WO2007055035A1 - 圧力変動吸着法及び装置 - Google Patents

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Abstract

　半導体製造装置などからの排ガスに含まれるキセノン、クリプトンなどの高付加価値ガスを高濃度、高回収率で回収するに際し、キセノンなどの易吸着成分と窒素などの難吸着成分を同時に高濃度に濃縮できる新たなＰＳＡプロセスを提供するために、本発明は、前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、前記下部筒へ導入する原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記吸着剤に対し易吸着性を示す主要成分を貯留する易吸着成分貯留槽と、圧縮機とを備えた分離装置を使用し、前記吸着剤に対し易吸着性を示す易吸着成分と、前記吸着剤に対し難吸着性を示す難吸着成分とを回収する圧力変動吸着法であって、 　（ａ）吸着工程と、（ｂ）リンス工程と、（ｃ）下部筒減圧工程と、（ｄ）上部筒減圧工程と、（ｅ）パージ工程とをあらかじめ定められたシーケンスに基づいて、順次繰り返し行うことを特徴とする圧力変動吸着法を提供する。

Description

明 細 書
圧力変動吸着法及び装置
技術分野
[0001] 本発明は、クリプトン、キセノンなど高付加価値ガスを含む混合ガスから、高濃度、 高回収率で高付加価値ガスを回収する方法および装置であって、例えば、プラズマ スパッタリング装置、プラズマ酸ィヒ装置、プラズマ窒化装置、プラズマ CVD装置、リア クティブイオンエッチング装置等の半導体製造装置、表示装置 (液晶ディスプレイ等) の製造設備カゝら排出される排ガス中の高付加価値ガスを回収するための圧力変動 吸着法および装置に関する。
本願は、 2005年 11月 14日に出願された特願 2005— 328582号に基づき優先権 を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 半導体集積回路、液晶パネル、太陽電池パネル、磁気ディスク等の半導体製品を 製造する工程では、希ガス雰囲気中で高周波放電により発生させたプラズマによつ て各種処理が行われる。このような処理において、従来はアルゴンが用いられてきた 力 近年はより高度な処理を行うためにクリプトンやキセノンが注目されてきている。
[0003] しかし、クリプトンやキセノンは、大気中の存在比及び分離工程の複雑さから極めて 高価なガスであり、雰囲気ガスとして使用した後、外部に放出することは、コストが著 しく増大する問題があった。このような高価なガスが使用されるプロセスを経済的に成 り立たせるためには、使用済みの希ガスを回収率 99%以上で回収し、循環使用する ことが極めて重要となる。更に、回収した希ガスを再利用するためには、少なくとも 99 .9%以上の濃度が求められる。
[0004] 半導体製品、表示装置等の製造設備力 の排ガスは、主として雰囲気ガスと該製 造設備の真空排気時に導入されるパージガスとからなる。さら〖こ、上記ガスにカ卩えて 、半導体の製造方法に応じて添加されるガス、例えば、酸化膜形成であれば酸素、 窒化膜形成であれば窒素および水素あるいはアンモニア、プラズマ CVDであれば 金属水素化物系ガス、リアクティブイオンエッチングであればハロゲンィ匕炭化水素系 ガス、ヘリウム、窒素などが含まれる。さらに、プラズマ処理による反応副生成物として 、水分、二酸化炭素、水素、 NOx、炭化水素などが含まれる。
[0005] 一般に、混合ガスから目的成分を回収する方法として、圧力変動吸着（PSA)法が 知られている。圧力変動吸着法を利用した典型的な装置として、酸素 PSA装置、窒 素 PSA装置がある。これら典型的な PSA装置は、易吸着成分を除去し、難吸着成分 を製品として回収する。酸素 PSA装置では、ゼォライトを吸着剤として用い、易吸着 成分である窒素を除去し、難吸着成分である酸素を回収する。窒素 PSA装置では、 CMS (カーボンモレキュラーシーブ)などを吸着剤として用い、易吸着成分である酸 素を除去し、難吸着成分である窒素を回収する。
[0006] これら典型的な PSA装置では、目的成分 (難吸着成分)を高濃度にすることができ る力 脱着工程において、吸着剤空隙、あるいは共吸着成分として吸着剤に残存す る難吸着成分が、易吸着成分とともに排気されるため、目的成分 (難吸着成分)を高 回収率で回収することができない。目的成分を高濃度、高回収率で回収するために は、目的成分を濃縮するのみでなぐ排ガス中に含まれる目的成分もできる限り少な くする必要がある。すなわち、二成分力もなる混合ガスならば、各成分を高濃度、高 回収率で回収できるガス分離方法が必要となる。
