１８の出口における各成分のガスの採取や、図１におけるバルブ切換は、出口ガスの分析結果に基づき行うことが好ましい。例えば、四重極質量分析計（ＱＭＳ）、示差熱式検出器（ＴＣＤ）やフーリエ変換−赤外線分析計（ＦＴ−ＩＲ）等を用いて、成分を検出し、その結果により制御するとよい。本実施形態ではフーリエ変換−赤外線分析計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることが好ましい。また、ＦＴ−ＩＲ等の分析結果に基づいてバルブの切り換え条件等をあらかじめ決定しておけば、通常運転時のバルブの切り換え等は時間による制御でかまわない。

第２濃縮装置２０，２２は、第１濃縮装置１６と同様に排ガスを分離装置１８に導入する前に窒素をある程度除去するためのものであり、第１濃縮装置１６と同様のガス透過膜を利用した膜分離装置、深冷分離装置等を使用することができる。特に、膜分離装置において、濃縮ガスを何度も循環したり、多段としたり、深冷分離装置を用いることで、窒素をほぼ１００％分離して、純粋な、濃度１００％のＣＦ_４ガス、ＣＨＦ_３ガス等のＰＦＣガスを得ることができる。なお、第１濃縮装置１６、第２濃縮装置２０，２２には、同じ方式の濃縮装置を使用してもよいし、異なる方式の濃縮装置を使用してもよい。

このように、本実施形態においては、複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて各特定ガスを分離し、複数のカラムを順次利用して各特定ガスを連続的に分離するガス分離方法及びガス分離装置の分離工程において、被処理ガスをカラムに所定時間供給した後、被処理ガス及びキャリアガスのカラムへの供給を一時的に停止し、被処理ガスをカラム内に一時的に滞留させることにより、各特定ガスを安価で効率的に分離することができる。そこで、分離されたＣＦ_４、ＣＨＦ_３等のＰＦＣを回収再利用することができる。

このため、特に、原料ガスであるＰＦＣの濃度として９９．９９９％以上の高純度が要求される半導体製造工程、液晶製造工程等においてＰＦＣの回収再利用を行うことができる。

クロマト分離工程では、被処理ガスの各特定ガスの分離条件によっては所定のカラム数で処理しようとした際に、装置カラム数が足りなく分離が出来ない場合を生じることがある。しかし、本実施形態の方法を用いることにより、被処理ガス中の特定ガスの濃度が変化した等の場合でも、本実施形態の方法を用いることにより、カラムの本数を増やす等の設備変更をすることなく、常に最適条件で運転をすることができる。さらに、カラムを順次利用することは被処理ガスを外部に出さずに連続的に処理することができるために好適である。

また、本実施形態では、分離装置１８の前段に第１濃縮装置１６を設け、一旦窒素を除去しておく。これによって、分離装置１８において、ＰＦＣを効率よく高濃度で分離することができる。

また、第１濃縮装置１６、分離装置１８において得られる窒素は、上述したように製造工程２８からの排ガスの希釈等の用途として再利用される。この窒素ガスについては、そのまま再利用しても問題はないが、ＰＦＣガスが若干含まれている場合には、ＰＦＣガスを除去する処理を行ってもよい。この処理としては、従来よりＰＦＣガスの分解方法として知られているプラズマ分解処理、燃焼、触媒加熱処理などが好ましい。さらには、膜処理、深冷分離、カラム分離などを再度行い、ＰＦＣガスを分離してから再利用してもよい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（参考例１）
図４に示す実験装置を使用して、ＰＦＣであるＣＦ_４とＣＨＦ_３との混合ガス（被処理ガス）の分離を行った。カラムは、内径６０．５ｍｍ、長さ２．０ｍのものを１本使用した。カラム温度は１２０℃とし、充填材として椰子殻活性炭（ＧＬサイエンス社製、粒径６０〜８０メッシュ）を使用した。カラム出口を真空ポンプにて吸引しながら、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３（ＣＦ_４：１．０ＳＬＭ、ＣＨＦ_３：１．０ＳＬＭ）の混合ガスを１０分間導入した後、窒素１０．０ＳＬＭでパージした（押出し）。カラム出口から排出されるガスについてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、株式会社堀場エステック製、ＦＧ−１００型）で分析した。

