JP2012087044A - 吸着プロセスによるキセノンの回収 - Google Patents

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Abstract

【課題】回収プロセス中のキセノン濃度を高める改良した減圧スイング吸着（ＶＳＡ）プロセスを与える。
【解決手段】次の工程を含む、Ｘｅ含有供給ガスからキセノンを回収するための方法：吸着材を有する吸着容器を与える工程；上記Ｘｅ含有供給ガスを上記吸着容器に供給する工程；上記吸着容器を、大気圧から大気圧未満の圧力に減圧することで排気する工程であって、上記排気工程は、次の２つを含む工程：（１）ガスの第一部分を排気すること、及び（２）上記大気圧未満の圧力がＰ１に達したときに、第一のキセノン富化ガスを回収すること；上記大気圧未満の圧力がＰ２に達したときに上記吸着容器をパージして、第二のキセノン富化ガスを回収する工程；及び上記第一のキセノン富化ガスと上記第二のキセノン富化ガスとを混合して、初期キセノン濃度より少なくとも２０倍超高い最終キセノン濃度を有する生成ガスを与える工程、ここで、Ｐ１はＰ２以上である。
【選択図】図５ａ

Description

キセノン（Ｘｅ）は、希ガス元素であり、その閉殻電子構造に起因して極めて安定である。実際に、この反応性の欠如は、この元素の族（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）が希ガス又は不活性ガスと呼ばれる理由となっている。Ｘｅの化合物（例えば、ＸｅＦ２）が初めて確認されたのは、５０年も前ではない。この元素の化学特性は限定されているが、その物理特性（例えば、イオン化ポテンシャル、原子質量、電子構造）は、キセノンを必要とする多くの用途をもたらしている。
キセノンへの需要は、製造業及び医療業での新規用途に基づいて成長している。
キセノンは、副生物であり、工業生産の減速は、その用途の増加に伴って、キセノン不足をもたらす場合がある。
キセノンは、ＸｅＦ２を用いるエッチングプロセスからの副生物でもある。この分子は、材料表面、例えばシリコン表面で分解して、原子のフッ素を解放する。そして、キセノンは、その表面を離れて気相へと戻る。
半導体製造の間に、酸化シリコンをエッチングするのに用いるフッ化炭素（例えば、Ｃ４Ｆ６）プラズマにキセノンを添加することは、エッチプロファイルの異方性を改良する。また、キセノンの添加は、エッチング選択性を改良する。すなわち酸化シリコンへのエッチング速度は、酸化シリコン膜をパターニングするのに用いるフォトレジストへのエッチング速度よりずっと高くする。
キセノンは、特許文献１に記載されているような医療業界での麻酔ガスでも、また特許文献２に記載されているような医学画像でも使用が増加している。他の用途としては、イオン推進エンジン（宇宙空間）、フラットパネルディスプレイ（プラズマ）及び高輝度放電（ＨＩＤ）ライトが挙げられる。
しかし、キセノンの利用の増加を妨げうるものは、キセノンの比較的高いコストである。キセノンは、大気の微量成分（８７ｐｐｂ）であり、空気からの分離により得られる。すなわち、１Ｌのキセノンを得るのに１１，０００，０００Ｌの空気を必要とする。その結果、キセノンは高価な材料となる。さらに、キセノンの価格は、その供給が、基本的産業、例えば製鉄産業を支える空気分離ユニット（ＡＳＵ）によってコントロールされるので、非常に変動が大きい。
参照により本明細書に完全に組み込まれる特許文献３では、吸着系プロセスを用いてガス混合体から、例えば産業排ガスからキセノンを回収する方法が開発されている。しかし、このプロセスは、キセノンが希薄な（０．５％〜５．０％のキセノン）窒素リッチのキセノン含有供給ガスからキセノンを回収するのみであり、最終濃度は、その初期濃度の約１５倍である。
上述の開発にもかかわらず、追加の手段及び改良された手段を与えて、ガス状混合体からキセノンを回収するのがさらに望ましい。また、キセノン系プロセスから、未利用のキセノンを、高濃度のキセノンとして回収する必要がある。
米国特許第６，２３６，０４１号 米国特許第６，４０８，８４９号 米国特許第７，２８５，１５４号
したがって、本発明は、改良した減圧スイング吸着（ＶＳＡ：ｖａｃｕｕｍ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）プロセスを用いて、回収プロセス中のキセノン濃度を高めることを目的とする。