[0007] 混合ガスから複数の成分を採取する方法として、例えば並流パージガスを用いた P SA法力 Wernerらによる米国特許第 4, 599, 094号明細書に開示されている。 この Wernerらの PSA法にあっては、原料ガス中の易吸着成分と難吸着成分を同 時に製品として回収するものであり、例えば原料ガスが空気であれば、易吸着成分 の窒素と難吸着成分の酸素の両方を製品として回収できる。即ち、先ず高圧で空気 を吸着筒下部に供給し、易吸着成分である窒素を吸着し、難吸着成分である酸素を 吸着筒上部より導出する。空気の供給は、空気の吸着帯が吸着筒上部に達する前 に停止し、次いで高濃度窒素ガスを並流パージガスとして吸着筒下部より供給する。 並流パージガスの供給は、高濃度窒素ガスの吸着帯が空気の吸着帯前後に達する まで続けられる。この間、吸着筒上部より酸素の導出は引き続き行われる。この並流 パージガスの供給により、吸着筒内は易吸着成分である窒素で吸着飽和となる。吸 着筒上部より導出した酸素は、一部が製品として回収され、残りのガスは向流パージ ガスとして使用される。次いで、吸着剤に吸着した窒素を、向流減圧するとともに向流 パージガスとして酸素を吸着筒内に導入して脱着させ、窒素貯留タンクに回収する。 窒素製品タンクに回収された窒素の一部を製品として回収し、残りのガスは並流パー ジガスとして使用される。そして、該米国特許では、製品窒素を濃度 99.8%以上、酸 素濃度 90〜93.6%で回収できることが示されている。
[0008] また、前記 Wernerらの米国特許第 4, 599, 094号明細書に開示されている PSA 法を改良した方法として、 Lagreeらによる米国特許第 4, 810, 265号明細書や、 Ne uらによる米国特許第 6, 527, 830号明細書には、工程中の均圧方法や操作条件 などを改良した PSA法が開示されて 、る。
これらの方法では、易吸着成分である窒素濃度、回収率を高められるが、難吸着成 分である酸素は易吸着成分の窒素ほど高濃度で回収することができない。
[0009] このようなことから、混合ガスから、易吸着成分と難吸着成分の複数成分を、それぞ れ高濃度で回収する方法として、 Duplex PSAを用いる PSA法力Leavittらの米国 特許第 5, 085, 674号明細書や Zhongらの米国特許第 6, 500, 235号明細書で 提案されている。
この Duplex PSA法は、原料ガスを吸着筒中間に供給し、吸着筒の上部で典型 的な PSA法 (難吸着成分を濃縮する PSA法)を行 ヽ、また吸着筒の下部で Wilson の米国特許第 4, 359, 328号明細書にある逆 PSA法 (易吸着成分を濃縮する PSA 法)を行うところに特長がある。
[0010] 力かる Duplex PSA法では、高圧の吸着筒上部より得られた難吸着成分を減圧し て低圧の吸着筒に導入し、低圧の吸着筒下部より得られた易吸着成分を加圧して高 圧の吸着筒に導入する。すなわち、高圧と低圧の吸着筒の間でガスを循環させる。こ れにより、吸着筒上部には難吸着成分、吸着筒下部には易吸着成分を濃縮すること ができる。
また原料ガスは、吸着筒の中間部に導入され、製品ガスは、吸着筒上部の還流ガ スの一部を難吸着成分の製品として回収し、吸着筒下部の還流ガスの一部を易吸着 成分の製品として回収する。この Duplex PSA法によって、易吸着成分、難吸着成 分を共に高濃度、高回収率で回収することができる。 しかし原料ガス中に水素、ヘリウムが含まれる場合、水素、ヘリウムは吸着剤にほと んど吸着されない最強の難吸着成分であるため、 Duplex PSA法では易吸着成分 の製品中に水素、ヘリウムが混入してしまう不都合がある。
[0011] 更に、上記した PSA法の他に、目的成分を高濃度、高回収率で回収する方法とし て、平衡分離型 PSA法と速度分離型 PSA法を組み合わせた PSA法が、川井らの特 開 2002— 126435号公報に開示された方法が提案されている。
この PSA法は、典型的な PSA法 (難吸着成分を濃縮)を二つ組み合わせることによ つて、 2つの成分を製品として回収することができる。例えば、クリプトンと窒素の混合 ガスを原料ガスとした場合、クリプトンを易吸着成分、窒素を難吸着成分とする平衡 分離型 PSAによって、難吸着成分である窒素を回収する。また、クリプトンを難吸着 成分、窒素を易吸着成分とする速度分離型 PS Aによって、難吸着成分であるタリブト ンを回収する。
[0012] このように特性の異なる吸着剤を使用し、易吸着成分と難吸着成分をクロスさせるこ とで、窒素、クリプトンを同時に高濃度で採取することができる。さらに、各 PSA装置 力もの排ガスは、全てバッファータンクに回収し、原料ガスと混合されて再び各 PSA 装置に供給されるため、川井らの方法では、クリプトンと窒素の混合ガスを、クリプトン 濃度 99.9〜99.99%、窒素濃度 97〜99.9%で回収できることが示されている。
しかし、難吸着成分である水素、ヘリウムが原料ガスに含まれた場合には、難吸着 成分を回収する PSA法を用いてクリプトンを回収するため、クリプトン側に水素、ヘリ ゥムが混入することを防ぐことができな 、。
