JP2007130611A - 圧力変動吸着式ガス分離方法及び分離装置 - Google Patents

圧力変動吸着式ガス分離方法及び分離装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2007130611A
JP2007130611A JP2005328582A JP2005328582A JP2007130611A JP 2007130611 A JP2007130611 A JP 2007130611A JP 2005328582 A JP2005328582 A JP 2005328582A JP 2005328582 A JP2005328582 A JP 2005328582A JP 2007130611 A JP2007130611 A JP 2007130611A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
gas
storage tank
cylinder
adsorbed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005328582A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4898194B2 (ja
Inventor
Tatsuji Uragami
達司 浦上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Nippon Sanso Corp
Original Assignee
Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Nippon Sanso Corp filed Critical Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority to JP2005328582A priority Critical patent/JP4898194B2/ja
Priority to KR1020087011185A priority patent/KR101296160B1/ko
Priority to PCT/JP2006/303306 priority patent/WO2007055035A1/ja
Priority to US12/084,622 priority patent/US7824472B2/en
Priority to EP06714446A priority patent/EP1949951A4/en
Priority to TW095106232A priority patent/TWI354575B/zh
Publication of JP2007130611A publication Critical patent/JP2007130611A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4898194B2 publication Critical patent/JP4898194B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B01D53/053—Pressure swing adsorption with storage or buffer vessel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
    • C01B23/0036—Physical processing only
    • C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B23/0057—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B23/0063—Carbon based materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
    • C01B23/0036—Physical processing only
    • C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B23/0057—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B23/0068—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/10—Nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/12—Oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/18—Noble gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/11—Noble gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0216—Other waste gases from CVD treatment or semi-conductor manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40043—Purging
    • B01D2259/4005—Nature of purge gas
    • B01D2259/40052—Recycled product or process gas
    • B01D2259/40054—Recycled product or process gas treated before its reuse
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40077—Direction of flow
    • B01D2259/40079—Co-current
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40077—Direction of flow
    • B01D2259/40081—Counter-current
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/402—Further details for adsorption processes and devices using two beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/41—Further details for adsorption processes and devices using plural beds of the same adsorbent in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0423—Beds in columns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0446—Means for feeding or distributing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0029—Obtaining noble gases
    • C01B2210/0035—Krypton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0029—Obtaining noble gases
    • C01B2210/0037—Xenon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0042—Making ultrapure specific gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0045—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0046—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0053—Hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0078—Noble gases
    • C01B2210/0082—Argon