その結果、図５に示すようにＰＦＣ供給開始直後から１０分後までＣＦ_４＋窒素が排出され、ＰＦＣ供給開始１０分後から未分離混合ガス（ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素）が排出され、ＰＦＣ供給開始から２０分後にはＣＦ_４の排出が終了し、最後にＣ_２Ｆ_６＋窒素が排出し終わるまでＰＦＣ供給開始から７０分かかった。すなわち、被処理ガスのカラムへの供給時間１０分に対して、トータルの処理時間は７０分であった。

なお、ＦＴ−ＩＲによる排出ガスの分析では、２１００〜２２１０ｃｍ^−１のＣＦ_４に起因するピーク強度と、２９６０〜３０２５ｃｍ^−１または３０３７〜３１００ｃｍ^−１のＣＨＦ_３に起因するピーク強度との比率から排出ガス中のＣＦ_４及びＣＨＦ_３の濃度を求めた。

（実施例１）
参考例１の結果を元に、図１及び図２に示すガス分離装置を用い、カラム数４本として、図３に示す運転工程表に基づいてＣＦ_４とＣＨＦ_３との混合ガス（被処理ガス）の連続分離を行った。カラムは、内径６０．５ｍｍ、長さ２．０ｍのものを使用した。カラム温度は１２０℃とし、充填材として椰子殻活性炭（ＧＬサイエンス社製、粒径６０〜８０メッシュ）を使用した。カラム出口を真空ポンプにて吸引しながら、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３（ＣＦ_４：１．０ＳＬＭ、ＣＨＦ_３：１．０ＳＬＭ）の混合ガスを１０分間導入した。参考例１の結果より、前記式（１）に基づいて、
待機時間＝｛（カラム１バッチの処理時間）−（被処理ガスのカラムへの供給時間×カラム数）｝÷（カラム数−１）
＝｛７０ｍｉｎ−（１０ｍｉｎ×４）｝÷（４−１）
＝（７０−４０）÷３＝１０ｍｉｎ
とした。すなわち被処理ガスのカラムへの供給終了直後に、被処理ガス及びキャリアガスの供給と、カラム出口の真空ポンプの稼動とを１０分間停止した。その後、キャリアガスのカラムへの供給を再開し、窒素１０．０ＳＬＭでパージした（押出し）。得られた未分離混合ガス（ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素）は次のカラムに被処理ガスと共に供給した。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にしてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した。図３の運転工程表に基づき運転を行い、ＰＦＣガス（ＣＦ_４とＣＨＦ_３）がそれぞれ９９％以上のＰＦＣ濃度で連続的に効率良く得られた。

（比較例１）
図１及び図２に示すガス分離装置を用い、カラム数４本として、ＣＦ_４とＣＨＦ_３との混合ガス（被処理ガス）の連続分離を行った。カラム、充填材、カラム温度は実施例１と同じとした。カラム出口を真空ポンプにて吸引しながら、ＣＦ_４／ＣＨＦ_３（ＣＦ_４：１．０ＳＬＭ、ＣＨＦ_３：１．０ＳＬＭ）の混合ガスを１０分間導入し、その後待機時間を設けずにすぐに窒素１０．０ＳＬＭでパージした（押出し）。得られた未分離混合ガス（ＣＦ_４＋ＣＨＦ_３＋窒素）は次のカラムに被処理ガスと共に供給した。カラム出口から排出されるガスについて参考例１と同様にしてフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析した。

図６の運転工程表に基づき待機時間を設けずに運転を行ったが、これから明らかなようにカラム数４本では被処理ガス（原料）供給工程がそのカラムに戻ってきた時（この場合４０分後）では分離後半のＣＨＦ_３が排出されている最中であるため、ここに被処理ガスを供給するとこの時供給したＣＦ_４がすぐに排出されてしまい、結果として未分離混合成分となってしまうため、純粋なＣＦ_４を得ることが出来ずクロマト分離が成立しなかった。そのため図６に示すような出口バルブ設定を行っても図６の通りの純粋な分離、回収は出来なかった。

実施例１のように、複数のカラムを順次利用して、被処理ガス中の特定ガスを連続的に分離する際、被処理ガスの供給時間を調整して、被処理ガスを未分離混合ガスが排出される直前まで供給した後、被処理ガス及びキャリアガスのカラムへの供給を一時的に停止し、被処理ガスをカラム内に一時的に滞留させることにより、効率的に分離運転を行うことができた。実施例１のように、活性炭が充填されたカラムを利用してクロマト分離を行う分離手段を利用することにより、被処理ガスに含まれる特定ガス、例えばＣＦ_４とＣＨＦ_３というガスを被処理ガス中から確実に分離回収を行うことができ、そこで回収されたＣＦ_４とＣＨＦ_３は回収再利用することができる。特に活性炭はこれらのガスのクロマト分離に非常に有効であり、且つ安価であるというメリットがある。またクロマト分離において待機工程を設けることにより、決まった装置（カラム数）でガスの排出状況に合わせて運転を調整して効率よく分離を行うことができた。