Ｘｅ含有供給ガスからキセノンを回収するための方法は、次の工程を含む：
Ｘｅ／Ｎ２選択比（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｒａｔｉｏ）が６５未満である吸着材を有する吸着容器を与える工程；
上記Ｘｅ含有供給ガスを上記吸着容器に供給する工程であって、上記Ｘｅ含有供給ガスは、５０％超の初期窒素濃度及び少なくとも０．０５％の初期キセノン濃度を有する工程；
上記吸着容器を、大気圧から大気圧未満の圧力に減圧することで排気する工程であって、上記排気工程は、次の２つを含む工程：（１）ガスの第一部分を排気すること、及び（２）上記大気圧未満の圧力がＰ１に達したときに、第一のキセノン富化ガスを回収すること；
上記大気圧未満の圧力がＰ２に達したときに上記吸着容器をパージして、第二のキセノン富化ガスを回収する工程であって、上記パージ工程を、上記大気圧未満の圧力Ｐ２で維持する工程；及び
上記第一のキセノン富化ガスと上記第二のキセノン富化ガスとを混合して、上記初期キセノン濃度より少なくとも２０倍高い最終キセノン濃度を有する生成ガスを与える工程、
ここで、Ｐ１はＰ２以上である。
上記ガスの第一部分の排気は、上記ガスの第一部分を放出することにより、又は上記ガスの第一部分を上記供給工程にリサイクルすることにより、行うことができる。
さらに、Ｘｅ含有供給ガスからキセノンを回収するための他の１つの方法は、次の工程を含む：
Ｘｅ／Ｎ２選択比が６５未満である吸着材を有する吸着容器を与える工程；
上記Ｘｅ含有供給ガスを上記吸着容器に供給する工程であって、上記Ｘｅ含有供給ガスは、５０％超の初期窒素濃度及び少なくとも０．０５％の初期キセノン濃度を有する工程；
上記吸着容器を、大気圧から大気圧未満の圧力に減圧することで排気する工程であって、上記排気は次の２つを含む工程：（１）ガスの第一部分を上記供給工程にリサイクルすること、及び（２）上記大気圧未満の圧力がＰ１に達したときに、第一のキセノン富化ガスを回収すること；
上記大気圧未満の圧力がＰ２に達したときに上記吸着容器をパージして、第二のキセノン富化ガスを回収する工程であって、上記パージを、大気圧未満圧力Ｐ２で維持する工程；及び
上記第一のキセノン富化ガスと上記第二のキセノン富化ガスとを混合して、上記初期キセノン濃度より少なくとも２０倍超高い最終キセノン濃度を有する生成ガスを与える工程、
ここで、Ｐ１はＰ２以上である。
本発明は、次を具備するＸｅ含有供給ガスからキセノンを回収するためのキセノン回収装置をさらに与える：
Ｘｅ／Ｎ２選択比が６５未満である吸着材を有する吸着容器；
Ｘｅ／Ｎ２選択比が６５未満である吸着材を有する吸着容器；
上記吸着容器を排気するのに適合しているポンプ；
上記キセノン富化ガスを圧縮するのに適合しているコンプレッサー；
上記キセノン富化ガスを収容するための生成品容器；及び
上記吸着容器に上記ガスの第一部分を収集するための収集システム。
上記収集システムは、上記ガスの第一部分を放出するためのベントシステム、及び上記吸着容器に上記ガスの第一部分を供給するための供給システムからなる群より選択される。
図１ａ（従来技術）は、キセノンを回収するための標準的な減圧スイング吸着（ＶＳＡ）プロセスの装置の概略図である。 図１ｂ（従来技術）は、従来技術のＶＳＡプロセスサイクルの排気中の、吸着容器Ａ内の予想ガス圧力の図解である。 図２は、図１ａ及び図１ｂに示す回収プロセスのパージ工程中の合計ガス流量及びキセノン濃度を示すグラフである。 図３は、図１ａ及び図１ｂに示す回収プロセスのパージ工程の濃度プロファイルを示すグラフである。 図４は、図１ａ及び図１ｂに示す回収プロセスのパージ工程にわたるキセノン流量を示すグラフである。 図５ａは、キセノンを回収するための改良した減圧スイング吸着（ＶＳＡ）プロセスの一実施態様の概略図である。 図５ｂは、改良したＶＳＡプロセスサイクルの排気中の、吸着容器Ａ内の予想ガス圧力の図解である。 図６は、図５ａ及び図５ｂに示す、本発明の改良した減圧スイング吸着プロセスの一実施態様のフローチャートである。 図７は、キセノンを回収するための改良した減圧スイング吸着プロセスの他の一つの実施態様の概略図である。 図８は、図７に示す本発明の改良した減圧スイング吸着プロセスの他の一つの実施態様のフローチャートである。
本発明は、吸着系プロセスを用いて、ガス混合体から、例えば産業排ガスからキセノンを回収するための手段を与える。