Abstract

【課題】半導体製造装置からの排ガスに含まれるＸｅなどを高濃度、高回収率で回収するに際し、ＸｅなどをＮ２などと同時に高濃度に濃縮できるようにする。
【解決手段】ＸｅとＮ２を含むガスを原料ガス貯留槽１から加圧して活性炭が充填された下部筒１０Ｂ、上部筒１０Ｕに流し、Ｎ２を難吸着成分貯留槽３に回収する工程１、易吸着成分低圧貯留槽２からのガスを加圧して下部筒１０Ｂ、上部筒１０Ｕに流し、上部筒１０ＵからのＮ２を回収する工程２、下部筒１１ＢからのＸｅを易吸着成分高圧貯留槽５に回収し、ついで易吸着成分低圧貯留槽２に回収する工程３、上部筒１１Ｕ、下部筒１１Ｂからのガスを原料ガス貯留槽１に回収する工程４、難吸着成分貯留槽３からのＮ２を上部筒１１Ｕ、下部筒１１Ｂを経て原料ガス貯留槽１に回収する工程５および工程２でのＮ２を上部筒１１Ｕと下部筒１１Ｂに充填する工程６を順次繰り返して行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、クリプトン、キセノンなど高付加価値ガスを含む混合ガスから、高濃度、高回収率で高付加価値ガスを分離回収する方法および装置であって、例えば、プラズマスパッタリング装置、プラズマ酸化装置、プラズマ窒化装置、プラズマＣＶＤ装置、リアクティブイオンエッチング装置等の半導体製造装置、表示装置（液晶ディスプレイ等）の製造設備から排出される排ガス中の高付加価値ガスを回収、分離するための圧力変動吸着式ガス分離方法および装置に関する。
半導体集積回路、液晶パネル、太陽電池パネル、磁気ディスク等の半導体製品を製造する工程では、希ガス雰囲気中で高周波放電により発生させたプラズマによって各種処理が行われる。このような処理において、従来はアルゴンが用いられてきたが、近年はより高度な処理を行うためにクリプトンやキセノンが注目されてきている。
しかし、クリプトンやキセノンは、大気中の存在比及び分離工程の複雑さから極めて高価なガスであり、雰囲気ガスとして使用した後、外部に放出することは、コストが著しく増大する問題があった。このような高価なガスが使用されるプロセスを経済的に成り立たせるためには、使用済みの希ガスを回収率９９％以上で回収し、循環使用することが極めて重要となる。更に、回収した希ガスを再利用するためには、少なくとも９９.９％以上の濃度が求められる。
半導体製品、表示装置等の製造設備からの排ガスは、主として雰囲気ガスと該製造設備の真空排気時に導入されるパージガスとからなる。さらに、上記ガスに加えて、半導体の製造方法に応じて添加されるガス、例えば、酸化膜形成であれば酸素、窒化膜形成であれば窒素および水素あるいはアンモニア、プラズマＣＶＤであれば金属水素化物系ガス、リアクティブイオンエッチングであればハロゲン化炭化水素系ガス、ヘリウム、窒素などが含まれる。さらに、プラズマ処理による反応副生成物として、水分、二酸化炭素、水素、ＮＯｘ、炭化水素などが含まれる。
一般に、混合ガスから目的成分を回収する方法として、圧力変動吸着分離(ＰＳＡ)法が知られている。圧力変動吸着分離法を利用した典型的な装置として、酸素ＰＳＡ装置、窒素ＰＳＡ装置がある。これら典型的なＰＳＡ装置は、易吸着成分を吸着除去し、難吸着成分を製品として回収する。酸素ＰＳＡ装置では、ゼオライトを吸着剤として用い、易吸着成分である窒素を除去し、難吸着成分である酸素を回収する。窒素ＰＳＡ装置では、ＣＭＳ（カーボンモレキュラーシーブ）などを吸着剤として用い、易吸着成分である酸素を除去し、難吸着成分である窒素を回収する。
これら典型的なＰＳＡ装置では、目的成分（難吸着成分）を高濃度にすることができるが、脱着工程において、吸着剤空隙、あるいは共吸着成分として吸着剤に残存する難吸着成分が、易吸着成分とともに排気されるため、目的成分（難吸着成分）を高回収率で回収することができない。目的成分を高濃度、高回収率で回収するためには、目的成分を濃縮するのみでなく、排ガス中に含まれる目的成分もできる限り少なくする必要がある。すなわち、二成分からなる混合ガスならば、各成分を高濃度、高回収率で回収できるガス分離方法が必要となる。
２以上の目的成分を高濃度、高回収率で回収する方法として、平衡分離型ＰＳＡ法と速度分離型ＰＳＡ法を組み合わせたＰＳＡ法が、川井らの特開２００２−１２６４３５号公報に提案されている。
この圧力変動吸着ガス分離方法では、難吸着成分を濃縮する典型的なＰＳＡ法を二つ組み合わせることによって、２つの成分を製品として回収することができる。例えば、クリプトンと窒素の混合ガスを原料ガスとした場合、クリプトンを易吸着成分、窒素を難吸着成分とする平衡分離型ＰＳＡによって、難吸着成分である窒素を回収する。また、クリプトンを難吸着成分、窒素を易吸着成分とする速度分離型ＰＳＡによって、難吸着成分であるクリプトンを回収する。
このように特性の異なる吸着剤を使用し、易吸着成分と難吸着成分をクロスさせることで、窒素、クリプトンを同時に高濃度で採取することができる。さらに、各ＰＳＡ装置からの排ガスは、全てバッファータンクに回収し、原料ガスと混合されて再び各ＰＳＡ装置に供給されるため、川井らの方法では、クリプトンと窒素の混合ガスを、クリプトン濃度９９.９〜９９.９９％、窒素濃度９７〜９９.９％で回収できることが示されている。
特開２００２−１２６４３５号公報
特開２００２−１２６４３５号公報記載の発明では、速度分離型ＰＳＡ法において難吸着成分であるキセノン、クリプトンを製品として回収し、平衡分離型ＰＳＡ法において難吸着成分である窒素、酸素を排気することで、キセノン、クリプトンを回収している。
しかしながら、半導体製造装置等から排出される排ガス中に例えばヘリウム、水素が混入した場合には、製品ガスであるキセノン、クリプトン中にヘリウム、水素が混入することを防ぐことができない不都合があった。半導体製造装置から排気されるガス成分は、前述した通り多岐にわたるため、キセノン、クリプトンのみを難吸着成分として回収することが困難である。
本発明は、上記事情を鑑みて考えられたものであり、半導体製造装置などからの排ガスに含まれるキセノン、クリプトンなどの高付加価値ガスを高濃度、高回収率で回収するに際し、キセノンなどの易吸着成分と窒素などの難吸着成分を同時に高濃度に濃縮できる新たなＰＳＡプロセスを提供することを課題とする。
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、吸着剤および
この吸着剤に対して易吸着性である易吸着成分と、前記吸着剤に対して難吸着性の難吸着成分とを含む原料ガスを用い、
前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、少なくとも前記原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記下部筒からの易吸着成分を貯留する易吸着成分低圧貯留槽と、前記原料ガス貯留槽または易吸着成分貯留槽からのガスを加圧して前記下部筒に送る圧縮機と、前記下部筒からの易吸着成分を貯留する易吸着成分高圧貯留槽と、前記上部筒からの難吸着成分を貯留する難吸着成分貯留槽を備えた分離装置を使用し、原料ガス中の易吸着成分と難吸着成分を分離し、それぞれを回収する分離方法であって、
（ａ）原料ガス貯留槽からのガスを加圧して下部筒に導入して、前記ガス中の前記易吸着成分を前記吸着剤に吸着し、下部筒からの前記易吸着成分が減少したガスを上部筒に導入し、前記ガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着剤に吸着して、上部筒から流出してくる前記難吸着成分を前記難吸着成分貯留槽に回収する工程と、
（ｂ）易吸着成分貯留槽からのガスを加圧して前記下部筒に導入して、下部筒の吸着剤に共吸着された難吸着成分と前記吸着剤の空隙に残存する難吸着成分を上部筒に導出し、下部筒から流入してきたガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着剤に吸着させて、上部筒から難吸着成分を流出させると同時に、流出させた難吸着成分を後記（ｅ）工程が終了した上部筒に導出することで下部筒、上部筒を減圧する工程と、
（ｃ）下部筒を減圧して、下部筒の吸着した易吸着成分を脱着させ、脱着してきた易吸着成分を易吸着成分高圧貯留槽に回収したのち、さらに易吸着成分を脱着させ、これを易吸着成分低圧貯留槽に回収する工程と、
（ｄ）上部筒を減圧して、上部筒の吸着剤に吸着したガスを脱着させ、脱着してきたガスを下部筒に導入し、下部筒から流出してきたガスを原料ガス貯留槽に回収する工程と、
（ｅ）上記工程（ａ）において回収した難吸着成分を向流パージガスとして上部筒に導入し、上部筒の前記吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、上部筒から流出してくるガスを下部筒に導入し、下部筒に導入したガスによって下部筒の前記吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、下部筒から流出してくるガスを原料ガス貯留槽に回収する工程と、