特許文献 1 :米国特許第 4,599,094号明細書
特許文献 2 :米国特許第 4,810,265号明細書
特許文献 3 :米国特許第 6,527,830号明細書
特許文献 4:米国特許第 5,085,674号明細書
特許文献 5 :米国特許第 6,500,235号明細書
特許文献 6 :米国特許第 4,359,328号明細書
特許文献 7：特開 2002— 126435号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0013] 排ガスから目的成分を回収し、再利用するためには、回収した混合ガス中に含まれ る微量の不純物、反応副生成物、パージガスなど不要な成分を取り除く必要がある。 しかし、前記したように、排ガス中に含まれる不要成分は複数の場合が多いことから、 高付加価値成分を高濃度、高回収率で回収することは容易ではない。
しかし、平衡分離型の吸着剤は、排ガス中に含まれるヘリウム、水素、酸素、窒素、 アルゴンなどより、クリプトン、キセノンを容易に吸着する。また、水素、ヘリウムなど分 子径が小さい成分が含まれない場合には、クリプトン、キセノンが、酸素、窒素、アル ゴンなどよりも分子径が大きいことから、細孔径が 0. 4nm前後の吸着剤、例えば、 N a— A型ゼオライト、 CMSなどを用いることで、クリプトン、キセノンに対して難吸着性 であり、窒素、酸素、アルゴンに対して易吸着性である速度分離型の吸着剤を選択 することができる。
[0014] 従って、最も簡便な方法としては、クリプトン、キセノンなどの目的成分を易吸着成 分として濃縮し、その他の成分は難吸着成分としてまとめて排気するガス分離方法、 あるいは目的成分を難吸着成分として濃縮し、その他の成分は易吸着成分としてま とめて排気するガス分離方法が望ましい。さらに、目的成分を高濃度、高回収率で回 収するためには、目的成分が易吸着成分であれば、難吸着成分中に含まれる易吸 着成分を微量とし、目的成分が難吸着成分であれば、易吸着成分中に含まれる難 吸着成分を微量とするガス分離方法、すなわち、易吸着成分と難吸着成分を同時に 高濃度に濃縮可能なガス分離方法が必要である。
[0015] し力し、上記した Wernerらの米国特許第 4, 599, 094号明細書で提案されている PSA法では、易吸着成分を比較的高濃度にすることができるが、難吸着成分の濃縮 に対しては不十分である。また、 Duplex PSA方法では、難吸着成分を濃縮するこ とは容易であるが、易吸着成分を 99.9%以上に濃縮することは困難である。従って、 従来技術には、易吸着成分あるいは難吸着成分を高濃度かつ高回収率で回収する 、すなわち本発明の目的に合致するガス分離方法が存在しなかった。
[0016] 本発明は、上記事情を鑑みて考えられたものであり、半導体製造装置などからの排 ガスに含まれるキセノン、クリプトンなどの高付加価値ガスを高濃度、高回収率で回 収するに際し、キセノンなどの易吸着成分と窒素などの難吸着成分を同時に高濃度 に濃縮できる新たな PSAプロセスを提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも 2種類の主要成分を含有する混 合ガスを原料ガスとして用い、
前記原料ガスの少なくとも 1種類の主要成分に対して易吸着性を有し、前記原料ガ スの他の少なくとも 1種類の主要成分に対して難吸着性を有する吸着剤を用い、 前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、前記下部筒へ導入する原料ガスを 貯留する原料ガス貯留槽と、前記吸着剤に対し易吸着性を示す主要成分を貯留す る易吸着成分貯留槽と、前記原料ガス貯留槽または易吸着成分貯留槽力ゝらのガスを 加圧して前記下部筒に導入する圧縮機とを備えた分離装置を使用し、前記吸着剤 に対し易吸着性を示す易吸着成分と、前記吸着剤に対し難吸着性を示す難吸着成 分とを回収する PSA法であって、
(a)原料ガス貯留槽のガスを前記圧縮機で加圧して下部筒に導入して、前記原料 ガス中の前記易吸着成分を前記吸着剤に吸着し、下部筒力 の前記易吸着成分が 減少したガスを上部筒に導入し、前記ガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着 剤を用いて吸着して、上部筒力 流出してくる前記難吸着成分を回収する工程と、
(b)易吸着成分貯留槽のガスを前記圧縮機で加圧して前記下部筒に導入して、下 部筒の吸着剤に共吸着された難吸着成分と前記吸着剤の空隙に残存する難吸着成 分とを上部筒に導出し、下部筒から流入してきたガス中に含まれる易吸着成分を上 部筒の吸着剤に吸着して、上部筒から流出してくる難吸着成分を回収する工程と、
(c)下部筒を減圧して、下部筒に充填した吸着剤に吸着した易吸着成分を脱着さ せ、脱着してきた易吸着成分を易吸着成分貯留槽に回収する工程と、
