JP2020006324A - ガス分離装置及びガス分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】、ＰＦＣガス希釈のための窒素ガスを用いずに、希ガスのキセノンガスやクリプトンガスを回収するガス分離装置及びガス分離方法を提供する。【解決手段】 半導体ウエハ処理装置１１から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスを搬送する搬送配管１２と、前記搬送配管１２中の前記排ガスを送り出す移送手段１５と、前記移送手段１５の吸引側１５Ａの前記搬送配管１２に接続され、前記搬送配管１２中の排ガスに二酸化炭素ガスを導入する二酸化炭素ガス供給配管１６と、前記移送手段１５の排気側１５Ｂの前記搬送配管１２が接続され、前記排ガスに含まれる希ガス以外のガス成分を除去して、希ガスを回収するガス回収装置２１とを有するガス分離装置１。【選択図】図１

Description

ガス分離装置及びガス分離方法に関する。

半導体製造工程では、その工程に対応して各種のガスが利用されている。例えば、ドライエッチング工程や薄膜形成工程などにおいて、ＣＦ_４、ＮＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、ＣＨＦ_３などのパーフルオロ化合物（ＰＦＣ：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が反応性ガスとして使用され、これらを含む排ガスが生じる。
排ガスの排出時にはポンプ等の保護を目的として多量の窒素（Ｎ_２）ガスが導入され、反応に使われなかったＰＦＣガスは希釈されて排出される。
また近年、高積層した３Ｄ（３次元）−ＮＡＮＤ型フラッシュメモリーの生産のために、微細かつ高アスペクト比を保ってより正確なエッチングを行う異方性エッチングの技術が開発されている。このエッチングには、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８又はＣ_５Ｆ_８といったＰＦＣガスに加えて希ガスであるキセノン（Ｘｅ）又はクリプトン（Ｋｒ）をアシストガスとする技術が導入されている。この技術は高価な希ガスであるＸｅガスやＫｒガスを使用するため、これらの希ガスを回収し、再利用することが求められるようになってきた。
希ガスを回収する際、希ガス中からＰＦＣガスを除去するだけでなく、ＰＦＣガスの希釈に用いた大量のＮ_２ガスを分離する必要がある。そのガス分離技術には、沸点差で分離する深冷蒸留法や、吸脱着を繰り返す圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）／温度スウィング吸着（ＴＳＡ）法、ガス分離膜を使った膜分離法などがある。

また、特許文献１には、真空排気システムから廃棄されるガスを触媒分解方式、プラズマ分解方式、吸着方式などの前処理により窒素以外の不純物を除去した後、吸着剤として活性炭を用いて窒素中からキセノンを回収する方法が記載されている。特許文献２には、キセノンと窒素を分離するため、吸着剤としてゼオライトを用いたシステムが記載されている。

特開２００５−３３６０４６号公報 特開２０１０−０４２３８１号公報

希ガスとＮ_２は、それらの物性が比較的似ているため、互いを分離するのが難しい組み合わせである。例えば、ガス分離技術のひとつである膜分離法では、膜の構成材料の細孔径と、希ガスとＮ_２との動的分子径の差によって分離をする。ところが希ガスであるＸｅの動的分子径は０．３９６ｎｍであり、Ｎ_２のそれは０．３６ｎｍと、動的分子径の差が非常に小さい。さらに同じ希ガスであるＫｒの動的分子径はＮ_２とほとんど同じであるため、これらの分離効率は非常に低い。動的分子径の観点だけでなく、吸着剤への吸着力についても同様に、比較的類似した性質をもつ。

本発明は、アシストガスとして希ガスを用いる半導体ウエハ処理装置からの排ガスを処理するガス分離装置であって、ガスの移送手段の保護と同時に、高価な希ガスの効率的な回収、再利用を可能とするガス分離装置を提供することを課題とする。また、本発明は、アシストガスとして希ガスを用いる半導体ウエハ処理装置からの排ガスを処理するガス分離方法であって、ガスの移送手段の保護と同時に、高価な希ガスの効率的な回収、再利用を可能とするガス分離方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ガスの移送手段の保護目的として導入する希釈ガスを、従来の窒素ガスに代えて、ＣＯ_２ガスを適用することによっても、排ガス成分からガスの移送手段を十分に保護できることを見出した。また、このＣＯ_２ガスは希ガスとの分離が容易であり、排ガスから希ガスの高純度での分離を可能にし、回収効率を高めることができること、また、回収した希ガスを再利用すれば、半導体ウエハ処理工程における希ガスの損失を顕著に抑えて循環させることができることを見出した。すなわち、半導体ウエハ処理装置における希ガスの使用量を大きく低減できることを見出した。本発明は、上記知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
［１］
半導体ウエハ処理装置から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスを搬送する搬送配管と、
前記搬送配管中の前記排ガスを送り出す移送手段と、
前記移送手段の吸引側の前記搬送配管に接続され、前記搬送配管中の排ガスに二酸化炭素ガスを導入する二酸化炭素ガス供給配管と、
前記移送手段の排気側の前記搬送配管が接続され、前記排ガスに含まれる希ガス以外のガス成分を除去して、希ガスを回収するガス回収装置とを有するガス分離装置。
［２］
前記ガス回収装置に接続され、前記排ガスから分離された二酸化炭素ガスを、前記ガス供給配管に供給する回収ガス供給配管を有する［１］に記載のガス分離装置。
［３］
前記ガス回収装置が、水分除去装置、プラズマ除害装置、乾式除害装置、吸着除害装置、圧力スイング吸着装置、温度スイング吸着装置、クロマト分離装置、及び膜分離装置のいずれかひとつ若しくはこれらの組み合わせを含む［１］又は［２］に記載のガス分離装置。
［４］
前記ガス回収装置が、前記排ガス中から水分を除去する前記水分除去装置と、前記水分除去装置の排出側に接続され、前記水分除去装置から排出されるガスから少なくともパーフルオロ化合物ガスを除去する前記吸着除害装置とを含む［３］に記載のガス分離装置。
［５］
前記クロマト分離装置は、複数のクロマトカラムを有し、各クロマトカラムは異なるタイミングにてクロマト分離する［３］又は［４］に記載にガス分離装置。
［６］
前記希ガスがキセノンガスである［１］〜［５］のいずれかに記載にガス分離装置。