本発明の好ましいプロセスは、窒素リッチのキセノン含有供給ガスからキセノンを回収するためのものである。供給ガス源は、特に限定されない。ある種の実施態様では、供給ガスは、半導体関連製造プロセスからの排ガス、例えばエッチング、極紫外（ＥＵＶ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィー、又はプラズマ強化ＣＶＤからの排ガスである。他の実施態様では、供給ガスは、購入した原料から導くことができる。また、他の実施態様では、供給ガスは、麻酔患者から吐き出された呼吸ガスである。
供給ガスは、Ｘｅを含有し、且つＨＦ、Ｆ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ４Ｆ６、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯＦ２、ＸｅＦ２、ＣＦ４及びＳｉＦ４からなる群より選択される少なくとも１種類を含有し、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２及びフッ素化分子の少なくとも１つを排ガスから吸着するためのサージ容器を通過し、そしてＮ２で希釈されて、吸着装置に供給するための供給ガスを与える。
その供給ガスは、好ましくは、キセノンが希薄である（０．１％〜５．０％のキセノン、０．５％〜１．５％のキセノン、又は１．０〜２．５％のキセノン）。供給ガス源から得たときに、供給ガスが不十分な量の窒素しか含まないならば、窒素を供給ガスに加えることができる。
吸着容器に供給する供給ガスは、０℃〜１００℃の好ましい温度範囲、０℃〜５０℃のより好ましい温度範囲、１０℃〜３０℃のさらにより好ましい温度範囲を有する。吸着容器に供給する供給ガスは、好ましくは１〜２気圧の圧力範囲を有する。
Ｘｅ回収率は、好ましくは少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％である。本明細書で用いられる場合、表現「Ｘｅ回収率」は、このプロセスから回収されるＸｅの量を、吸着容器に供給されるＸｅの量で割った商であると定義される。Ｘｅ回収率を、質量分析（ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）又はガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
本発明におけるＸｅ濃度倍率は、２０超となる。Ｘｅ濃度倍率は、回収した流れのＸｅ濃度を、供給の流れのＸｅ濃度で割った商である。例えば、生成品中の最終キセノン濃度が、供給ガス中の初期キセノン濃度より２９倍高い場合、Ｘｅ濃度倍率は２９である。Ｘｅ濃度倍率を、質量分析又はガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
図１ａは、キセノンを回収するための標準の減圧スイング吸着（ＶＳＡ）プロセスを示している。このプロセスは、４つの工程：供給、排気、パージ及び再加圧を有する。図１ｂは、標準ＶＳＡプロセスの間に吸着容器Ａに維持されるガス圧力を例示している。
吸着容器Ａは、吸着材を含む。吸着材は、少なくとも５０ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍの容量（ヘンリーの法則の定数）及び６５未満のＸｅ／Ｎ２選択比を有する。適切な吸着材としては、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル又は活性炭が挙げられる。
供給工程の間では、バルブＶ１及びＶ２は開いている。窒素リッチのＸｅ含有供給ガスは、ライン１を通って、吸着容器Ａに流れる。Ｎ２ガスが吸着容器Ａを通過し、そしてライン２から放出される一方で、供給ガス中のキセノンは、吸着容器Ａに含まれている吸着材によって優先的に吸着される。容器中のガス圧力は、所望の供給圧力で保持される。
キセノンの破過が起こるまで、すなわちライン２から出る放出したＮ２にＸｅが存在するまで、窒素リッチのキセノン含有供給ガスを吸着容器Ａに供給する。
破過の時に、吸着容器Ａに流れる窒素リッチのキセノン含有供給ガスを、バルブＶ１及びＶ２を閉止することによって止める。そして、排気工程を開始する。
排気工程の間では、バルブＶ４及びＶ５を開き、そして吸着容器Ａを、真空ポンプＶＰ１を用いて最終排気圧力（通常、１気圧未満）まで排気する。排気の間に、キセノン富化ガスは、ライン４、真空ポンプＶＰ１を流通し、そしてコンプレッサーＣ１を用いてライン５から収集容器Ｃ又は生成品容器Ｃに圧縮して入れる。