（ｆ）上記工程（ｂ）において導出した難吸着成分を上部筒に導入することで下部筒と上部筒を加圧する工程を有し、
上記工程（ａ）−（ｆ）をあらかじめ定められたシーケンスに基づいて順次繰り返し行うことによって前記原料ガス中の易吸着成分および難吸着成分を同時に回収することを特徴とする圧力変動吸着式ガス分離方法。
請求項２にかかる発明は、前記（ｂ）または（ｆ）の工程時間をサイクルタイムの１０〜５０％とすることを特徴とする請求項１記載の圧力変動吸着式ガス分離方法である。
請求項３にかかる発明は、吸着剤および
この吸着剤に対して易吸着性である易吸着成分と、前記吸着剤に対して難吸着性の難吸着成分とを含む原料ガスを用い、
前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、少なくとも前記原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記下部筒からの易吸着成分を貯留する易吸着成分低圧貯留槽と、前記原料ガス貯留槽または易吸着成分貯留槽からのガスを加圧して前記下部筒に送る圧縮機と、前記下部筒からの易吸着成分を貯留する易吸着成分高圧貯留槽と、前記上部筒からの難吸着成分を貯留する難吸着成分貯留槽と、制御部を備え、原料ガス中の易吸着成分と難吸着成分を分離し、回収する分離装置であって、
前記制御部は、以下の工程（ａ）ないし（ｆ）の各工程を、予め定められたシーケンスによって制御するものであることを特徴とする圧力変動吸着式ガス分離装置である。
（ａ）原料ガス貯留槽からのガスを加圧して下部筒に導入して、前記ガス中の前記易吸着成分を前記吸着剤に吸着し、下部筒からの前記易吸着成分が減少したガスを上部筒に導入し、前記ガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着剤を用いて吸着して、上部筒から流出してくる前記難吸着成分を前記難吸着成分貯留槽に回収する工程と、
（ｂ）易吸着成分貯留槽のガスを加圧して前記下部筒に導入して、下部筒の吸着剤に共吸着された難吸着成分と前記吸着剤の空隙に残存する難吸着成分を上部筒に導出し、下部筒から流入してきたガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着剤を用いて吸着して、上部筒から難吸着成分を流出させると同時に、流出させた難吸着成分を後記（ｅ）工程が終了した上部筒に導出することで下部筒、上部筒を減圧する工程と、
（ｃ）下部筒を減圧して、下部筒の吸着した易吸着成分を脱着させ、脱着してきた易吸着成分を易吸着成分貯留槽に回収したのち、さらに脱着させ、これを易吸着成分低圧貯留槽に回収する工程と、
（ｄ）上部筒を減圧して、上部筒の吸着剤に吸着したガスを脱着させ、脱着してきたガスを下部筒に導入し、下部筒から流出してきたガスを原料ガス貯留槽に回収する工程と、
（ｅ）上記工程（ａ）において回収した難吸着成分を向流パージガスとして上部筒に導入し、上部筒の前記吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、上部筒から流出してくるガスを下部筒に導入し、下部筒に導入したガスによって下部筒の前記吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、下部筒から流出してくるガスを原料ガス貯留槽に回収する工程と、
（ｆ）上記工程（ｂ）において導出した難吸着成分を上部筒に導入することで下部筒と上部筒を加圧する工程。
請求項４にかかる発明は、前記制御部が、前記（ｂ）または（ｆ）の工程時間をサイクルタイムの１０〜５０％とするように制御するものであることを特徴とする請求項３記載の圧力変動吸着式ガス分離装置である。
本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法および分離装置よれば、半導体製造装置などから排出される混合ガスから、高価な目的成分を高濃度、高回収率で効率良く回収することができる。従って、半導体製造装置などで使用される雰囲気ガスとして再利用が可能となって、コストを大幅に低減することができる。さらに、装置の初期コストを低減することができる。
また、易吸着成分を易吸着成分高圧貯留槽から製品ガスとして導出すようにしているため、易吸着成分高圧貯留槽の容量を適切に定めることにより、追加の圧縮機を用いなくとも、供給先から求められる製品ガス圧力を維持できる。
本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法を実施するための圧力変動吸着式ガス分離装置を示す概略構成図である。
この圧力変動吸着式ガス分離装置は、ある吸着剤に対して易吸着性を示す易吸着成分とこの吸着剤に対して難吸着性を示す難吸着成分を少なくとも含む原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽１と、易吸着成分を貯留する易吸着成分低圧貯留槽２と、難吸着成分を貯留する難吸着成分貯留槽３と、原料ガス貯留槽１あるいは易吸着成分低圧貯留槽２のガスを圧縮する圧縮機４と、易吸着成分を貯留する易吸着成分高圧貯留槽５と、前記吸着剤が充填された下部筒１０Ｂ、１１Ｂ、上部筒１０Ｕ、１１Ｕの４つの吸着筒と、制御部２０を備えている。
圧力変動吸着式ガス分離法は、吸着剤の選択性を利用したガス分離方法であり、吸着剤の被吸着ガスの選択性には、平衡吸着量もしくは吸着速度の違いによるものがある。平衡分離型吸着剤（平衡吸着量の相違による選択性を有する吸着剤）である活性炭は、キセノンを窒素よりも１０倍以上多く吸着する（２９８Ｋ、１００ｋＰａ）。また、速度分離型吸着剤（吸着速度の相違による選択性を有する吸着剤）のカーボンモレキュラーシーブス（ＣＭＳ）では、酸素と窒素の吸着速度比は１５前後である。
本発明において、吸着剤に対して易吸着性を示す易吸着成分とは、活性炭におけるキセノン、ＣＭＳにおける酸素のことを示し、難吸着性を示す難吸着成分とは、活性炭における窒素、ＣＭＳにおける窒素のことを示す。
また、易吸着成分および難吸着成分は、使用する吸着剤に応じて異なり、吸着剤が異なると易吸着成分が難吸着成分となり、難吸着成分が易吸着成分となることがある。例えば、吸着剤として活性炭、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライトなどの平衡分離型を用いた場合には、易吸着成分としては、キセノン、クリプトンなどが、難吸着成分としては、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、酸素などがある。また、Ｎａ−Ａ型ゼオライト、ＣＭＳなどの速度分離型吸着剤を吸着剤とした場合には、易吸着成分としては、窒素、酸素、アルゴンなどが、難吸着成分としてはクリプトン、キセノンなどがある。
また、図１において、
符号Ｌ１は、原料ガスを原料ガス貯留槽１に導入する経路である。
符号Ｌ２は、原料ガス貯留槽１のガスを圧縮機４へ導出する経路である。
符号Ｌ３は、易吸着成分貯留槽（低圧）２のガスを圧縮機４へ導出する経路である。
符号Ｌ４、Ｌ５は、圧縮機４からのガスを下部筒１０Ｂ、１１Ｂに導入する経路である。
符号Ｌ６は、上部筒１０Ｕ、１１Ｕからのガスを難吸着成分貯留槽３に導入する経路である。
符号Ｌ７は、難吸着成分貯留槽３からの難吸着成分を装置系外に供給する経路である。
符号Ｌ８は、難吸着成分貯留槽３からの難吸着成分を向流パージガスとして上部筒１０Ｕ、１１Ｕに導入する経路である。
符号Ｌ９、Ｌ１０は下部筒１０Ｂ、１１Ｂからのガスを、原料ガス貯留槽１あるいは易吸着成分貯留槽（低圧）２に返送する経路である。
符号Ｌ１１は、下部筒１０Ｂ、１１Ｂからのガスを、原料ガス貯留槽１に返送する経路である。
符号Ｌ１２は、下部筒１０Ｂ、１１Ｂからのガスを、易吸着成分貯留槽２に返送する経路である。
符号Ｌ１３は、易吸着成分貯留槽（高圧）５からの易吸着成分を製品ガスとして供給する経路である。
符号Ｌ１４は、上部筒１０Ｕと１１Ｕの間で均圧を行う均圧ラインである。
そして、下部筒１０Ｂ、１１Ｂ、及び上部筒１０Ｕ、１１Ｕには、原料ガス中の目的成分に対して易吸着性あるいは難吸着性を有し、目的成分以外の成分に対して難吸着性あるいは易吸着性を有する上述の吸着剤が充填されている。
また、制御部２０は、以下に説明する各工程を、予め定められたシーケンスによって実行するシーケンサーを内蔵するもので、図１に示した各バルブの開閉、圧縮機４の作動、停止などをシーケンシャルに制御するものである。
次に、上記圧力変動吸着式ガス分離装置を用いて、本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法の実施形態の一例を説明する。この実施形態の圧力変動吸着式ガス分離方法では、主要成分であるキセノンと、その他の主要成分として窒素が含まれている場合について例示する。