［７］
半導体ウエハ処理工程から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスから希ガスを回収するガス分離方法であって、
前記排ガス中に、二酸化炭素ガスを導入する工程と、
前記二酸化炭素ガスを導入した排ガスを移送手段で移送する工程と、
前記移送手段を通した、前記二酸化炭素ガスを導入した排ガスから、希ガス以外のガス成分を除去して、希ガスを回収する工程とを含むガス分離方法。
［８］
前記希ガスと分離した二酸化炭素ガスを、前記排ガスに導入する二酸化炭素ガスに用いる［７］に記載のガス分離方法。
［９］
前記希ガスを回収する工程が、水分除去工程、プラズマ除害工程、乾式除害工程、吸着除害工程、圧力スイング吸着工程、温度スイング吸着工程、クロマト分離工程、及び膜分離工程のいずれかひとつ若しくはこれらの組み合わせを含む［７］又は［８］に記載のガス分離方法。
［１０］
前記希ガスを回収する工程が、前記排ガス中から水分を除去する前記水分除去工程と、前記水分除去工程から排出されるガスから少なくともパーフルオロ化合物ガスを除去する前記吸着除害工程とを含む［９］に記載のガス分離方法。
［１１］
前記クロマト分離工程は、複数のクロマトカラムを有し、各クロマトカラムは異なるタイミングにてクロマト分離する［９］又は［１０］に記載にガス分離方法。
［１２］
前記希ガスがキセノンガスである［７］〜［１１］のいずれかに記載にガス分離方法。

本発明によれば、排ガスの移送手段の保護と同時に、高価な希ガスの効率的な回収、再利用を可能とするガス分離装置を提供できる。また、本発明によれば、排ガスの移送手段の保護と同時に、高価な希ガスの効率的な回収、再利用を可能とするガス分離方法が提供される。

本発明のガス分離装置の好ましい一実施形態を示した概略構成図である。 本発明のガス分離装置に用いるクロマト分離装置の好ましい一例を示した概略構成図である。図２上図の分岐配管２１２Ａ〜２１２Ｄは、それぞれ、図２下図の分岐配管２１２Ａ〜２１２Ｄに接続される。

本発明に係るガス分離装置の好ましい一実施形態（第１実施形態）を示した図１を参照して説明する。
図１に示すように、半導体ウエハ処理装置１１には、該半導体ウエハ処理装置１１から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスを搬送する搬送配管１２が接続されている。希ガスには、例えばＸｅガスを用いる。半導体ウエハ処理装置１１としては、ドライエッチング装置、化学気相成長装置、等が挙げられ、以下、一例として、ドライエッチング装置の半導体ウエハ処理装置１１について説明する。

半導体ウエハ処理装置１１には、例えば、エッチングガスのＰＦＣガスを供給するＰＦＣガス供給配管１３とエッチングアシストガスの希ガス（Ｘｅガス）を供給するアシストガス供給配管１４とが接続される。
上記ＰＦＣガスには、四フッ化炭素（ＣＦ_４）、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（Ｃ_４Ｆ_６）ガス、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）ガス又はオクタフルオロシクロペンテン（Ｃ_５Ｆ_８）ガスが挙げられる。また、希ガスには、Ｘｅガス又はＫｒガスが挙げられる。

上記ドライエッチング処理の場合、排ガスとして、ＰＦＣガス、ＣＯ_２ガス、ＨＦガス、Ｘｅガス及び水（Ｈ_２Ｏ）を含むガスが排出される。半導体ウエハ処理装置のガス排出側１１Ｂには、その排ガスを搬送する搬送配管１２が接続され、搬送配管１２には排ガスを移送する移送手段１５として、例えば真空ポンプが配される。移送手段１５は、真空ポンプに限定されるものではなく、排ガスを移送（圧送）するものであればよく、例えば圧縮機であってもよい。以下、移送手段１５を真空ポンプ１５として説明する。したがって、搬送配管１２中の排ガスは、真空ポンプ１５の吸引側１５Ａより吸引され、真空ポンプ１５の排出側１５Ｂの搬送配管１２に送り出される。真空ポンプの吸引側１５Ａの搬送配管１２には、ＣＯ_２ガスを搬送配管１２に導入するＣＯ_２ガス供給配管１６が接続される。
搬送配管１２には、排ガスに含まれるＸｅガスを分離、回収するガス回収装置２１が接続される。