パージ工程では、バルブ３を開き、吸着容器Ａを、ライン３からパージガスでパージして、キセノンを脱着させる。キセノン富化ガスを、ライン４を通じて吸着容器Ａから抜き出す。パージ工程は、キセノン富化ガスを与え、これは排気工程からのキセノン富化ガスと混合される。パージ工程は、大気圧未満のパージ圧力で行われ、且つ所定の時間続く。パージガスは通常窒素である。
そして、排気工程及びパージ工程からのガスからなる、真空ポンプＶＰ１からのキセノン富化ガスを、コンプレッサーＣ１を用いてライン５から収集容器Ｃ又は生成品容器Ｃに圧縮して入れる。
パージ工程の後に、バルブＶ４を閉止し、バルブＶ３を開放し、そして容器Ａを、ライン３からのＮ２を用いて供給圧力に再加圧する。吸着容器Ａを再加圧したら、ライン１によって吸着供給工程を開始し、上述したプロセスを繰り返す。
このＶＳＡは、少なくとも２つの同一の吸着容器Ａ及びＢからなり、これらは、１つの容器が供給工程を経ている間に、他方が排気工程、パージ工程又は再加圧工程を経るように運転される。
例１（比較）
通常の減圧スイング吸着（ＶＳＡ）プロセスによるキセノン回収
図１ａの真空ポンプＶＰ１の出口で測定したキセノン濃度及び全ガス流量を、図２に示した。
ガス流量を、質量流量計（ＭＦＭ：Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、Ｘｅ濃度を、四重極型質量分析計（ＱＭＳ：ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。ＱＭＳは、動的なキセノンガス組成及び窒素ガス組成を推算することができるが、この装置は、特に高精度というわけではない。キセノン及び窒素の測定したモル分率の値には、約１０〜２０％の誤差範囲がある。
０分で、図１ａのバルブＶ１及びＶ２を閉止し、そして真空ポンプＶＰ１を稼動し且つバルブＶ４を開放することで、排気工程を始める。吸着容器に含まれているＮ２として１８０ｓｌｍ超の瞬間的なガス流量があり、空隙を排気した。吸着容器Ａ内の圧力を大気圧から１０ｔｏｒｒ未満に減圧するのに約２〜３分かかった。
図２に示すように、ガス流出物の組成は、初期の１〜２分の間はほぼ完全にＮ２である。すなわち、Ｎ２濃度は９５％超であり、ごくわずかなキセノンを検出した。真空ポンプＶＰ１である程度のキセノンを検出したのは、容器Ａを排気し、ガス流量が５ｓｌｍ未満に低下した後のみであった。
２分後に、吸着容器Ａの吸着材からキセノンが脱着するにしたがい、有意のキセノンをＱＭＳで検出した。
容器Ａの圧力が、３ｔｏｒｒ未満になったら（約２分後）、バルブＶ４を開放し、且つ１５０ｓｃｃｍのＮ２をライン３から導入することで、Ｎ２パージ工程を開始した。
パージ工程での２〜６分の時間にわたって、キセノンの量は、その濃度が１００％に近づくまで増加した。脱着したキセノンは、Ｎ２濃度が１０％未満に低下するまで、Ｎ２パージガスを希釈した。すなわち、大部分のポンプ流出物はキセノンであった。
全パージ工程の濃度プロファイルを図３に示した。
パージ工程での１３０分の時間にわたって、キセノン濃度は、９０％超から１０％未満に低下した。
パージ工程の間に、キセノンの脱着速度は、キセノンが吸着材から除去されるに従い低下した。キセノン流量が低下し、Ｎ２流量は本質的に一定に維持したので、後にＮ２濃度は９０％超に増加した。Ｘｅ及びＮ２濃度の合計が、パージ工程を通じて、（ＱＭＳアナライザーの精度の限度内で）１００％であることに留意する必要がある。
パージ工程を通じて、（ライン３及び４）からのＮ２流量は、１５０ｓｃｃｍであった。Ｘｅ希釈剤の流量を、図３の測定されたＮ２濃度から計算することができた。
パージ工程の間のキセノン流量を図４に示した。キセノン流量は、１４００ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍ未満へと低下した。
大部分のキセノンが吸着材から除去されたら、パージ工程を終了し、再加圧工程を開始した。
例２
改良した減圧スイング吸着（ＶＳＡ）プロセスによるキセノン回収
容器の空隙からのＮ２の初期の排気後にキセノンを収集することで、非常に高純度でキセノンをＶＳＡプロセスから回収できたことが図２のデータの解析から分かった。
図５ａに、改良した減圧スイング吸着（ＶＳＡ）回収プロセスを示す。このプロセスも、供給、排気、パージ及び再加圧の４つの工程を有する。
図５ｂは、改良したＶＳＡ回収プロセスの間に、吸着容器Ａで維持されるガス圧力を例示している。