また、下部筒１０Ｂ、１１Ｂ、及び上部筒１０Ｕ、１１Ｕに充填される吸着剤としては、平衡分離型吸着剤である活性炭を使用する場合を示す。活性炭は、平衡吸着量としてキセノンの吸着量が多く（易吸着性）、窒素の吸着量が少ない（難吸着性）という性質を持つ。
図２は、この圧力変動吸着式ガス分離方法の半サイクルの工程を示したものであり、以下に示すように、＜吸着工程＞−＜均圧減圧工程＞の２工程で構成される。各工程におけるバルブの開閉状態は表１に表示するように操作される。
Figure 2007130611
（１）＜吸着工程＞
原料ガス貯留槽１からの混合ガスを圧縮機４で圧縮し、経路Ｌ２、Ｌ４を介して、下部筒１０Ｂに供給する。下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕとの間は、バルブＶ５を開放することで流通されているため、下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕは、ほぼ同様に圧力上昇する。なお、原料ガス貯留槽１の混合ガスは、経路Ｌ１から導入された原料ガスと後述する上部筒減圧工程、パージ再生工程で下部筒１０Ｂもしくは１１Ｂから排出されたガスとの混合ガスである。
下部筒１０Ｂに供給された混合ガスは、下部筒１０Ｂ上部に進むにつれて、キセノンが優先的に吸着され、気相中に窒素が濃縮される。濃縮された窒素は、下部筒１０Ｂから上部筒１０Ｕに導入され、上部筒１０Ｕにおいて、窒素中に含まれる微量のキセノンがさらに吸着される。上部筒１０Ｕの圧力が難吸着成分貯留槽３の圧力より高くなった後、上部筒１０Ｕにおいてさらに濃縮された窒素は、経路Ｌ６を介して、難吸着成分貯留槽３へ導出される。難吸着成分貯留槽３の窒素は、原料ガス中に含まれる窒素の流量に応じた流量が、経路Ｌ７から装置系外に排出され、残りのガスはパージ再生工程における向流パージガスとして使用される。
（２）＜均圧減圧工程＞
バルブＶ１を閉止、バルブＶ２を開放することで、下部筒１０Ｂに導入するガスを易吸着成分貯留槽２のキセノンに変更する。易吸着成分貯留槽２からのキセノンを下部筒１０Ｂに導入することによって、下部筒１０Ｂの吸着剤充填層に共吸着された窒素と、吸着剤空隙に存在する窒素を上部筒１０Ｕへ押し出し、下部筒１０Ｂ内をキセノンで吸着飽和とする。
この間、上部筒１０Ｕから均圧ラインＬ１４を介して、もう一方の上部筒１１Ｕに窒素を導出することで下部筒１０Ｂ、上部筒１０Ｕを減圧し、パージ再生工程を終了した下部筒１１Ｂ、上部筒１１Ｕと均圧する。この時、上部筒１０Ｕから流出させる均圧ガスの流量は、均圧減圧工程が終了時点で均圧が完了するように流量調整バルブ、オリフィスなどを用いて調整する。
図３は、この圧力変動吸着式ガス分離方法の他方の半サイクルの工程を示したものであり、以下に示すように、＜下部筒減圧工程＞−＜上部筒減圧工程＞−＜パージ再生工程＞−＜均圧加圧工程＞の４工程で構成される。なお、下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕが図２に示した先の２工程を行っている間、下部筒１１Ｂと上部筒１１Ｕでは図３に示した４工程が行われる。そして、この図３の各工程におけるバルブの開閉状態は、表１に表示するように操作される。
（３）＜下部筒減圧工程１＞
バルブＶ４、Ｖ６を閉止し、バルブＶ１７を開放する。これにより、前記（１）〜（２）の工程間に下部筒１１Ｂに吸着されたキセノンは、下部筒１１Ｂと易吸着成分貯高圧留槽５の差圧によって脱着し、経路Ｌ５、バルブＶ１７を介して、易吸着成分高圧貯留槽５へ回収される。この操作によって、易吸着成分高圧貯留槽５は下部筒１１Ｂと同じ圧力まで昇圧される。
易吸着成分高圧貯留槽５に回収されたキセノンは、原料ガス中に含まれるキセノンに応じた流量が、経路Ｌ１３から製品として採取される。この製品ガスの供給によって、易吸着成分高圧貯留槽５の圧力は低下するが、製品ガスとして要求される圧力を維持できるような貯留槽５の容量を選択することで、特に追加のコンプレッサーを用いなくとも、客先から求められる製品圧力を常に維持することができる。
＜下部筒減圧工程２＞
次に、バルブＶ１０、Ｖ１７を閉止し、バルブＶ１１、Ｖ１３を開放する。これにより、下部筒１１Ｂに吸着された残りのキセノンは、易吸着成分低圧貯留槽２に回収される。易吸着成分低圧貯留槽２に回収されたキセノンは並流パージガスとして（２）の＜均圧減圧工程＞で使用される。この間、上部筒１１Ｕは、バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ９が閉止されていることにより休止状態となる。
（４）＜上部筒減圧工程＞
バルブＶ１１を閉止し、バルブＶ６、Ｖ１０を開放する。すると、（３）の＜下部筒減圧工程＞において休止していた上部筒１１Ｕと減圧を行った下部筒１１Ｂの間に圧力差が生じることから、上部筒１１Ｕ内のガスは下部筒１１Ｂに流入する。下部筒１１Ｂに導入されたガスは、下部筒１１Ｂ内をパージしながら、経路Ｌ１０、Ｌ１１を介して、原料ガス貯留槽１に回収される。原料ガス貯留槽１に回収されたガスは、経路Ｌ１から導入される原料ガスと再混合されて、（１）の＜吸着工程＞時に再び下部筒に供給される。
（５）＜パージ再生工程＞
バルブＶ１５を開放する。難吸着成分貯留槽３に貯留した窒素は、向流パージガスとして、経路Ｌ８を介して、上部筒１１Ｕに導入される。上部筒１１Ｕに導入された窒素は、上部筒下部に進むにつれて、吸着していたキセノンを置換脱着させる。脱着された比較的キセノンを多く含んだガスは、下部筒１１Ｂ、経路Ｌ１０、Ｌ１１を介して、原料ガス貯留槽１に回収される。
原料ガス貯留槽１に回収されたガスは、（４）＜上部筒減圧工程＞と同様に、経路Ｌ１から導入される原料ガスと混合されて、（１）＜吸着工程＞時に再び下部筒に供給される。
ここで、向流パージガスに使用される窒素は、（１）＜吸着工程＞において上部筒１０Ｕから導出された窒素を、難吸着成分貯留槽３を介さず、直接（５）＜パージ再生工程＞を行っている上部筒に導入しても良い。
（６）＜均圧加圧工程＞
バルブＶ１３、Ｖ１５を閉止し、バルブＶ９を開放する。これによって、上部筒１０Ｕ内のガスは、上部筒１１Ｕに導入される（均圧加圧操作）。上部筒１１Ｕに導入されるガスは窒素濃度が高いため、上部筒１１Ｕ内のキセノンを上部筒下部および下部筒１１Ｂへ押し下げることができる。
以上説明した６つの工程を下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕ、下部筒１１Ｂと上部筒１１Ｕで順次繰り返し行うことで、窒素の濃縮と、キセノンの濃縮を連続的に行うことができる。また、下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕで（１）＜吸着工程＞〜（２）＜均圧減圧工程＞の工程を行っている間、下部筒１１Ｂと上部筒１１Ｕでは（３）＜下部筒減圧工程＞〜（６）＜均圧加圧工程＞の工程が行われる。
また、一方、下部筒１０Ｂと上部筒１０Ｕで（３）＜下部筒減圧工程＞〜（６）＜均圧加圧工程＞の工程を行っている間、下部筒１１Ｂと上部筒１１Ｕでは（１）＜吸着工程＞〜（２）＜均圧減圧工程＞の工程が行われる。
また、経路Ｌ１からの原料ガスの導入、経路Ｌ７からの窒素の排出、経路Ｌ１３からのキセノンの導出は、工程に依らず連続的に行われる。
表２は、上述の各工程における工程時間の占める割合の一例を示すもので、この例では１サイクルタイムを３００秒とした場合の各工程が占める工程時間（秒）を示している。
Figure 2007130611
また、この分離方法においては、易吸着成分の純度を高く保ったまま回収率を高めるためには、均圧減圧工程、すなわち均圧加圧工程の時間が１サイクルタイムに占める割合が重要である。そして、後述の実施例の結果からも明らかなように、均圧時間が１サイクルタイムの１０〜５０％を占めることで、高純度を維持しつつ高い回収率が達成できる。
本圧力変動吸着式ガス分離方法の目的は、目的成分を高濃度、高回収率で連続的に回収できる圧力変動吸着式ガス分離方法を提供することにある。以下、この目的に対する本ガス分離方法の有効性についてさらに詳細に説明する。
本圧力変動吸着式ガス分離方法では、まず＜吸着工程＞において、原料ガス貯留槽１のガスを圧縮機４により加圧し、下部筒に供給する。加圧下で行うことにより、供給ガス中に含まれる易吸着成分は下部筒の吸着剤に吸着される。すなわち、原料ガス貯留槽１に導入された原料ガス中の易吸着成分と、＜上部筒減圧工程＞、＜パージ再生工程＞の間に返送された易吸着成分は下部筒の吸着剤に吸着される。