図１に示す実施形態においては、ガス回収装置２１は、水分除去装置２２、除害装置２３及び分離装置２４を有する。
水分除去装置２２は、搬送配管１２の末端が接続され、搬送配管１２によって送られてきた排ガスから水分を除去する。
水分除去装置２２の排出側には、配管２５を介して除害装置２３が接続される。除害装置２３は、水分除去装置２２の排ガスからＰＦＣガス、ＨＦガスを吸着して、ＣＯ_２ガスとＸｅガスとを排出するものであれば、種々の形態の除害装置を用いることが可能である。
除害装置２３の排出側には、配管２６を介して分離装置２４が接続される。分離装置２４はＸｅガスをＣＯ_２ガスや除害装置２３によって吸着されなかった難吸着性ＰＦＣガスを分離し、回収する装置である。また、分離装置２４により分離されたＣＯ_２ガスを回収し、再利用することもできる。図１はこの形態を示しており、分離装置２４にはＣＯ_２ガス供給配管１６に回収したＣＯ_２ガスを供給する回収ＣＯ_２ガス供給配管１７が接続され、また分離装置２４には、アシストガス供給配管１４に回収したＸｅガスを供給する回収希ガス供給配管１９が接続されている。分離装置２４には、分離材として、ゼオライトを用いることが好ましい。

除害装置２３は、プラズマ除害装置、乾式除害装置、及び吸着除害装置のいずれかひとつ若しくはこれらのうちに組み合わせを有することが好ましい。本実施形態では、除害装置２３として吸着除害装置を用いることが好ましい。
吸着除害装置は、アルミナ、活性炭、ゼオライト等の表面積の多い物質のガス吸着性を利用し、物理吸着及び／又は化学吸着により、ＰＦＣガス、ＨＦガスを除害するものである。

分離装置２４は、ＣＯ_２ガスや上記除害装置２３では除去しきれなかった難吸着性ＰＦＣガスと、Ｘｅガスとを分離するものである。例えば、ＰＳＡ装置、クロマト分離装置、膜分離装置、等を用いることができる。これらの装置の分離材（吸着剤）は特に制限されず、例えば、ゼオライトが好適である。

また分離装置２４には、後述するクロマト分離装置を用いることも好ましい。クロマト分離装置では、吸着装置２３から送られた排ガスのＣＯ_２ガスや難吸着性ＰＦＣガスと、Ｘｅガスとが分離される。さらに、分離装置２４には吸着剤にゼオライトを用いたＰＳＡ装置を用いることもできる。

ガス回収装置は、最終的に目的の希ガスを回収できれば上述した形態には制限されない。例えば、水分除去装置、プラズマ除害装置、乾式除害装置、吸着除害装置、圧力スイング吸着装置、温度スイング吸着装置、クロマト分離装置、及び膜分離装置のいずれかひとつ若しくはこれらの組み合わせを含む形態とすることができる。
ガス回収装置は好ましくは、上記ガス回収装置２１のように、水分除去装置２２と、プラズマ除害装置、乾式除害装置、及び吸着除害装置から選ばれる除外装置２３と、ＰＳＡ装置、ＴＳＡ装置、クロマト分離装置、及び膜分離装置から選ばれる分離装置２４を含むことが好ましい。以下、これらの装置について説明する。

［水分除去装置］
水分除去装置は、Ｈ_２Ｏの吸着剤が用いられ、例えば、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ３Ａ〜５Ａ（ユニオン昭和社製：商品名）等を用いることが好ましい。

［プラズマ除害装置］
プラズマ除害装置は、プラズマを発生させた反応器内に排ガスを導入し、プラズマによって排ガス中のＰＦＣガスを熱分解して除害するものである。具体的には、超高温（２０００℃近く）のプラズマ熱を利用してＰＦＣガスを熱分解処理する。プラズマの発生方法として、マイクロ波放電、高周波（ＲＦ）放電、アーク放電などが挙げられる。

［乾式除害装置（燃焼式）］
燃焼式の乾式除害装置は、一般的に気体燃料（都市ガスやプロパンや水素）の燃焼火炎を利用して、排ガス中のＰＦＣガスを分解処理するものである。ＰＦＣガス等は燃焼火炎によって熱分解する。

［乾式除害装置（電気加熱式）］
電気加熱式の乾式除害装置は、ヒーターの熱を利用して、排ガス中のＰＦＣガスを分解処理して除害するものである。

［吸着除害装置（常温吸着式）］
吸着除害装置（常温吸着式）は、アルミナや活性炭等の表面積の多い物質のガス吸着性を利用し、物理吸着で処理、又は表面を加工して化学吸着で処理して、ＰＦＣガスを除害するものである。
［吸着除害装置（加熱吸着式）］
吸着除害装置（加熱吸着式）は、常温では吸着し難いガスを高温状態で触媒などと接触させることにより、吸着し易いガスにして吸着させて、除害するものである。

［圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置］
ＰＳＡ装置は、吸着されるガスの分圧に応じて吸着容量が異なることを利用し、その圧力を高くしたり低くしたりすることによって吸着しやすいガスを除去し、吸着しにくいガスを濃縮させる。具体的には、圧力を高くすることによって気体を吸着剤に吸着させ、圧力を低くすることによって吸着剤から気体を脱着させて、気体の分離、回収を行う。例えば、ガスＡがガスＢに対して吸着剤への吸着容量がより大きい場合、ガスＡの方がガスＢよりより多く吸着除去され、非吸着ガスとしてガスＢが濃縮される。
工業的には吸着剤を固定層として充填した吸着槽に分離したい数種類の混合ガスを加圧して導入させる。吸着速度が速いか若しくは吸着しやすいガスから優先的に吸着させることによって分離させる。その後圧力を降下させることによって、吸着したガス(吸着ガス)を脱着させて製品ガスとする、若しくは吸着しなかったガス(非吸着ガス)を製品ガスとして、吸着槽の外部へ取り出して取得する。通常、吸着槽の出入り口側からそれぞれのガスが分離又は濃縮された形で取り出される。

［温度スイング吸着（ＴＳＡ）装置］
ＴＳＡ装置は、高温にすることより吸着量が減少することを利用してガス分離を行うものであり、反応性のないガスで加熱と脱着成分の系外への搬出とを同時に行う。水、硫化水素、ＣＯ_２などの親和力の強い成分の除去に用いられ、加熱温度は２００℃〜３５０℃に達し、再生時間も数時間を要する。
ＴＳＡ装置は深冷蒸留装置と組み合わせて用いられることが多く、常温常圧で作動し、約２００度の昇温により吸着不純ガスを分離する。ＴＳＡ装置は深冷蒸留装置による酸素や窒素の製造に際して、原料ガスから水やＣＯ_２ガスを除去する目的で用いられることが多い。

［膜分離装置］
膜分離装置は、ガス分離膜のガスの透過しやすさを利用して、特定のガス成分を分離する装置である。ガス分離膜を構成する分子膜は、分子間にオングストロームオーダーの空隙を有する。この空隙をガスが通ることによって、特定のガスの移動が可能となる。例えば、欠陥のない分子膜を隔てて両側にガスが存在する場合、ガスは分圧の高いほうから低い方へ透過する。そのとき、空隙を通過できるガスとできないガスとに分離する。この原理を応用したものが、ガス分離膜を利用した膜分離装置である。本実施形態では、例えば、ＣＨＡ型ゼオライト膜を用いた膜分離装置を用いることができる。
またＣＯ_２ガスを希釈ガスとすることにより、通常はガス分離性があまり高くない膜分離装置を用いたガス分離によっても、Ｘｅガスの高純度化が可能となる。

［クロマト分離装置］
クロマト分離とは、吸着現象等を利用して、特定の化学成分を混合物から分離する方法をいう。このクロマト分離は、排ガス中のガス成分を固定相によって空間的に分離する手法であり、特定の場所に固定された検出部に順次運ばれることによって分離する。そのため、保持時間という時間軸で分離することがほとんどであるため、連続的に処理するには、複数のクロマト分離装置を用いることが好ましい。

またＰＳＡ装置、ＴＳＡ装置、及びクロマト分離装置に用いる分離材は、ゼオライトであることが好ましい。本発明に用いるゼオライトは、装置及びガス種にもよるが、例えば、ＣＯ_２ガスとＸｅガスとを分離、回収するＰＳＡ装置の場合、細孔径が０．１〜１．０ｎｍであり、好ましくは０．２〜０．９ｎｍであり、より好ましくは０．３〜０．５ｎｍである。また、細孔の表面積は、１ｇあたり、１５０〜９００ｍ^２であり、好ましくは１６０〜５００ｍ^２であり、より好ましくは１７０〜３００ｍ^２である。
このようなゼオライトとしては、合成ゼオライト又は天然ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製モレキュラーシーブ１３Ｘ（商品名）、東ソー社製ＨＳＺ−８００（商品名）、等を用いることができる。また、天然ゼオライトとしては、モルデナイト、チャバザイト、等が挙げられる。