図７に、改良した減圧スイング吸着（ＶＳＡ）回収プロセスの詳細な工程を示すフローチャートを示す。
供給工程は、通常のＶＳＡ回収プロセスから変わっていない。
しかし、排気工程の間に、吸着容器Ａを真空ポンプＶＰ１で、ライン４及び６を通じて、キセノンが有意に脱着し始める第一の大気圧未満圧力Ｐ１まで排気する。排気工程のこの部分は、排気工程の第一の部分として言及される。この工程の間では、この容器の空隙内のＮ２を、収集容器Ｃ又は生成品容器Ｃに集めるのではなく、放出した。
排気工程の第二の部分の間に、床圧力は、第一の大気圧未満圧力Ｐ１未満に低下し続け、キセノンが脱着し始め、バルブＶ６を閉止し、バルブＶ５を開放してＸｅ含有ガスを収集する。コンプレッサーＣ１は、Ｘｅ含有ガス混合体を圧縮して、ライン５から収集容器Ｃ又は生成品容器Ｃに入れる。
Ｐ１の範囲は、１〜１００ｔｏｒｒであり、好ましい範囲は５〜５０ｔｏｒｒであり、最も好ましい範囲は５〜２５ｔｏｒｒである。
吸着容器Ａが第二の大気圧未満圧力Ｐ２に到達したら、バルブＶ３を開放し、吸着容器Ａ、ライン４及び５を通じてＮ２を流して、収集容器Ｃ又は生成品容器Ｃに入れることで、パージ工程を開始する。吸着容器Ａを、所定の時間の間、Ｎ２でパージする。ガス圧力を、大気圧未満圧力Ｐ２で、この工程の間、維持する。キセノンを、吸着容器Ａから脱着させ、そして収集容器Ｃ又は生成品容器Ｃに収集する。
Ｐ２の範囲は、０．００１〜１０ｔｏｒｒであり、好ましく範囲は、０．０１〜５ｔｏｒｒであり、最も好ましい範囲は、０．５〜３ｔｏｒｒである。
パージ工程が完了したら、バルブＶ４及びＶ５を閉止し、ライン３から吸着容器ＡにＮ２を流すことによって再加圧工程を開始する。
容器Ａを再加圧したら、バルブＶ３を閉止し、且つバルブＶ１及びＶ２を開放することで供給工程を再開する。
容器Ｃに収集したガス混合体の組成を、ＱＭＳで測定した：Ｘｅ（２９％）及びＮ２（６８％）。このキセノン濃度は、例１でのように容器の空隙に含まれたＮ２を放出せずに収集した場合と比較して、２．５倍高い。
比較的高いキセノン濃度の利点は、キセノン回収の間に収集される全ガス容積が比例して小さくなることである。さらに、ピークガス流量が低いので、比較的小さな圧縮機Ｃ１を用いることができる。
本発明者らは、キセノンが有意に脱着するのが、排気工程の第二部分のみであることを発見した。排気工程の第一の部分の間に（例えば、１００ｔｏｒｒ〜１気圧）、Ｘｅの脱離はほとんどなかった。この時に収集したガスは、本質的にＮ２からなり、収集容器Ｃ又は生成品容器Ｃに回収したＸｅを単純に希釈する。吸着容器Ａを第一の大気圧未満圧力（例えば、約１〜１００ｔｏｒｒ）まで排気した後に回収されるガス混合体のみを収集することによって、回収されるＸｅは、吸着容器及び空隙に含まれるＮ２で希釈されず、同時にキセノンは殆ど喪失しない。排気工程の第一部分の間に流出ガスを単純に放出することによって、回収されるＸｅの濃度を向上させることができる。
改良したＶＳＡは、少なくとも２つの同一の吸着容器Ａ及びＢからなり、これらは、１つの容器が供給工程を経ている間に、他方が排気工程、パージ工程又は再加圧工程を経るように運転される。
例３
リサイクルする改良した減圧スイング吸着（ＶＳＡ）プロセスによるキセノン回収
ＶＳＡ回収プロセスのさらなる改良を、図７に示す。このプロセスも、供給、排気、パージ及び再加圧の４つの工程を有する。
図８に、この改良した減圧スイング吸着（ＶＳＡ）回収プロセスの詳細な工程を示すフローチャートを示す。
図５ｂに例示した圧力履歴はこの場合にも適用可能である。
供給工程は、新しいＸｅ含有供給ガスを次の工程で生産したリサイクルガスと混合することによって行われる。その混合した供給ガスを、Ｘｅの破過が起こるまでＶＳＡ回収プロセスに供給する。破過した時に、吸着容器Ａに流れる混合した供給ガスを、バルブＶ１及びＶ２を閉止することによって止める。そして、排気工程を開始する。
排気工程の間に、吸着容器Ａを真空ポンプＶＰ１によって、ライン４及び６を通じて、第一の大気圧未満圧力Ｐ１まで排気する。これは、排気工程の第一の部分として言及される。この第一の大気圧未満圧力Ｐ１は、キセノンが有意に脱着し始める圧力、又はより低い圧力であり、かなりの量のＸｅが脱着する圧力とすることができる。この工程の間に真空ポンプから排気されるガスは、バルブ６を通過して、供給流れにリサイクルされる。
Ｐ１の範囲は、１〜１００ｔｏｒｒであり、好ましい範囲は５〜５０ｔｏｒｒであり、最も好ましい範囲は５〜２５ｔｏｒｒである。