(d)上部筒を減圧して、上部筒に充填した吸着剤に吸着したガスを脱着させ、脱着 してきたガスを下部筒に導入し、下部筒から流出してきたガスを原料ガス貯留槽に回 収する工程と、
(e)上記工程 (a)および (b)において回収した難吸着成分を向流パージガスとして 上部筒に導入し、上部筒の吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、上部筒か ら流出してくるガスを下部筒に導入し、下部筒に導入したガスによって下部筒の吸着 剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、下部筒から流出してくるガスを原料ガス貯 留槽に回収する工程とを有し
上記工程 (a) - (e)をあら力じめ定められたシーケンスに基づいて、順次繰り返し行 うことによって前記原料ガス中の易吸着成分および難吸着成分を同時に高濃度、高 回収率で回収することを特徴とする第一の PSA法を提供する。
[0018] 前記工程 (b)は、少なくとも 2つ以上の下部筒と 2つ以上の上部筒とを用い、下記ェ 程 (i)を含むことが好ましぐ
工程 (i)：工程 (b)を終了した上部筒と、工程 (e)を終了した他の上部筒との間を連 通させ、工程 (b)を終了した上部筒のガスを、工程 (e)を終了した他の上部筒へ導入 し、かつ工程 (b)を終了した下部筒のガスを、工程 (b)を終了した上部筒へ導入する とともに、易吸着成分貯留槽のガスを上記下部筒に導入する工程、かつ
前記工程 (e)は、少なくとも 2つ以上の下部筒と 2つ以上の上部筒とを用い、下記ェ 程 (j)を含むことが好ましい、
工程 (j)：工程 (e)を終了した上部筒と、工程 (b)を終了した他の上部筒との間を連通 させ、工程 (b)を終了した上部筒のガスを、工程 (e)を終了した他の上部筒へ導入し 、工程 (e)を終了した上部筒のガスを、工程 (e)を終了した下部筒へ導入する工程。
[0019] 前記工程 (b)は、少なくとも 2つ以上の下部筒と上部筒とを用い、下記工程 (g)を含 むことが好ましぐ
工程 (g)：工程 (a)の工程を終了した上部筒と、工程 (e)を終了した他の上部筒との 間を連通させ、工程 (a)を終了した上部筒のガスを、工程 (e)を終了した他の上部筒 へ導入し、かつ工程 (a)を終了した下部筒のガスを、工程 (a)を終了した上部筒へ導 入するとともに、易吸着成分貯留槽内のガスを前記下部筒に導入する工程、かつ 前記工程 (e)は、少なくとも 2つ以上の下部筒と上部筒とを用い、下記工程 (j)を含 むことが好ましい、
工程 (j)：工程 (e)を終了した上部筒と、工程 (b)を終了した他の上部筒との間を連通 させ、工程 (b)を終了した上部筒のガスを、工程 (e)を終了した他の上部筒へ導入し 、工程 (e)を終了した上部筒のガスを、工程 (e)を終了した下部筒へ導入する工程。 さらに本発明においては、上記課題を解決するために、少なくとも 2種類の主要成 分を含有する混合ガスを原料ガスとして用い、
前記原料ガスの少なくとも 1種類の主要成分に対して易吸着性を有し、前記原料ガ スの他の少なくとも 1種類の主要成分に対して難吸着性を有する吸着剤を用い、 少なくとも、前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、前記下部筒へ導入する 原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記下部筒力ゝらの易吸着成分を貯留する易 吸着成分低圧貯留槽と、前記原料ガス貯留槽または易吸着成分低圧貯留槽からの ガスを加圧して前記下部筒に送る圧縮機と、前記下部筒からの易吸着成分を貯留す る易吸着成分高圧貯留槽と、前記上部筒からの難吸着成分を貯留する難吸着成分 貯留槽とを備えた分離装置を使用し、前記吸着剤に対し易吸着性を示す易吸着成 分と、前記吸着剤に対し難吸着性を示す難吸着成分とを回収する PSA法であって、 (a' )原料ガス貯留槽からのガスを上記圧縮機にて加圧して下部筒に導入して、前記 ガス中の前記易吸着成分を前記吸着剤に吸着し、下部筒力 の前記易吸着成分が 減少したガスを上部筒に導入し、前記ガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着 剤に吸着して、上部筒力 流出してくる前記難吸着成分を前記難吸着成分貯留槽に 回収する工程と、
(b ' +i' )易吸着成分低圧貯留槽力ゝらのガスを加圧して前記下部筒に導入して、下 部筒の吸着剤に共吸着された難吸着成分と前記吸着剤の空隙に残存する難吸着成 分とを上部筒に導出し、下部筒から流入してきたガス中に含まれる易吸着成分を上 部筒の吸着剤に吸着させて、上部筒から難吸着成分を流出させ、流出させた難吸着 成分を後記工程 (e' )が終了した上部筒に導出することで、工程 (b ' +i' )が終了した 下部筒および上部筒を減圧する工程と、