次に、図１に示した第１実施形態のガス分離装置１を用いたガス分離方法について、以下に説明する。
本発明の第１実施形態のガス分離方法は、半導体ウエハ処理工程であるドライエッチング工程から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスから希ガスを回収するガス分離方法である。
図１に示すように、ドライエッチング工程から搬送配管１２を通して排出された排ガスに、ＣＯ_２ガスを、ＣＯ_２ガス供給配管１６を通して導入する（ＣＯ_２ガス導入工程）。排ガス中にＣＯ_２ガスを導入することによって流量が増し、ドライエッチング工程で発生したパーティクルを真空ポンプ１５や搬送配管１２等に付着させずに吹き飛ばす効果も得られる。そこで、ＣＯ_２ガスは、ＣＯ_２ガスを導入した後の排ガスの流量が、例えば、１ＳＬＭ以上、好ましくは５ＳＬＭ以上、より好ましくは１０ＳＬＭ以上となる流量とする。また、ＣＯ_２ガスは、真空ポンプ１５を保護できるＰＦＣガス濃度が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下となるように、排ガス中に導入する。ＣＯ_２ガスの導入量の上限は、ＣＯ_２ガスの導入後の排ガスの流量が真空ポンプ１５の排気量以下となるようにする。そしてＣＯ_２ガスを導入した排ガスを真空ポンプ１５で移送する（排ガス搬送工程）。真空ポンプ１５によって搬送されたＣＯ_２ガスを導入した排ガスから、Ｘｅガス以外かつＣＯ_２ガス以外のガス成分を除去したのちＸｅガスを分離、回収する（除去、回収工程）。

上記ガス分離装置１では、ドライエッチング装置（半導体製造工程）から排される排ガス中に含まれるＸｅガスを高濃度に回収することができる。また、従来用いられていたＮ_２ガスの代わりにＣＯ_２ガスを排ガス中に導入し、真空ポンプ１５を保護する。すなわち、真空ポンプ１５を腐食しないレベルにＣＯ_２ガスによってＰＦＣガスが希釈されることによって真空ポンプ１５が保護される。また、排ガス中に含まれるＸｅガスを分離、回収するとともに、ＣＯ_２ガスも回収することができ、再利用することができる。また、Ｎ_２ガスを、用いる必要も、分離して排出する必要もなくなるため、ガス分離工程が簡素化され、ガス分離にかかる時間を削減することができる。また、従来、窒素ガスの分離に必要であったエネルギー分のコストが削減され、ガス分離に必要なエネルギーコストが大幅に削減することができる。

次に、クロマト分離装置の好ましい一実施形態について以下に説明する。このクロマト分離装置は、図１の形態においては分離装置２４として用いることができる。

図２に示すように、クロマト分離装置３１は、一つのガス分離手段１０２が排ガスを処理する時間を、例えば２０分要するものとすることができる。すなわち、ガス分離手段１０２への排ガスの供給開始からＸｅガスの排出終了までの時間を２０分とすることができる。また、例えば、ガス分離手段１０２への排ガスの供給時間を５分とすることができる。上記例のようなガス分離手段１０２を用いて、途切れることなく、連続的にガス分離処理を行うには、４つのガス分離手段１０２が必要になる。したがって、排ガスを連続処理するクロマト分離装置３１には、４つのガス分離手段１０２（１０２Ａ〜１０２Ｄ）が備えられている。

クロマト分離装置３１は、排ガス供給源２１１（吸着装置２３）から排ガス（ＣＯ_２ガスとＸｅとの混合ガス）が供給される供給配管２１２（配管２６（図１参照））を備える。排ガス供給源２１１には、供給配管２１２が接続され、その上流側で４つに分岐され、各分岐された供給配管２１２（２１２Ａ〜２１２Ｄ）には、流路の開閉を行う供給バルブ２１４を備える。各供給配管２１２Ａ〜２１２Ｄは、それぞれ各ガス分離手段１０２のクロマトカラム（以下、カラムという）１１１の入口１１２に接続される。したがって、カラム１１１の入口１１２から、例えば排ガスとして、Ｘｅを含む混合ガスが供給される。

カラム１１１は、処理量によって適宜大きさが決定される。一例として、充填カラム（又は剤）の交換という観点から内径が１９〜２００ｍｍ、半導体製造ラインの近傍に設置されるという観点から長さ（高さ）が０．２５〜２ｍの筒体（例えば円筒）である。好ましくは、内径が５０〜１８０ｍｍ、長さが０．５〜１．５ｍの筒体であり、より好ましくは、内径が１２０〜１６０ｍｍ、長さが０．７〜１ｍの筒体である。カラム１１１の内部には、好ましくはゼオライト（図示せず）が充填される。

各カラム１１１（１１１Ａ〜１１１Ｄ）の出口１１３には、それに対応する減圧手段としての真空ポンプ１２１（１２１Ａ〜１２１Ｄ）の吸引側１２２が接続されている。真空ポンプ１２１には、例えば、エドワーズ社製ｎＤＸＳ１０ｉ（商品名）（到達圧力：０．７Ｐａ、排気速度：１９０ＳＬＭ）を用いることができる。
真空ポンプ１２１の排気側には、排気用の分岐配管１３１及び回収用の分岐配管１３２、１３３が接続される主配管１３４が繋がれている。また、その主配管１３４の途中から分析用配管１４１を分岐させ、流路の開閉を行う分析配管用バルブ１４２を介して、ＱＭＳ１４３が接続される。ＱＭＳ１４３としては、例えば、差動排気系キット付四重極型質量分析計：アルバック社製Ｑｕｌｅｅ ｗｉｔｈ ＹＴＰ（商品名）を用いることができる。