排気工程の第二の部分の間に、実質的な量のキセノンが脱着し始め、バルブＶ６を閉止し、バルブＶ５を開放してＸｅ含有ガスを収集する。コンプレッサーＣ１は、Ｘｅ含有ガス混合体を圧縮して、ライン５から収集容器Ｃ又は生成品容器Ｃに入れる。
吸着容器Ａが第二の大気圧未満圧力Ｐ２に到達したら、バルブＶ３を開放し、吸着容器Ａ、ライン４及び５を通じてＮ２を流して、収集容器Ｃ又は生成品容器Ｃに入れることで、パージ工程を開始する。
Ｐ２の範囲は、０．００１〜１０ｔｏｒｒであり、好ましく範囲は、０．０１〜５ｔｏｒｒであり、最も好ましい範囲は、０．５〜３ｔｏｒｒである。
第一の大気圧未満圧力Ｐ１は、パージ工程を開始する第二の大気圧未満圧力Ｐ２以上である必要がある。
吸着容器Ａを、Ｎ２でパージし、キセノンを吸着容器Ａから脱着させ、そして収集容器Ｃ又は生成品容器Ｃに収集する。
パージ工程が完了したら、バルブＶ４及びＶ５を閉止し、ライン３から吸着容器ＡにＮ２を流すことによって再加圧工程を開始する。
容器Ａを再加圧したら、バルブＶ３を閉止し、且つバルブＶ１及びＶ２を開放することで供給工程を再開する。
改良したＶＳＡは、少なくとも２つの同一の吸着容器Ａ及びＢからなり、これらは、１つの容器が供給工程を経ている間に、他方が排気工程、パージ工程又は再加圧工程を経るように運転される。
容器を用いて、排気工程からリサイクルしたガスを効果的に捕捉し、そして新しい供給ガスと混合することができる。この容器は、一定の容積の可変圧力システム、又は一定圧力の可変容積システムとすることができる。
シミュレーション例
次からの例では、様々なＶＳＡプロセスサイクルの性能を評価する吸着プロセスのモデリングソフトを用いてシミュレーションを行った。このソフトは、所定のサイクルに関する様々な工程（供給、排気、パージ、再加圧）の間の固定床吸着材に関して、動的な質量、運動量及びエネルギーの平衡方程式を解く。同じサイクルの多くの繰返しをシミュレーションすることによって、周期的な定常状態の条件を得る。この周期的定常状態では、床の動的な圧力、組成、流量及び温度プロファイルが、後のサイクルと同一となる。この点で、プロセス能力を、吸着材からの流出ガス流れ及び入口の解析から、評価することができる。
これらの例では、Ｘｅ回収率（回収されたガス中のＸｅを原料供給ガス中のＸｅで割った商）及び回収したガス中の平均のＸｅ純度を決定した。全ての場合で、２床式ＶＳＡを考慮した。各床は、直径が１０インチ、長さが４６インチであり、活性炭（Ｃａｌｇｏｎ ＡＰ２４５）で充填した。原料供給ガスは、６８°Ｆ、１．２ａｔｍで１６００ｐｐｍのＸｅを含むＮ２からなる。５ｐｐｍのみのＸｅが供給工程の間に容器を破過するように、容器への供給流れを調節した。容器内の圧力を、供給の間に１ａｔｍに維持し、パージ工程の間は２Ｔｏｒｒ（０．００２５ａｔｍ）に維持した。
例４ ２床式ＶＳＡ（比較）
この場合では、プロセスサイクルは、供給；４１秒間の２５Ｔｏｒｒの床圧力への排気の第一部分（ＥＶＡＣ１）；追加の５４秒間の２Ｔｏｒｒの床圧力への排気の第二部分（ＥＶＡＣ２）；２ｓｌｐｍのＮ２及び２Ｔｏｒｒの床圧力での１８００秒間のパージ；そして最終的にＮ２での１ａｔｍへの再加圧からなる。ＥＶＡＣ１、ＥＶＡＣ２及びパージ工程からのガスを、生成品とし、他の全ての流れを廃棄して捨てた。
結果は表１にある。この従来のＶＳＡシステムは、供給ガス中のＸｅの９９．７％を回収できるが、２．４％の非常に低い純度であった。濃度倍率は、２．４／０．１６＝１５であった。
Figure 2012087044
例５．放出するＥＶＡＣ１を用いる２床式ＶＳＡ
ＥＶＡＣ１の工程での流出ガスを、ＥＶＡＣ２及びパージ流出物と混合するのではなく、ベントに送ったことを除いて、このプロセスサイクルは、例４のものと同一であった。これは、改良したプロセスをもたらし、８７．５％のＸｅ回収で、１０．０％のＸｅを含む回収した流れを生み出すことができた。濃度倍率は、１０．０／０．１６＝６３であった。
一定の排気工程の時間（ＥＶＡＣ１工程時間＋ＥＶＡＣ２工程時間）に関して、Ｘｅ回収率の低下となったが、回収した生成品中の比較的高いＸｅ純度が、ＥＶＡＣ１工程の時間を延ばすことで可能となった。同様に、低いＸｅ純度となったが、Ｘｅ回収を、ＥＶＡＣ１工程の時間を短縮することで向上させることができた。
例６．ＥＶＡＣ１のリサイクルを用いる２床式ＶＳＡ