＜吸着工程＞は、図４に示したように、原料ガス貯留槽１のガス濃度で形成される第１の吸着帯が、下部筒から上部筒に移動するまで行われる。なお、図４における縦軸は、吸着筒内の気相中の易吸着成分の濃度（体積）を示し、この場合には、原料ガス貯留槽１のガス中のキセノン濃度が約６０％である。
次いで、圧縮機４から供給するガスを、易吸着成分を貯留する易吸着成分低圧貯留槽２内のガスに切り替え、易吸着成分を下部筒に供給すると同時に、上部筒のガスを再生工程が行われていたもう一方の上部筒へ供給する＜均圧減圧工程＞を行う。
易吸着成分の供給により、下部筒の吸着剤に共吸着した難吸着成分と吸着剤空隙に残存する難吸着成分は上部筒へ押し出される。均圧配管には流量調整バルブあるいはオリフィスなどを設け、均圧ガスの流量を制御することで、下部筒、上部筒は緩やかに減圧され、再生工程が終了した下部筒、上部筒と均圧される。この＜均圧減圧工程＞は、図５に示したように、易吸着成分の供給で形成される第２の吸着帯が、下部筒を完全に通過するまで継続される。この＜均圧減圧工程＞によって、下部筒を易吸着成分で完全に満たすことができる。
この時、難吸着成分の製品ガスは、吸着工程において上部筒の上部から難吸着成分貯留槽３に回収される。難吸着成分の製品ガスを高濃度で回収するには、常に上部筒上部を易吸着成分が存在しない状態、すなわち吸着工程、均圧減圧工程で吸着塔内に形成される第１、第２の吸着帯が上部筒上部に到達しないような操作が望ましい。
一方、易吸着成分の製品ガスは、均圧減圧工程によって易吸着成分で満たされた下部筒を減圧することで回収される。従って、易吸着成分の製品ガスを高濃度で回収するには、下部筒内を完全に易吸着成分で満たした状態、すなわち吸着工程、均圧減圧工程で吸着筒内に形成される第１、第２の吸着帯が完全に上部筒に移動した状態が望ましい。
すなわち、難吸着成分の濃度を高めるためには、吸着帯の進行を遅くし、上部筒の上部に第１、第２の吸着帯が到達しない操作が望ましく、易吸着成分の濃度を高めるためには、吸着帯の進行を速くし、下部筒から吸着帯が完全に上部筒に移動する操作が望ましい。従って、易吸着成分と難吸着成分の濃度を同時に高めることは困難であった。
この問題に対して、本発明のガス分離方法では、均圧減圧工程において、易吸着成分貯留槽からのガス供給を行うと同時に、上部筒から再生工程を終了した上部筒へガスを流出させることで、上部筒、下部筒を緩やかに減圧する。易吸着成分の供給を減圧下で行うことで、下部筒内を進行する第２吸着帯の進行速度を速めることができるため、下部筒内を易吸着成分で吸着飽和させることが容易となる。
また、上部筒上部からのガス流出は、バルブ、オリフィスなどで流量制御されるため、下部筒、上部筒内には急激な上昇流が形成されない。従って、吸着筒内に形成される第１、第２吸着帯が常に乱されることがないため、難吸着成分、易吸着成分を高濃度で同時に採取することが可能となる。
また、易吸着成分は、均圧減圧工程終了時に下部筒に濃縮された下部筒を減圧して回収される。下部筒内の易吸着成分を全て易吸着成分低圧貯留槽２に回収した場合、易吸着成分を製品ガスとして供給するためには、コンプレッサーなど別途加圧手段が必要となるが、本発明のガス分離方法では、易吸着成分高圧貯留槽５を設け、均圧減圧工程終了時の下部筒と易吸着成分高圧貯留槽５を均圧する工程を加えることで、コンプレッサーなど別途加圧手段を不要にすることができる。
この方法は、原料ガス中に含まれる易吸着成分が少ない場合に特に有効であり、製品ガスとして供給する易吸着成分が少ないため、小型の貯留槽５を追加するのみで製品圧力を維持することが可能である。
本実施例では、下部筒減圧工程において、易吸着成分高圧貯留槽５に回収する例を例示したが、均圧減圧工程時に易吸着成分高圧貯留槽５に易吸着成分を回収することもできる。これは、易吸着成分低圧貯留槽２のガスを圧縮機４で加圧し、下部筒に供給している間にバルブ１６、あるいはバルブ１７を開放することで、圧縮機４で加圧された易吸着成分を易吸着成分高圧貯留槽５に回収することができる。
以上説明したように、本圧力変動吸着式ガス分離方法においては、易吸着成分と難吸着成分が同時に高濃度で採取できることがわかる。また、易吸着成分を装置系外に供給するための加圧手段を不要とすることができる。従って、易吸着成分、難吸着成分が同時に極めて高回収率で回収できると共に、装置の初期コストを低減することができる。
なお、吸着剤にＣＭＳなどの速度分離型吸着剤を使用した場合には、易吸着成分高圧貯留槽５には窒素などが、難吸着成分貯留槽３にはキセノンなどが回収されることになる。
また、原料ガス中に、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＦ４などが含まれている場合には、予め別のＰＳＡ装置などによってこれらを前処理して除去するか、もしくはこれらガスは、製品キセノンに混じって導出されるので、後処理によって除去することが好ましい。後処理によるものでは、除去設備に小型の装置を用いることができる。
（実施例１）
実施例１として、図１に示す圧力変動吸着式ガス分離装置により、キセノンと窒素を含む混合ガスを原料ガスとして、キセノンを分離する実験を行った。
下部筒１０Ｂ、１１Ｂ及び上部筒１０Ｕ、１１Ｕとして、内径８３．１ｍｍ、充填高さ５００ｍｍの円筒状の容器に活性炭１．５ｋｇ充填したものを使用した。圧縮機４は２５Ｌ／ｍｉｎ．（流量［Ｌ／ｍｉｎ．］は０℃、１気圧換算値、以下同じ。）の容量のもの、易吸着成分高圧貯留槽５は２．５Ｌの容量のものを使用した。装置はサイクルタイム６００秒で運転され、各工程の時間は表２に示したタイムシーケンスで行った。
原料ガス貯留槽１に導入される原料ガスの流量は３Ｌ／ｍｉｎ．であり、ガス濃度は、キセノン１０容量％、窒素９０容量％である。又、易吸着成分高圧貯留槽５より採取されるキセノン流量は０．３Ｌ／ｍｉｎ、難吸着成分貯留槽３より採取される窒素流量は２．７Ｌ／ｍｉｎ．とした。
上記運転条件において、約２４時間の連続運転を行ったところ、経路Ｌ７から導出される窒素濃度、経路Ｌ１３から導出されるキセノン濃度がほぼ一定に落ち着き、即ち、ほぼ循環定常状態に達することを確認した。この時、窒素中のキセノン濃度は１１０ｐｐｍ、キセノン中の窒素濃度は１０００ｐｐｍであった。これは、製品キセノン濃度９９．９％においてキセノン回収率が９９．９％であることを示す。
また、易吸着成分高圧貯留槽５の圧力は、３８０ｋＰａ（下部筒減圧工程（１）の開始時）〜４３５ｋＰａ（下部筒減圧工程（１）終了時）の範囲で維持された。
以上より、本ガス分離方法を用いることで極めて高回収率でキセノン回収できることが確認できた。また、易吸着成分の製品ガスである製品キセノン圧力も３８０ｋＰａ以上で維持することが確認できた。
（実施例２）
実施例２として、実施例１と同じ設備を用いて均圧減圧工程時間と均圧加圧工程時間との影響について検討した。サイクルタイムは全ての条件で６００秒とし、均圧時間をパラメータとした実験を行った。なお、均圧時間が短い場合、易吸着成分低圧貯留槽２からの並流パージガスが少なくなり過ぎる（下部筒内部を易吸着成分で飽和させることができない）ため、吸着工程の途中で原料ガス貯留槽１からの供給をストップし、易吸着成分低圧貯留槽２のガスを用いた並流パージに適宜切り替えた。
製品キセノン純度９９．８％におけるキセノン回収率の実験結果を表３に示す。均圧時間を短時間で行った場合、キセノン回収率は大幅に低下することが明らかであり、キセノンを高回収率で回収するためには均圧時間を長くする、すなわち１サイクルタイムの１０〜５０％とすることが重要である。
Figure 2007130611
本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法及び装置は、半導体製品、もしくは表示装置の製造設備に供給し、使用した後に排出される混合ガスから、キセノン等の高付加価値ガスを高濃度、高回収率で効率良く回収し、循環利用するための方法として有効活用することができる。そして、本圧力変動吸着式ガス分離装置と、前記半導体製品、もしくは表示装置の製造設備で形成される循環サイクルとの結合によって、半導体製造装置などで使用される高価な雰囲気ガスのコストを大幅に低減することができる。
本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法を実施するための圧力変動吸着式ガス分離装置の概略構成図。 本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法の一方の半サイクルを示す工程図。 本発明の圧力変動吸着式ガス分離方法の他方の半サイクルを示す工程図。 吸着工程終了時における吸着剤充填層のキセノン濃度分布を示す模式図。 均圧減圧工程終了時における吸着剤充填層のキセノン濃度分布を示す模式図。
符号の説明
１・・原料ガス貯留槽、２・・易吸着成分低圧貯留槽、３・・難吸着成分貯留槽、４・・圧縮機、５・・易吸着成分高圧貯留槽、１０Ｂ、１１Ｂ・・下部筒、１０Ｕ、１１Ｕ・・上部筒