( ）下部筒を減圧して、下部筒に吸着した易吸着成分を脱着させ、脱着してきた 易吸着成分を易吸着成分高圧貯留槽に回収したのち、さらに易吸着成分を脱着さ せ、これを易吸着成分低圧貯留槽に回収する工程と、
(d' )上部筒を減圧して、上部筒の吸着剤に吸着したガスを脱着させ、脱着してきた ガスを下部筒に導入し、下部筒カゝら流出してきたガスを原料ガス貯留槽に回収する 工程と、 (e' )上記工程 (a)において回収した難吸着成分を向流パージガスとして、上部筒 に導入し、上部筒の前記吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、上部筒から 流出してくるガスを下部筒に導入し、下部筒に導入したガスによって下部筒の前記吸 着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、下部筒から流出してくるガスを原料ガス 貯留槽に回収する工程と、
(Γ )上記工程 (b' +i' )において導出した難吸着成分を上部筒に導入することでェ 程 (e ' )後の上部筒と下部筒とを加圧する工程を有し、
上記工程 (a，）、（b，+i，）、 (c，）、 (d，）、 (e，）、および (j，）をあらかじめ定められた シーケンスに基づいて順次繰り返し行うことによって前記原料ガス中の易吸着成分お よび難吸着成分を同時に回収することを特徴とする第二の PSA法を提供する。
[0021] 上記第二の PSA法においては、前記 (b' +i' )または (j ' )の工程時間をサイクルタ ィムの 10〜50%とすることが好ましい。
[0022] 上記第一および第二の PSA法にぉ 、ては吸着剤が平衡吸着量差に基づ 、て易 吸着成分と難吸着成分とに分離する吸着剤であることが好ましい。
[0023] 上記平衡吸着量差に基づいて易吸着成分と難吸着成分とに分離する吸着剤が、 活性炭、 Na— X型ゼオライト、 Ca— X型ゼオライト、 Ca— A型ゼオライト、および Li— X型ゼオライトの群より選択される何れかであることが好ましい。
また、上記吸着剤の易吸着成分がキセノンあるいはクリプトンであって、難吸着成分 が酸素、窒素、およびアルゴンの何れかを含むガスであることが好ましい。
[0024] また、上記吸着剤が、吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分とに分離す る吸着剤であることが好まし 、。
上記吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分とに分離する吸着剤吸着剤 の細孔径カ 0. 4nm程度であることが好ましい。
上記吸着剤の難吸着成分がキセノンあるいはクリプトンであって、易吸着成分が酸 素、窒素、およびアルゴンの何れかを含むガスであることが好ましい。
[0025] さらに本発明においては、上記課題を解決するために、少なくとも 2種類の主要成 分を含有する混合ガスを原料ガスとして用い、前記原料ガスの少なくとも 1種類の主 要成分に対して易吸着性を有し、前記原料ガスの他の少なくとも 1種類の主要成分 に対して難吸着性を有する吸着剤を用い、
少なくとも前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、前記下部筒へ導入する 原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記下部筒力ゝらの易吸着成分を貯留する易 吸着成分貯留槽と、前記原料ガス貯留槽または易吸着低圧成分貯留槽からのガス を加圧して前記下部筒に送る圧縮機と、前記上部筒力 の難吸着成分を貯留する難 吸着成分貯留槽と、制御部とを備えた、原料ガス中の易吸着成分と難吸着成分とを 分離し、回収することを特徴とする第一の PSA装置を提供する。
上記第一の PSA装置においては、原料ガス貯留槽あるいは易吸着成分貯留槽は 、外部から易吸着成分を補充する機構を有して 、ることが好ま 、。
さらに、第一の PSA装置においては、上記原料ガス貯留槽あるいは難吸着成分貯 留槽は、外部から難吸着成分を補充する機構を有して 、ることが好ま 、。
さらに本発明においては、上記課題を解決するために、少なくとも 2種類の主要成 分を含有する混合ガスを原料ガスとして用い、前記原料ガスの少なくとも 1種類の主 要成分に対して易吸着性を有し、前記原料ガスの他の少なくとも 1種類の主要成分 に対して難吸着性を有する吸着剤を用い、
少なくとも前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、前記下部筒へ導入する 原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記下部筒力ゝらの易吸着成分を貯留する易 吸着成分低圧貯留槽と、前記原料ガス貯留槽または易吸着低圧成分貯留槽からの ガスを加圧して前記下部筒に送る圧縮機と、前記下部筒からの易吸着成分を貯留す る易吸着成分高圧貯留槽と、前記上部筒からの難吸着成分を貯留する難吸着成分 貯留槽と、制御部とを備えた、原料ガス中の易吸着成分と難吸着成分とを分離し、回 収する PSA装置であって、