この場合では、プロセスサイクルは、供給；４１秒間の２５Ｔｏｒｒの床圧力への排気の第一部分（ＥＶＡＣ１）；追加の５４秒間の２Ｔｏｒｒの床圧力への排気の第二部分（ＥＶＡＣ２）；２ｓｌｐｍのＮ２及び２Ｔｏｒｒの床圧力での１８００秒間のパージ；そして最終的にＮ２での１ａｔｍへの再加圧からなる。ＥＶＡＣ１からのガスを、新しい供給ガスと混合し、その混合した流れを、供給工程の間にＶＳＡに供給した。
ＥＶＡＣ２及びパージ工程からの流出物を、生成品とした。
結果は、表１に与えた。このアプローチは、９９．７％のＸｅ回収率及び１０．５％の回収Ｘｅ純度まで改良したＶＳＡ性能を大幅に向上させた。このアプローチは、高いＸｅ回収率及び高いＸｅ純度の両方を与える。
供給工程時間を、わずかに短くして、軽質な生成品ガス中に５ｐｐｍのＸｅレベルを維持した。
例７．延長したＥＶＡＣ１リサイクルを用いる２床式のＶＳＡ
この場合では、プロセスサイクルは、供給；８２秒間の３Ｔｏｒｒの床圧力への排気の第一部分（ＥＶＡＣ１）；追加の１３秒間の２Ｔｏｒｒの床圧力への排気の第二部分（ＥＶＡＣ２）；２ｓｌｐｍのＮ２及び２Ｔｏｒｒの床圧力での１８００秒間のパージ；そして最終的にＮ２での１ａｔｍへの再加圧からなる。排気の全時間（ＥＶＡＣ１工程時間＋ＥＶＡＣ２の工程時間）を同じに維持したが、事実上、ＥＶＡＣ１の工程時間を例６に対して倍にした。ＥＶＡＣ１工程からのガスを、新しい供給ガスと混合し、その混合した流れを、供給工程の間にＶＳＡに供給した。ＥＶＡＣ２及びパージ工程からの流出物を、生成品とした。
結果を表１に与えた。このアプローチは、改良したＶＳＡ性能を大幅に向上させ、９９．７％のＸｅ回収及び１２．８％の回収Ｘｅ純度とした。ＥＶＡＣ１工程時間を長くすることは、Ｘｅ回収に殆ど影響を与えずに、回収したＸｅの純度を向上させた。
供給工程時間をわずかに短くして、軽質な生成品ガス中に５ｐｐｍのＸｅレベルを維持した。
上述の実施例及び実施態様の記載は、請求項によって定義されるような本発明を限定するものとしてではなく、例証するものとして解釈される必要がある。容易に理解されるように、上記の特徴の多数の変形及び組合せを、請求項によって示されるような本発明から離れることなく利用することができる。そのような変形は、特許請求の範囲内に含まれることが意図されている。

Claims (20)

  1. 次の工程を含む、Ｘｅ含有供給ガスからキセノンを回収するための方法：
    Ｘｅ／Ｎ２選択比が６５未満である吸着材を有する吸着容器を与える工程；
    前記Ｘｅ含有供給ガスを前記吸着容器に供給する工程であって、前記Ｘｅ含有供給ガスは、５０％超の初期窒素濃度及び少なくとも０．０５％の初期キセノン濃度を有する工程；
    前記吸着容器を、大気圧から大気圧未満の圧力に減圧することで排気する工程であって、前記排気工程は、次の２つを含む工程：（１）ガスの第一部分を排気すること、及び（２）前記大気圧未満の圧力がＰ１に達したときに、第一のキセノン富化ガスを回収すること；
    前記大気圧未満の圧力がＰ２に達したときに前記吸着容器をパージして、第二のキセノン富化ガスを回収する工程であって、前記パージ工程を、前記大気圧未満圧力Ｐ２で維持する工程；及び
    前記第一のキセノン富化ガスと前記第二のキセノン富化ガスとを混合して、前記初期キセノン濃度より少なくとも２０倍高い最終キセノン濃度を有する生成ガスを与える工程、
    ここで、Ｐ１は、Ｐ２以上である。
  2. 前記パージ工程の後に前記吸着容器を再加圧する工程をさらに含み、且つ請求項１に記載の方法の工程を少なくとも１回繰り返す、請求項１に記載の方法。
  3. 前記Ｘｅ含有供給ガスは、半導体関連製造プロセスの排ガスを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記排ガスは、Ｘｅを含み、且つＨＦ、Ｆ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ４Ｆ６、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯＦ２、ＸｅＦ２、ＣＦ４及びＳｉＦ４からなる群より選択される少なくとも１種類の物質を含み；Ｈ２Ｏ、ＣＯ２及びフッ素化分子の少なくとも１つを前記排ガスから吸着するためのサージ容器を通過し；そしてＮ２で希釈されて、前記吸着装置に供給するための前記供給ガスを与える、請求項３に記載の方法。
  5. 前記キセノンの初期濃度が、０．１％〜５．０％である、請求項１に記載の方法。
  6. Ｐ１が１〜１００ｔｏｒｒ、且つＰ２が０．００１〜１０ｔｏｒｒである、請求項１に記載の方法。