本発明の実施形態に係るガス分離装置の一例の概略を示す図である。 本発明の実施形態に係るガス分離装置における分離装置の一例の概略を示す図である。 本発明の実施形態における４本のカラムを用いた分離の運転工程の一例（本発明の実施例１）を示す図である。 本発明の参考例１において使用したガス分離装置の概略を示す図である。 本発明の参考例１における流出ガスのＦＴ−ＩＲの分析結果を示す図である。 本発明の比較例１における分離の運転工程を示す図である。

符号の説明

１ ガス分離装置、１０ 真空ポンプ、１２ スクラバ装置、１４ 脱水装置、１６ 第１濃縮装置、１８ 分離装置、２０，２２ 第２濃縮装置、２６ ＰＦＣガス供給装置、２８ 製造工程、３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ カラム、３２ａ，３２ｂ，３２ｃ，３２ｄ 真空ポンプ、３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄ，３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ，３８ａ，３８ｂ，３８ｃ，３８ｄ，４０ａ，４０ｂ，４０ｃ，４０ｄ，４２ａ，４２ｂ，４２ｃ，４２ｄ，４４ａ，４４ｂ，４４ｃ，４４ｄ バルブ。

Claims (9)

1. 複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離方法であって、
   前記被処理ガスを移送するためのキャリアガスと共に、前記被処理ガスを充填材が充填されたカラムに流通させて前記各特定ガスを分離し、複数の前記カラムを順次利用して前記各特定ガスを連続的に分離する分離工程を含み、
   前記分離工程において、前記被処理ガスを前記カラムに所定時間供給した後、前記被処理ガス及び前記キャリアガスの前記カラムへの供給を一時的に停止し、前記被処理ガスを前記カラム内に一時的に滞留させることを特徴とするガス分離方法。
2. 請求項１に記載のガス分離方法であって、
   前記特定ガスはＰＦＣガスであることを特徴とするガス分離方法。
3. 請求項２に記載のガス分離方法であって、
   前記ＰＦＣガスは、Ｃ，Ｎ，Ｓのうち少なくとも１つの元素を構成元素とするフッ素化合物のいずれか１つを含むことを特徴とするガス分離方法。
4. 請求項３に記載のガス分離方法であって、
   前記ＰＦＣガスは、ＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６，Ｃ_３Ｆ_８，ＣＨＦ_３，ＳＦ_６，ＮＦ_３またはＣＯＦ_２のいずれか１つを含むことを特徴とするガス分離方法。
5. 請求項２〜４のいずれか１項に記載のガス分離方法であって、
   前記被処理ガスは、窒素を含むことを特徴とするガス分離方法。
6. 請求項５に記載のガス分離方法であって、
   前記ＰＦＣガスはＣＦ_４及びＣＨＦ_３であり、前記充填材は活性炭であることを特徴とするガス分離方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離方法であって、
   前記キャリアガスは、不活性ガスであることを特徴とするガス分離方法。
8. 複数成分の特定ガスを含有する被処理ガスから各特定ガスを分離するガス分離装置であって、
   充填材が充填された複数のカラムを有し、前記複数のカラムを順次利用して、前記特定ガスを連続的に分離する分離手段と、
   前記被処理ガスを移送するためのキャリアガスを前記カラムに供給するキャリアガス供給手段と、
   前記被処理ガスを前記カラムに供給する被処理ガス供給手段と、
   前記各カラムから排出される混合ガスであって、各特定ガスが分離されていない未分離混合ガスを、次のカラムに移送する移送手段と、
   を有し、
   前記被処理ガスを前記カラムに所定時間供給した後、前記被処理ガス及び前記キャリアガスの前記カラムへの供給を一時的に停止し、前記被処理ガスを前記カラム内に一時的に滞留させることを特徴とするガス分離装置。
9. 請求項８に記載のガス分離装置であって、
   前記カラムへ供給する被処理ガスを一時的に貯蔵する貯蔵手段をさらに有することを特徴とするガス分離装置。

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