さらに主配管１３４には、カラム１１１によって分離された難吸着性ガスを排気する分岐配管１３１が、流路の開閉を行う分岐バルブ１３５を介して、配されている。難吸着性ガスには、前段の除害装置２３にて除去しきれない難吸着性ＰＦＣガス（例えばＣＦ_４ガス）や一酸化炭素（ＣＯ）ガスが挙げられる。また、カラム１１１によって分離されたＣＯ_２ガスを回収する分岐配管１３２が、流路の開閉を行う分岐バルブ１３６を介して配されている。さらに、カラム１１１によって分離されたＸｅガスを回収する分岐配管１３３が、流路の開閉を行う分岐バルブ１３７を介して配されている。またさらに、主配管１３４は、排出しきれなかった難吸着性ＰＦＣガスと、回収しきれなかったＣＯ_２ガスとＸｅガスの混合ガスとを次のカラムへ送るために用いられ、主配管バルブ１３８が配されている。カラム１１１においては、初めに難吸着性ＰＦＣガスが排出され、次にＣＯ_２ガスが排出され、その後Ｘｅガスが排出される。このため、真空ポンプ１２１側から、分岐配管１３１、１３２、１３３の順に、主配管１３４から分岐されることが好ましい。

主配管１３４は、次のガス分離手段１０２の供給配管２１２に接続することができる。例えば、ガス分離手段１０２Ａの主配管１３４Ａはガス分離手段１０２Ｂの供給配管２１２Ｂに接続することができる。また主配管１３４が次にガス分離手段１０２の供給配管２１２に接続されていない場合には、主配管バルブ１３８は閉じた状態にしておく。分岐配管１３２（回収ＣＯ_２ガス供給配管１７（図１参照））はＣＯ_２ガス供給配管１６（図１参照）に接続され、分岐配管１３３（回収希ガス供給配管１９（図１参照））は、アシストガス供給配管１４（図１参照）に接続される。

ＱＭＳ１４３に接続する分析用配管１４１は、分析用配管バルブ１４２を介して、分岐配管１３１、１３２、１３３よりも真空ポンプ１２１の排気側１２３に近い位置の主配管１３４に接続されることが好ましい。このようにＱＭＳ１４３が配されることによって、分析時のガスが、分岐バルブ１３５、１３６、１３７、主配管バルブ１３８に達する前に、ガス分析結果に基づいてバルブ操作を行うことができるようになる。

また、分岐配管１３１、１３２、１３３を、カラム１１１から流れてくるガス種順に、真空ポンプ１２１側から順に配することによって、ＣＯ_２ガスやＸｅガスがそれぞれの分岐配管１３２、１３３に入り易くなる。
なお、分岐バルブ１３５、１３６、１３７の下流側の分岐配管１３１、１３２、１３３には、主配管１３４内にガスが取り残されるのを防ぐために、図示はしていないが真空ポンプを配しておくことが好ましい。

まず、４つのガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄへの排ガスの供給について説明する。
全てのバルブを閉じておく。動作開始とともに、カラム１１１（１１１Ａ）に、排ガスを供給する供給バルブ２１４と難吸着性ガス系の分岐バルブ１３５とを開ける。それとともに、真空ポンプ１２１（１２１Ａ）を稼働すると、カラム１１１Ａには、供給配管２１２（２１２Ａ）から排ガスが供給され、ガス分離手段１０２（１０２Ａ）によって排ガスのクロマト分離を行う。

各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄへの排ガスの供給は、各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄの順に、上記のように供給バルブ２１４の開閉によって、所定時間（例えば５分間）行う。各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄにおいて、供給バルブ２１４を開けてから、各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄの分岐バルブ１３５を開ける。このようにして、各ガス分離手段１０２Ａ〜１０２Ｄに、順次、排ガスを供給する。そして、ガス分離手段１０２Ｄへ排ガスを供給した後は、再び、ガス分離手段１０２Ａから順に排ガスを供給していくことで、連続的な排ガスのガス分離を行うことができる。

次に、各バルブ操作について具体的に説明する。まず全ての分岐バルブ１３５、１３６、１３７及び主配管バルブ１３８は閉じておく。この状態で真空ポンプ１２１を稼働し、供給バルブ２１４を開けてから分岐バルブ１３５を開け、各ガス分離手段１０２のカラム１１１に排ガスを導入して、排ガスのクロマト分離を行う。カラム１１１に供給された排ガスはカラム１１１内を通過し、難吸着性ＰＦＣガスが最初に排出され、開けられた排気系の分岐バルブ１３５、分岐配管１３１を通って排出（又は回収）される。カラム１１１からの排気は、ＱＭＳ１４３の分析によって、カラム１１１から難吸着性ＰＦＣガスが排出されている間行う。ＱＭＳ１４３の分析によって、カラム１１１から難吸着性ＰＦＣガスが排出されなくなったら、分岐バルブ１３５を閉じてから、分岐バルブ１３６を開けて、分岐配管１３２から、ＣＯ_２ガスを回収する。ＱＭＳ１４３の分析によってＣＯ_２ガスが検出されなくなったら、分岐バルブ１３６を閉じる。分岐バルブ１３６を閉じてから、分岐バルブ１３７を開けて、分岐配管１３３から、Ｘｅガスを回収する。ＱＭＳ１４３の分析によってＸｅガスが検出されなくなったら、分岐バルブ１３７を閉じる。これで、一つのガス分離手段１０２のクロマト分離が終了する。
その後、カラム１１１に再び排ガスが供給され、上記同様のガス分離処理を行う。本実施形態の場合、除害装置２３（図１参照）によってＰＦＣガスがほぼ除去され、例えば０．０５質量％以下になっているため、カラム１１１を通過する難吸着性ＰＦＣガスは相対的に微量であり、ＱＭＳ１４３によって出力されるピークの裾野も狭い。そのため、希ガスのみを分岐配管１３３から回収することが容易になり、回収されたＸｅガスの純度は９９．９９９質量％以上とすることができる。このようにカラム１１１によって３成分に分離できる。