前記制御部は、以下の工程 (a，）、 (b，+i，）、 (c，）、 (d，）、 (e，）、および (j，）の各 工程を、予め定められたシーケンスによって制御するものであることを特徴とする第二 の PSA装置を提供する。
(a' )原料ガス貯留槽からのガスを上記圧縮機にて加圧して下部筒に導入して、前記 ガス中の前記易吸着成分を前記吸着剤に吸着し、下部筒力 の前記易吸着成分が 減少したガスを上部筒に導入し、前記ガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着 剤に吸着して、上部筒力 流出してくる前記難吸着成分を前記難吸着成分貯留槽に 回収する工程、
(b' +i' )易吸着成分低圧貯留槽力ゝらのガスを加圧して前記下部筒に導入して、下 部筒の吸着剤に共吸着された難吸着成分と前記吸着剤の空隙に残存する難吸着成 分とを上部筒に導出し、下部筒から流入してきたガス中に含まれる易吸着成分を上 部筒の吸着剤に吸着させて、上部筒から難吸着成分を流出させ、流出させた難吸着 成分を後記工程 (e' )が終了した上部筒に導出することで、工程 (b' +i' )が終了した 下部筒および上部筒を減圧する工程、
( ）下部筒を減圧して、下部筒の吸着した易吸着成分を脱着させ、脱着してきた 易吸着成分を易吸着成分高圧貯留槽に回収したのち、さらに易吸着成分を脱着さ せ、これを易吸着成分低圧貯留槽に回収する工程、
(d' )上部筒を減圧して、上部筒の吸着剤に吸着したガスを脱着させ、脱着してきた ガスを下部筒に導入し、下部筒カゝら流出してきたガスを原料ガス貯留槽に回収する 工程、
(e' )上記工程 (a' )において回収した難吸着成分を向流パージガスとして、上部筒 に導入し、上部筒の前記吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、上部筒から 流出してくるガスを下部筒に導入し、下部筒に導入したガスによって下部筒の前記吸 着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、下部筒から流出してくるガスを原料ガス 貯留槽に回収する工程、
(Γ )上記工程 (b' +i' )において導出した難吸着成分を上部筒に導入することでェ 程 (e ' )後の上部筒と下部筒とを加圧する工程。
上記第一および第二の PSA装置においては、前記吸着剤が平衡吸着量差に基づ いて易吸着成分と難吸着成分とに分離する吸着剤であることが好ましい。
上記吸着剤が、活性炭、 Na—X型ゼオライト、 Ca—X型ゼオライト、 Ca—A型ゼォ ライト、 Li— X型ゼオライトから選択される何れかの吸着剤であることが好ま 、。 上記吸着剤が吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分とに分離する吸着 剤であることが好ましい。
上記第二の PSA装置においては、前記制御部が、前記 (b' + ）または0' )のェ 程時間をサイクルタイムの 10〜50%とするように制御することが好ましい。
発明の効果
[0027] 本発明の PSA法および装置よれば、半導体製造装置などから排出される混合ガス から、高価な目的成分を高濃度、高回収率で効率良く回収することができる。従って 、半導体製造装置などで使用される雰囲気ガスの再利用が可能となって、コストを大 幅に低減することができる。さらに、装置の初期コストを低減することもできる。
[0028] また、特に、第二の PSA法においては、易吸着成分を易吸着成分高圧貯留槽力も 製品ガスとして導出すようにしているため、易吸着成分高圧貯留槽の容量を適切に 定めることにより、追加の圧縮機を用いなくとも、供給先力も求められる製品ガス圧力 を維持できる。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]本発明の第一の PSA法を実施するための PSA装置の概略構成図。
[図 2]本発明の第一の PSA法の半サイクルを示す工程図。
[図 3]本発明の第一の PSA法の他方の半サイクルを示す工程図。
[図 4]本発明の第一の PSA法の半サイクルを示す工程図。
[図 5]本発明の第一の PSA法の他方の半サイクルを示す工程図。
[図 6]本発明の第一の PSA法において、吸着工程終了時における吸着剤充填層の キセノン濃度分布を示す模式図。
[図 7]本発明の第一の PSA法において、リンス工程終了時における吸着剤充填層の キセノン濃度分布を示す模式図。
[図 8]本発明の第一の PSA法において、均圧減圧工程終了時における吸着剤充填 層のキセノン濃度分布を示す模式図。
[図 9]本発明の第二の PSA法を実施するための圧力変動吸着式ガス分離装置の概 略構成図。