  7. Ｐ１が５〜５０ｔｏｒｒ、且つＰ２が０．０１〜５ｔｏｒｒである、請求項１に記載の方法。
  8. Ｐ１が５〜５０ｔｏｒｒ、且つＰ２が０．０１〜５ｔｏｒｒである、請求項１に記載の方法。
  9. 前記吸着材が、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
  10. 前記吸着材が、０．５〜３．０ｍｍの直径を有する粒子から本質的になる、請求項１に記載の方法。
  11. キセノン回収率が、少なくとも８０％である、請求項１に記載の方法。
  12. 少なくとも１つの吸着容器を有する減圧スイング吸着装置で行われる、請求項１に記載の方法。
  13. 前記ガスの第一部分のガスを排気することが、前記ガスの第一部分を放出することである、請求項１に記載の方法。
  14. 前記ガスの第一部分のガスを排気することが、前記ガスの第一部分を前記供給工程にリサイクルすることである、請求項１に記載の方法。
  15. 次の工程を含む、Ｘｅ含有供給ガスからキセノンを回収するための方法：
    Ｘｅ／Ｎ２選択比が６５未満である吸着材を有する吸着容器を与える工程；
    前記Ｘｅ含有供給ガスを前記吸着容器に供給する工程であって、前記Ｘｅ含有供給ガスは、５０％超の初期窒素濃度及び少なくとも０．０５％の初期キセノン濃度を有する工程；
    前記吸着容器を、大気圧から大気圧未満の圧力に減圧することで排気する工程であって、前記排気は次の２つを含む工程：（１）ガスの第一部分を前記供給工程にリサイクルすること、及び（２）前記大気圧未満の圧力がＰ１に達したときに、第一のキセノン富化ガスを回収すること；
    前記大気圧未満の圧力がＰ２に達したときに前記吸着容器をパージして、第二のキセノン富化ガスを回収する工程であって、前記パージを、大気圧未満圧力Ｐ２で維持する工程；及び
    前記第一のキセノン富化ガスと前記第二のキセノン富化ガスとを混合して、前記初期キセノン濃度より少なくとも２０倍高い最終キセノン濃度を有する生成ガスを与える工程、
    ここで、Ｐ１は、Ｐ２以上である。
  16. 前記パージ工程の後に前記吸着容器を再加圧する工程をさらに含み、且つ請求項１５に記載の方法の工程を少なくとも１回繰り返す、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記Ｘｅ含有供給ガスは、半導体関連製造プロセスの排ガスを含み；且つ前記排ガスは、Ｘｅを含み、且つＨＦ、Ｆ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ４Ｆ６、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯＦ２、ＸｅＦ２、ＣＦ４及びＳｉＦ４からなる群より選択される少なくとも１種類の物質を含み、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２及びフッ素化分子の少なくとも１つを前記排ガスから吸着するためのサージ容器を通過し、そしてＮ２で希釈されて、前記吸着装置に供給するための前記供給ガスを与える、請求項１５に記載の方法。
  18. 前記キセノンの初期濃度が、０．１％〜５．０％であり；前記吸着材が、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種を含み；Ｐ１が１〜１００ｔｏｒｒ、且つＰ２が０．００１〜１０ｔｏｒｒであり；且つ少なくとも１つの吸着容器を有する減圧スイング吸着装置で行われる、請求項１５に記載の方法。
  19. 次を具備する、請求項１に記載の方法を行うために適合しているキセノン回収装置：
    Ｘｅ／Ｎ２選択比が６５未満である吸着材を有する吸着容器；
    前記吸着容器を排気するのに適合しているポンプ；
    前記キセノン富化ガスを圧縮するのに適合しているコンプレッサー；
    圧縮された前記キセノン富化ガスを収容するための生成品容器；及び
    前記吸着容器に前記ガスの第一部分を収集するための収集システム。
  20. 前記収集システムは、前記ガスの第一部分を放出するためのベントシステム、及び前記吸着容器に前記ガスの第一部分を供給するための供給システムからなる群より選択される、請求項１９に記載のキセノン回収装置。
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