Claims (4)

  1. 吸着剤および
    この吸着剤に対して易吸着性である易吸着成分と、前記吸着剤に対して難吸着性の難吸着成分とを含む原料ガスを用い、
    前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、少なくとも前記原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記下部筒からの易吸着成分を貯留する易吸着成分低圧貯留槽と、前記原料ガス貯留槽または易吸着成分貯留槽からのガスを加圧して前記下部筒に送る圧縮機と、前記下部筒からの易吸着成分を貯留する易吸着成分高圧貯留槽と、前記上部筒からの難吸着成分を貯留する難吸着成分貯留槽を備えた分離装置を使用し、原料ガス中の易吸着成分と難吸着成分を分離し、それぞれを回収する分離方法であって、
    （ａ）原料ガス貯留槽からのガスを加圧して下部筒に導入して、前記ガス中の前記易吸着成分を前記吸着剤に吸着し、下部筒からの前記易吸着成分が減少したガスを上部筒に導入し、前記ガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着剤に吸着して、上部筒から流出してくる前記難吸着成分を前記難吸着成分貯留槽に回収する工程と、
    （ｂ）易吸着成分低圧貯留槽からのガスを加圧して前記下部筒に導入して、下部筒の吸着剤に共吸着された難吸着成分と前記吸着剤の空隙に残存する難吸着成分を上部筒に導出し、下部筒から流入してきたガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着剤に吸着させて、上部筒から難吸着成分を流出させると同時に、流出させた難吸着成分を後記（ｅ）工程が終了した上部筒に導出することで下部筒、上部筒を減圧する工程と、
    （ｃ）下部筒を減圧して、下部筒の吸着した易吸着成分を脱着させ、脱着してきた易吸着成分を易吸着成分高圧貯留槽に回収したのち、さらに易吸着成分を脱着させ、これを易吸着成分低圧貯留槽に回収する工程と、
    （ｄ）上部筒を減圧して、上部筒の吸着剤に吸着したガスを脱着させ、脱着してきたガスを下部筒に導入し、下部筒から流出してきたガスを原料ガス貯留槽に回収する工程と、
    （ｅ）上記工程（ａ）において回収した難吸着成分を向流パージガスとして上部筒に導入し、上部筒の前記吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、上部筒から流出してくるガスを下部筒に導入し、下部筒に導入したガスによって下部筒の前記吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、下部筒から流出してくるガスを原料ガス貯留槽に回収する工程と、
    （ｆ）上記工程（ｂ）において導出した難吸着成分を上部筒に導入することで下部筒と上部筒を加圧する工程を有し、
    上記工程（ａ）−（ｆ）をあらかじめ定められたシーケンスに基づいて順次繰り返し行うことによって前記原料ガス中の易吸着成分および難吸着成分を同時に回収することを特徴とする圧力変動吸着式ガス分離方法。
  2. 前記（ｂ）または（ｆ）の工程時間をサイクルタイムの１０〜５０％とすることを特徴とする請求項１記載の圧力変動吸着式ガス分離方法。
  3. 吸着剤および
    この吸着剤に対して易吸着性である易吸着成分と、前記吸着剤に対して難吸着性の難吸着成分とを含む原料ガスを用い、
    前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、少なくとも前記原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記下部筒からの易吸着成分を貯留する易吸着成分低圧貯留槽と、前記原料ガス貯留槽または易吸着成分貯留槽からのガスを加圧して前記下部筒に送る圧縮機と、前記下部筒からの易吸着成分を貯留する易吸着成分高圧貯留槽と、前記上部筒からの難吸着成分を貯留する難吸着成分貯留槽と、制御部を備え、原料ガス中の易吸着成分と難吸着成分を分離し、回収する分離装置であって、
    前記制御部は、以下の工程（ａ）ないし（ｆ）の各工程を、予め定められたシーケンスによって制御するものであることを特徴とする圧力変動吸着式ガス分離装置。
    （ａ）原料ガス貯留槽からのガスを加圧して下部筒に導入して、前記ガス中の前記易吸着成分を前記吸着剤に吸着し、下部筒からの前記易吸着成分が減少したガスを上部筒に導入し、前記ガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着剤に吸着して、上部筒から流出してくる前記難吸着成分を前記難吸着成分貯留槽に回収する工程と、
    （ｂ）易吸着成分貯留槽のガスを加圧して前記下部筒に導入して、下部筒の吸着剤に共吸着された難吸着成分と前記吸着剤の空隙に残存する難吸着成分を上部筒に導出し、下部筒から流入してきたガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着剤を用いて吸着して、上部筒から難吸着成分を流出させると同時に、流出させた難吸着成分を後記（ｅ）工程が終了した上部筒に導出することで下部筒、上部筒を減圧する工程と、
    （ｃ）下部筒を減圧して、下部筒の吸着した易吸着成分を脱着させ、脱着してきた易吸着成分を易吸着成分貯留槽に回収したのち、さらに脱着させ、これを易吸着成分低圧貯留槽に回収する工程と、
    （ｄ）上部筒を減圧して、上部筒の吸着剤に吸着したガスを脱着させ、脱着してきたガスを下部筒に導入し、下部筒から流出してきたガスを原料ガス貯留槽に回収する工程と、
    （ｅ）上記工程（ａ）において回収した難吸着成分を向流パージガスとして上部筒に導入し、上部筒の前記吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、上部筒から流出してくるガスを下部筒に導入し、下部筒に導入したガスによって下部筒の前記吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、下部筒から流出してくるガスを原料ガス貯留槽に回収する工程と、
    （ｆ）上記工程（ｂ）において導出した難吸着成分を上部筒に導入することで下部筒と上部筒を加圧する工程。
  4. 前記制御部が、前記（ｂ）または（ｆ）の工程時間をサイクルタイムの１０〜５０％とするように制御するものであることを特徴とする請求項３記載の圧力変動吸着式ガス分離装置。
JP2005328582A 2004-08-26 2005-11-14 圧力変動吸着式ガス分離方法及び分離装置 Active JP4898194B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005328582A JP4898194B2 (ja) 2005-11-14 2005-11-14 圧力変動吸着式ガス分離方法及び分離装置
KR1020087011185A KR101296160B1 (ko) 2005-11-14 2006-02-23 압력 변동 흡착법 및 장치
PCT/JP2006/303306 WO2007055035A1 (ja) 2005-11-14 2006-02-23 圧力変動吸着法及び装置
US12/084,622 US7824472B2 (en) 2005-11-14 2006-02-23 Method and apparatus for pressure swing adsorption
EP06714446A EP1949951A4 (en) 2005-11-14 2006-02-23 PRESSURE CHANGE ADSORPTION PROCESS AND DEVICE
TW095106232A TWI354575B (en) 2004-08-26 2006-02-24 Pressure swing adsorption method and device theref