またカラム１１１から難吸着性ＰＦＣガスの排出中にＣＯ_２ガスの排出が始まる場合には、カラム１１１から排出されるガスが、難吸着性ＰＦＣガスとＣＯ_２ガスとの混合ガスになる。このような混合ガスが排出される場合には、ＱＭＳ１４３にてＣＯ_２ガスを検出したら分岐バルブ１３５を閉じてから主配管バルブ１３８を開ける。そして、主配管１３４から混合ガスを回収する。その後、ＱＭＳ１４３が難吸着性ＰＦＣガスを検出しなくなったら、主配管バルブ１３８を閉じてから分岐バルブ１３６を開ける。そして分岐バルブ１３６からＣＯ_２ガスを回収する。その後、ＱＭＳ１４３がＣＯ_２ガスを検出しなくなったら、分岐バルブ１３６を閉じる。
さらにカラム１１１からＣＯ_２ガスの排出中にＸｅガスの排出が始まる場合には、カラム１１１から排出されるガスが、ＣＯ_２ガスとＸｅガスとの混合ガスになる。このような混合ガスが排出される場合には、ＱＭＳ１４３にてＸｅガスを検出したら分岐バルブ１３６を閉じてから主配管バルブ１３８を開ける。そして、主配管１３４から混合ガスを回収する。その後、ＱＭＳ１４３がＣＯ_２ガスを検出しなくなったら、主配管バルブ１３８を閉じてから分岐配管バルブ１３７を開ける。そして分岐配管バルブ１３３からＸｅガスを回収する。その後、ＱＭＳ１４３がＸｅガスを検出しなくなったら、分岐バルブ１３７を閉じる。
またさらに、カラム１１１Ａの主配管１３４を次のカラム１１１Ｂの供給配管２１２Ｂに接続しておくことが好ましい。これによって、主配管１３４を通して回収した混合ガスは、供給配管２１２Ｂを通して、供給配管２１２Ｂに新たに供給される排ガスとともに、カラム１１１Ｂに供給することが可能になる。そして、次にカラム１１１Ｂによって、再びＣＯ_２ガスやＸｅガスの分離回収が行える。

上記のようにして、クロマト分離装置３１は、カラム１１１Ａ〜１１１Ｄに、排ガス供給源から排ガスを順次供給して、クロマト分離処理を途切れなく行うことができる。したがって、効率よく、排ガスのクロマト分離処理が行える。

上記ガス分離装置１において、分離装置２４にクロマト分離装置３１を用いた場合には、Ｘｅガスを極めて高純度で回収することが可能となる。また、上述したように、ＣＯ_２ガスとＸｅガスとの混合ガスを主配管１３４に通し、この混合ガスを次のガス分離手段へと送り込む形態とすれば、一つのガス分離手段ではＸｅガスとＣＯ_２ガスとを完全に分離できない場合であっても、Ｘｅガスを高純度に、かつ、Ｘｅガスを事実上すべて回収することができる。よって、新たなＸｅガスを導入する必要がなく、若しくは少量に抑えることができ、少ないＸｅガス量で、かつ低コストでのウエハ処理が可能になる。

図１に示す実施形態では、上記ガス回収装置２１は、水分除去装置２２、除害装置２３及び分離装置２４を有するが、例えば、クロマト分離装置によって、ＰＦＣガスの除去を行い、ＣＯ_２ガスとＸｅガスとを分離することも可能である。また、除害装置とクロマト分離装置とによって構成し、除害装置によってＰＦＣガス及び水分を除害し、クロマト分離装置によってＣＯ_２ガスとＸｅガスとを分離することも可能である。

上記各実施形態におけるガス分離装置１は、通常、５℃〜４００℃で稼働することができる。
また上記各実施形態では、希ガスにＸｅガスを用いたが、希ガスとしてクリプトン（Ｋｒ）ガスを用いても、Ｘｅガスと同様の処理を行うことができ、同様の効果を奏することができる。
また半導体ウエハ処理装置としてドライエッチング装置を説明したが、薄膜形成装置（例えば、化学気相成長装置）等についても、排ガスに希ガス及びＰＦＣガスを含むものであれば、ドライエッチング装置の場合と同様の効果を奏することができる。