[図 10]本発明の第二の PSA法の一方の半サイクルを示す工程図。
[図 11]本発明の第二の PSA法の他方の半サイクルを示す工程図。
[図 12]本発明の第二の PSA法において、吸着工程終了時における吸着剤充填層の キセノン濃度分布を示す模式図。 [図 13]本発明の第二の PSA法において、均圧減圧工程終了時における吸着剤充填 層のキセノン濃度分布を示す模式図。
符号の説明
[0030] 1…原料ガス貯留槽、 2…易吸着成分貯留槽、 3…難吸着成分貯留槽、
4、 5…圧縮機、 10B、 11B…下部筒、 10U、 11U…上部筒、
20· ··制御部、 22· ··易吸着成分低圧貯留槽、 25· ··易吸着成分高圧貯留槽、 発明を実施するための最良の形態
[0031] 本発明の PSA法は、吸着剤の選択性を利用したガス分離方法である。吸着剤の被 吸着ガスの選択性には、平衡吸着量もしくは吸着速度の違いによるものがある。平衡 分離型吸着剤 (平衡吸着量の相違による選択性を有する吸着剤)である活性炭は、 キセノンを窒素よりも 10倍以上多く吸着する（298K、 100kPa)。また、速度分離型 吸着剤（吸着速度の相違による選択性を有する吸着剤）のカーボンモレキュラーシー ブス (CMS)では、酸素と窒素との吸着速度比は 15前後である。
本発明の PSA法において、吸着剤に対して易吸着性を示す易吸着成分とは、活 性炭におけるキセノン、 CMSにおける酸素のことを示し、難吸着性を示す難吸着成 分とは、活性炭における窒素、 CMSにおける窒素のことを示す。
[0032] また、易吸着成分および難吸着成分は、使用する吸着剤に応じて異なり、吸着剤 が異なると易吸着成分が難吸着成分となり、難吸着成分が易吸着成分となることがあ る。例えば、吸着剤として活性炭、 Na— X型ゼオライト、 Ca— X型ゼオライト、 Ca— A 型ゼオライト、および Li X型ゼオライトなどの平衡分離型を用いた場合には、易吸 着成分としては、キセノン、クリプトンなどが、難吸着成分としては、窒素、水素、へリウ ム、アルゴン、酸素などがある。また、 Na— A型ゼオライト、 CMSなどの速度分離型 吸着剤を吸着剤とした場合には、易吸着成分としては、窒素、酸素、およびアルゴン などがあり、難吸着成分としてはクリプトン、キセノンなどがある。
[0033] 本発明の第一の PSA法を、図面を参照して説明する。図 1は、本発明の第一の PS A法を実施することができる第一の PSA装置を示す概略構成図である。
この PSA装置は、目的成分と、少なくとも 1種類のその他の成分とを含む混合ガス を原料ガスとして貯留する原料ガス貯留槽 1と、易吸着成分を貯留する易吸着成分 貯留槽 2と、難吸着成分を貯留する難吸着成分貯留槽 3と、原料ガス貯留槽 1あるい は易吸着成分貯留槽 2のガスを圧縮する圧縮機 4と、易吸着成分貯留槽 2のガスを 圧縮する圧縮機 5と、下部筒 10Bおよび 11Bと、上部筒 10Uおよび 11Uとの 4つの 吸着筒を備えている。
[0034] 符号 L1は、原料ガスを原料ガス貯留槽 1に導入する経路である。
符号 L2は、原料ガス貯留槽 1のガスを圧縮機 4へ導出する経路である。 符号 L3は、易吸着成分貯留槽 2のガスを圧縮機 4へ導出する経路である。 符号 L4は、圧縮機 4からのガスを下部筒 10Bに導入する経路であり、 L5は、圧縮 機 4からのガスを下部筒 11Bに導入する経路である。
符号 L6は、上部筒 10Uおよび 11U力ゝらのガスを難吸着成分貯留槽 3に導入、ある いは難吸着成分貯留槽 3のガスを上部筒 10Uおよび 11Uへ導出する経路である。 符号 L7は、難吸着成分貯留槽 3からの難吸着成分を装置系外に供給する経路で ある。
符号 L8は、難吸着成分貯留槽 3からの難吸着成分を向流パージガスとして上部筒 10Uおよび 11Uに導入する経路である。
[0035] 符号 L9は下部筒 10B力ゝらのガスを、そして L10は 11Bからのガスを原料ガス貯留 槽 1あるいは易吸着成分貯留槽 2に返送する経路である。
符号 L11は、下部筒 10Bおよび 11Bからのガスを、原料ガス貯留槽 1に返送する経 路である。
符号 L12は、下部筒 10Bおよび 11Bからのガスを、易吸着成分貯留槽 2に返送す る経路である。
符号 L13は、易吸着成分貯留槽 2からの易吸着成分を装置系外に供給する経路 である。
符号 L14は、上部筒 10Uと 11Uとの間で均圧を行う均圧ラインである。
[0036] そして、下部筒 10Bおよび 11Bと、上部筒 10Uおよび 11Uとには、原料ガス中の目 的成分に対して易吸着性あるいは難吸着性を有し、目的成分以外の成分に対して 難吸着成分あるいは易吸着性を有する吸着剤が充填されて 、る。
[0037] 次に、上記第一の PSA装置を用いて、本発明の第一の PSA法の実施形態の一例 を説明する。この実施形態の PSA法では、主要成分であるキセノンと、その他の主要 成分として窒素が含まれて!/、る場合にっ 、て例示する。