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005328582A JP4898194B2 (ja) 2005-11-14 2005-11-14 圧力変動吸着式ガス分離方法及び分離装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007130611A true JP2007130611A (ja) 2007-05-31
JP4898194B2 JP4898194B2 (ja) 2012-03-14

Family

ID=38023046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005328582A Active JP4898194B2 (ja) 2004-08-26 2005-11-14 圧力変動吸着式ガス分離方法及び分離装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7824472B2 (ja)
EP (1) EP1949951A4 (ja)
JP (1) JP4898194B2 (ja)
KR (1) KR101296160B1 (ja)
TW (1) TWI354575B (ja)
WO (1) WO2007055035A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012087044A (ja) * 2010-09-30 2012-05-10 Air Products & Chemicals Inc 吸着プロセスによるキセノンの回収
JP2012124447A (ja) * 2010-01-28 2012-06-28 Air Products & Chemicals Inc プロセス排出物を選択的に収集するための方法及び機器

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011057491A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Panasonic Corp ガス回収方法
US8679239B2 (en) 2009-09-09 2014-03-25 Panasonic Corporation Adsorbent material and xenon adsorption device using same
WO2011163342A2 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 Advanced Technology Materials, Inc. Recovery of xe and other high value compounds
US8734570B2 (en) 2010-10-13 2014-05-27 Wintek Corporation Pressure and vacuum swing adsorption separation processes
JP5902920B2 (ja) * 2011-11-10 2016-04-13 大陽日酸株式会社 窒素ガス製造方法、ガス分離方法および窒素ガス製造装置
WO2013181295A1 (en) 2012-05-29 2013-12-05 Advanced Technology Materials, Inc. Carbon adsorbent for hydrogen sulfide removal from gases containing same, and regeneration of adsorbent
GB2527082B (en) * 2014-06-11 2020-08-26 Walker Filtration Ltd Flow control device
US9808755B2 (en) 2015-07-24 2017-11-07 Air Products And Chemicals, Inc. Sour pressure swing adsorption process
US10295255B2 (en) * 2016-08-23 2019-05-21 Praxair Technology, Inc. Cryogenic adsorption process for xenon recovery
WO2018128136A1 (ja) 2017-01-06 2018-07-12 東ソー株式会社 キセノン吸着剤
JP6466008B1 (ja) * 2018-03-22 2019-02-06 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 吸着塔の切替装置
CN109092010B (zh) * 2018-05-29 2021-01-15 浙江天采云集科技股份有限公司 一种led-mocvd制程废气全温程变压吸附提氢再利用的方法
US11557462B2 (en) * 2019-03-13 2023-01-17 Kla Corporation Collecting and recycling rare gases in semiconductor processing equipment
CN109939538B (zh) * 2019-04-12 2020-07-28 中国原子能科学研究院 复杂裂变产物中Kr和Xe的快速分离系统及方法
CN111351157B (zh) * 2020-03-26 2021-03-30 山东大学 一种低温等离子体再循环空气净化系统和净化方法
TWI791352B (zh) * 2021-12-17 2023-02-01 台灣電力股份有限公司 用於分離二氧化碳之真空變壓吸附方法及其系統
JP7289909B1 (ja) 2021-12-28 2023-06-12 大陽日酸株式会社 圧力変動吸着式ガス分離装置
WO2023127485A1 (ja) * 2021-12-28 2023-07-06 大陽日酸株式会社 圧力変動吸着式ガス分離装置
JP7381554B2 (ja) 2021-12-28 2023-11-15 大陽日酸株式会社 圧力変動吸着式ガス分離装置
JP7289908B1 (ja) 2021-12-28 2023-06-12 大陽日酸株式会社 圧力変動吸着式ガス分離装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60155501A (ja) * 1984-01-23 1985-08-15 Toyo Eng Corp アンモニア合成ガスの精製法
JPH06296819A (ja) * 1993-02-25 1994-10-25 Toyo Eng Corp アンモニア分離用の圧力スイング分離装置およびアンモニア分離方法
JPH10272332A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Nippon Sanso Kk ガス分離装置及びその運転方法
JP2001269532A (ja) * 2000-03-27 2001-10-02 Nippon Sanso Corp 圧力変動吸着式空気分離方法
JP2002126435A (ja) * 2000-10-20 2002-05-08 Nippon Sanso Corp ガスの分離精製方法及びその装置