また、上記クロマト分離装置では、カラム１１１への排ガスの供給時間が５分、排ガスを供給開始してから希ガスの排出が終了するまでの時間を２０分としたが、それらの時間は、カラムの直径、カラムの長さ、分離材の種類、分離材の充填量等によって適宜変更される。排ガスを連続的に処理するには、排ガスの供給時間Ｔｓ、排ガスを供給開始してからＸｅガスの排出が終了するまでの時間をＴｇ、カラムの本数をＮとして、Ｔｇ／Ｔｓ＝Ｎの本数となるように、Ｔｇ、Ｔｓを決定することが好ましい。こうすることによって、排ガスのカラム１１１への供給が途切れることなく、連続的にクロマト分離することが可能になる。すなわち、各クロマトカラムが異なるタイミングにてクロマト分離するようにして、途切れることなく、連続的にガス分離処理を行うことが可能になる。

１ ガス分離装置
１１ 半導体ウエハ処理装置
１１Ｂ ガス排出側
１２ 搬送配管
１３ ＰＦＣガス供給配管
１４ アシストガス供給配管
１５ 移送手段（真空ポンプ）
１５Ａ 吸引側
１５Ｂ 排出側
１６ 希ガス供給配管
１７ 回収ＣＯ_２ガス供給配管
１９ 回収希ガス供給配管
２１ ガス回収装置
２２ 水分除去装置
２３ 除害装置
２４ 分離装置
２５、２６ 配管
１０２、１０２Ａ〜１０２Ｄ ガス分離手段
１１１、１１１Ａ〜１１１Ｄ カラム
１１２ 入口
１１３ 出口
１２１、１２１Ａ〜１２１Ｄ 真空ポンプ
１２２ 吸引側
１２３ 排気側
１３１、１３２、１３３ 分岐配管
１３４ 主配管
１３５、１３６、１３７ 分岐バルブ
１３８ 主配管バルブ
１４１ 分析用配管
１４２ 分析用配管バルブ
１４３ ＱＭＳ
２１１ 排ガス供給源
２１２ 供給配管
２１４ 供給バルブ

Claims (12)

1. 半導体ウエハ処理装置から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスを搬送する搬送配管と、
   前記搬送配管中の前記排ガスを送り出す移送手段と、
   前記移送手段の吸引側の前記搬送配管に接続され、前記搬送配管中の排ガスに二酸化炭素ガスを導入する二酸化炭素ガス供給配管と、
   前記移送手段の排気側の前記搬送配管が接続され、前記排ガスに含まれる希ガス以外のガス成分を除去して、希ガスを回収するガス回収装置とを有するガス分離装置。
2. 前記ガス回収装置に接続され、前記排ガスから分離された二酸化炭素ガスを、前記ガス供給配管に供給する回収ガス供給配管を有する請求項１に記載のガス分離装置。
3. 前記ガス回収装置が、水分除去装置、プラズマ除害装置、乾式除害装置、吸着除害装置、圧力スイング吸着装置、温度スイング吸着装置、クロマト分離装置、及び膜分離装置のいずれかひとつ若しくはこれらの組み合わせを含む請求項１又は２に記載のガス分離装置。
4. 前記ガス回収装置が、前記排ガス中から水分を除去する前記水分除去装置と、前記水分除去装置の排出側に接続され、前記水分除去装置から排出されるガスから少なくともパーフルオロ化合物ガスを除去する前記吸着除害装置とを含む請求項３に記載のガス分離装置。
5. 前記クロマト分離装置は、複数のクロマトカラムを有し、各クロマトカラムは異なるタイミングにてクロマト分離する請求項３又は４に記載のガス分離装置。
6. 前記希ガスがキセノンガスである請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離装置。
7. 半導体ウエハ処理工程から排出される少なくとも希ガスを含む排ガスから希ガスを回収するガス分離方法であって、
   前記排ガス中に、二酸化炭素ガスを導入する工程と、
   前記二酸化炭素ガスを導入した排ガスを移送手段で移送する工程と、
   前記移送手段を通した、前記二酸化炭素ガスを導入した排ガスから、希ガス以外のガス成分を除去して、希ガスを回収する工程とを含むガス分離方法。
8. 前記希ガスと分離した二酸化炭素ガスを、前記排ガスに導入する二酸化炭素ガスに用いる請求項７に記載のガス分離方法。
9. 前記希ガスを回収する工程が、水分除去工程、プラズマ除害工程、乾式除害工程、吸着除害工程、圧力スイング吸着工程、温度スイング吸着工程、クロマト分離工程、及び膜分離工程のいずれかひとつ若しくはこれらの組み合わせを含む請求項７又は８に記載のガス分離方法。
10. 前記希ガスを回収する工程が、前記排ガス中から水分を除去する前記水分除去工程と、前記水分除去工程から排出されるガスから少なくともパーフルオロ化合物ガスを除去する前記吸着除害工程とを含む請求項９に記載のガス分離方法。
11. 前記クロマト分離工程は、複数のクロマトカラムを有し、各クロマトカラムは異なるタイミングにてクロマト分離する請求項９又は１０に記載にガス分離方法。
12. 前記希ガスがキセノンガスである請求項７〜１１のいずれか１項に記載にガス分離方法。

Images