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL136381C (ja) * 1962-02-26
US3788036A (en) * 1972-07-26 1974-01-29 D Stahl Pressure equalization and purging system for heatless adsorption systems
US4190424A (en) * 1975-07-17 1980-02-26 Boc Limited Gas separation
US4359328A (en) 1980-04-02 1982-11-16 Union Carbide Corporation Inverted pressure swing adsorption process
JPS58159830A (ja) 1982-03-18 1983-09-22 Seitetsu Kagaku Co Ltd 天然ガス中の炭酸ガスを除去する方法
JPS59207803A (ja) * 1983-02-10 1984-11-26 Nippon Kagaku Gijutsu Kk 二段圧力スイング吸着法による水素精製方法
JPS60246206A (ja) * 1984-05-22 1985-12-05 Seitetsu Kagaku Co Ltd 高濃度酸素の製造方法
US4599094A (en) 1985-03-07 1986-07-08 Union Carbide Corporation Enhanced pressure swing adsorption processing
DE3543468A1 (de) 1985-12-09 1987-06-11 Linde Ag Druckwechseladsorptionsverfahren
US4715867A (en) 1986-04-04 1987-12-29 Calgon Carbon Corporation Auxiliary bed pressure swing adsorption molecular sieve
GB8726804D0 (en) * 1987-11-16 1987-12-23 Boc Group Plc Separation of gas mixtures including hydrogen
US5500235A (en) * 1987-12-07 1996-03-19 Packaging Concepts, Inc. Method for making a microwavable, expandable package
US4810265A (en) 1987-12-29 1989-03-07 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption process for gas separation
JPH01184016A (ja) 1988-01-20 1989-07-21 Tokico Ltd 気体分離装置
JP2683806B2 (ja) * 1988-03-17 1997-12-03 住友精化株式会社 濃縮酸素回収方法
JPH01257113A (ja) 1988-04-07 1989-10-13 Sumitomo Metal Ind Ltd ガス回収方法
JP3076912B2 (ja) * 1989-11-08 2000-08-14 株式会社日立製作所 混合ガスの分離方法及び装置
US5085674A (en) 1990-10-25 1992-02-04 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Duplex adsorption process
US5203888A (en) * 1990-11-23 1993-04-20 Uop Pressure swing adsorption process with multiple desorption steps
US5527830A (en) * 1993-09-13 1996-06-18 The Ohio State University Drugs for the treatment of cardiac arrest and other shock states
US5403385A (en) * 1994-02-08 1995-04-04 Alberta Research Council Serial flow pressure swing adsorption process for gas separation
US5518526A (en) * 1994-10-07 1996-05-21 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process
JP3628439B2 (ja) * 1996-05-20 2005-03-09 財団法人産業創造研究所 酸素−窒素混合ガス中のクリプトンの濃縮法
JP2000202281A (ja) * 2000-04-20 2000-07-25 Air Water Inc 選択的窒素吸着剤およびそれを用いた空気分離方法
JPWO2002051523A1 (ja) * 2000-12-26 2004-04-22 住友精化株式会社 目的ガスの分離方法および分離装置
US6500235B2 (en) * 2000-12-29 2002-12-31 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for high recovery of high purity gas
US6527830B1 (en) 2001-10-03 2003-03-04 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for co-producing nitrogen and oxygen
TWI238079B (en) * 2001-11-27 2005-08-21 Nippon Oxygen Co Ltd Method and device for separating gas
JP3899282B2 (ja) * 2002-04-15 2007-03-28 大陽日酸株式会社 ガス分離方法
JP3869831B2 (ja) 2004-03-01 2007-01-17 大陽日酸株式会社 ガス分離方法及び装置
US7722698B2 (en) * 2008-02-21 2010-05-25 Delphi Technologies, Inc. Method of determining the purity of oxygen present in an oxygen-enriched gas produced from an oxygen delivery system

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60155501A (ja) * 1984-01-23 1985-08-15 Toyo Eng Corp アンモニア合成ガスの精製法
JPH06296819A (ja) * 1993-02-25 1994-10-25 Toyo Eng Corp アンモニア分離用の圧力スイング分離装置およびアンモニア分離方法
JPH10272332A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Nippon Sanso Kk ガス分離装置及びその運転方法
JP2001269532A (ja) * 2000-03-27 2001-10-02 Nippon Sanso Corp 圧力変動吸着式空気分離方法
JP2002126435A (ja) * 2000-10-20 2002-05-08 Nippon Sanso Corp ガスの分離精製方法及びその装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012124447A (ja) * 2010-01-28 2012-06-28 Air Products & Chemicals Inc プロセス排出物を選択的に収集するための方法及び機器
US8591634B2 (en) 2010-01-28 2013-11-26 Air Products And Chemicals, Inc. Method and equipment for selectively collecting process effluent
JP2012087044A (ja) * 2010-09-30 2012-05-10 Air Products & Chemicals Inc 吸着プロセスによるキセノンの回収
US8535414B2 (en) 2010-09-30 2013-09-17 Air Products And Chemicals, Inc. Recovering of xenon by adsorption process

Also Published As

Publication number Publication date
US7824472B2 (en) 2010-11-02
EP1949951A1 (en) 2008-07-30
TW200718464A (en) 2007-05-16
WO2007055035A1 (ja) 2007-05-18
KR20080077107A (ko) 2008-08-21
JP4898194B2 (ja) 2012-03-14
EP1949951A4 (en) 2010-03-10
US20090107331A1 (en) 2009-04-30
KR101296160B1 (ko) 2013-08-19
TWI354575B (en) 2011-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4898194B2 (ja) 圧力変動吸着式ガス分離方法及び分離装置
EP1867379B1 (en) Pressure swing adsorption process with improved recovery of high-purity product
US6524370B2 (en) Oxygen production
EP0489555A1 (en) Hydrogen and carbon monoxide production by hydrocarbon steam reforming and pressure swing adsorption purification
KR100984796B1 (ko) 가스 분리 방법
JP3921203B2 (ja) ガス分離方法および装置
WO2014148503A1 (ja) ガス精製方法
JP4481112B2 (ja) 圧力変動吸着式ガス分離方法及び装置
JP2005504626A (ja) 窒素及び酸素を共製造するためのｐｓａプロセス
JP3869831B2 (ja) ガス分離方法及び装置
JP2004066125A (ja) 目的ガスの分離方法
JP7374925B2 (ja) ガス分離装置及びガス分離方法
JPH09110406A (ja) ネオン、ヘリウムの製造方法
JPH0733404A (ja) 高濃度酸素の製造方法
KR19980016382A (ko) 압력변동흡착식 고순도 이산화탄소 제조방법
JPS60819A (ja) 吸着法を使用して一酸化炭素を含む混合ガス中の二酸化炭素を分離・除去する方法
KR102439733B1 (ko) 중수소와 질소의 혼합가스로부터 중수소의 분리 및 정제방법
JP7319830B2 (ja) 窒素製造方法及び装置
JP3369424B2 (ja) 混合ガス分離方法
JP2023097964A (ja) 圧力変動吸着式ガス分離方法及び圧力変動吸着式ガス分離装置
JP4004435B2 (ja) 圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法
JP2574639B2 (ja) 空気分離方法
JP2574637B2 (ja) 空気分離方法
JP2023097966A (ja) 圧力変動吸着式ガス分離装置
KR20200018042A (ko) 아르곤과 질소 혼합가스 또는 공기로부터 아르곤을 제거하고 질소를 농축하는 흡착분리방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080827

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111206

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111226

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4898194

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150106

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150106

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250