また、下部筒 10Bおよび 11Bと、上部筒 10Uおよび 11Uとに充填される吸着剤とし ては、平衡分離型吸着剤である活性炭を使用する場合を示す。活性炭は、平衡吸着 量としてキセノンの吸着量が多く（易吸着性)、窒素の吸着量が少な!/、 (難吸着性)と レ、う性質を持つ。
[0038] 図 2は、第一の PSA法の半サイクルの工程を示したものであり、以下に示すように、 <吸着工程〉 -くリンス工程〉の 2工程で構成される。各工程におけるバルブの開 閉状態は表 1に表示するように操作される。
[0039] [表 1]
Figure imgf000017_0001
o■ ■ ·開放状態
X ■ ■ ■閉止状態
[0040] (a) <吸着工程 >
原料ガス貯留槽 1からの混合ガスを圧縮機 4で圧縮し、経路 L2および L4を介して、 下部筒 10Bに供給する。同時に、難吸着成分貯留槽 3に貯められた窒素を、経路 L 6を介して上部筒 10Uに導入する (バルブ V7を閉止し、原料ガス貯留槽 1からの混 合ガスのみの供給によって加圧することもできる）。
下部筒 10Bと上部筒 10Uとの間とは、バルブ V5を開放することで流通されている ため、下部筒 10Bと上部筒 10Uは、ほぼ同様に圧力上昇する。なお、原料ガス貯留 槽 1の混合ガスは、経路 L1から導入された原料ガスと後述する上部筒減圧工程、パ ージ再生工程で下部筒 10Bもしくは 1 IBカゝら排出されたガスとの混合ガスである。
[0041] 下部筒 10Bに供給された混合ガスは、下部筒 10B上部に進むにつれて、キセノン が優先的に吸着され、気相中に窒素が濃縮される。濃縮された窒素は、下部筒 10B 力も上部筒 10Uに導入され、上部筒 10Uにおいて、窒素中に含まれる微量のキセノ ンがさらに吸着される。上部筒 10Uの圧力が難吸着成分貯留槽 3の圧力より高くなつ た後、上部筒 10Uにおいてさらに濃縮された窒素は、経路 L6を介して、難吸着成分 貯留槽 3へ導出される。難吸着成分貯留槽 3の窒素は、原料ガス中に含まれる窒素 の流量に応じた流量力 経路 L7から装置系外に排出され、残りのガスはパージ再生 工程における向流パージガスとして使用される。
[0042] (b)くリンス工程 >
ノ レブ VIを閉止し、バルブ V2を開放することで、下部筒 10Bに導入するガスを易 吸着成分貯留槽 2のキセノンに変更する。易吸着成分貯留槽 2からのキセノンを下部 筒 10Bに導入することによって、下部筒 10Bの吸着剤に共吸着された窒素と、吸着 剤空隙に存在する窒素を上部筒 10Uへ押し出し、下部筒 10B内をキセノンで吸着 飽和とする。この間、上部筒 10U力も難吸着成分貯留槽 3への窒素の導出は継続し て行われる。難吸着成分貯留槽 3の窒素は、（a) <吸着工程 >と同様に、一部を装 置系外に排出し、残りのガスは向流パージガスに使用される。
[0043] 図 3は、この PSA法の他方の半サイクルの工程を示したものであり、以下に示すよう に、 (c) <下部筒減圧工程〉 - (d) <上部筒減圧工程〉 - (e)くパージ再生工程 >の 3工程で構成される。なお、下部筒 10Bと上部筒 10Uとが図 2に示した先の 2ェ 程を行っている間、下部筒 11Bと上部筒 11Uとでは図 3に示した 3工程が行われる。 そして、この図 3の各工程におけるバルブの開閉状態は、表 2に表示する態様で操 作される。
[0044] [表 2] 下部筒減圧 上部筒減圧 パージ再生
V6 X 〇 O
V10 X 〇 O
VI I 〇 X X
V12 X X X
V13 O O o
V14 X X X
V15 X X O
〇 ■ ■ ■開放状態
X ■ · ■閉止状態
[0045] (c) <下部筒減圧工程 >
バルブ V6、 V10を閉止し、バルブ VI I, V13を開放する。これにより、前記（a)〜（ b)の工程間に下部筒 11Bに吸着されたキセノンは、下部筒 11Bと易吸着成分貯留 槽 2との差圧によって、経路 L10、 L12を介して、易吸着成分貯留槽 2へ回収される。 易吸着成分貯留槽 2に回収されたキセノンは、原料ガス中に含まれるキセノンに応じ た流量が、圧縮機 5によって加圧され、経路 L13から製品として採取される。残りのキ セノンは並流パージガスとして (b) <リンス工程 >で使用される。この間、上部筒 11U は、バルブ V6、 V8が閉止されていることにより休止状態となる。
[0046] (d) <上部筒減圧工程 >
ノ レブ VI Iを閉止し、バルブ V6、 V10を開放する。すると、（c)く下部筒減圧工程 >におレ、て休止して 、た上部筒 11Uと減圧を行った下部筒 11Bとの間に圧力差が 生じることから、上部筒 11U内のガスは下部筒 11Bに流入する。下部筒 11Bに導入 されたガスは、下部筒 11B内をパージしながら、経路 L10、 L11を介して、原料ガス 貯留槽 1に回収される。原料ガス貯留槽 1に回収されたガスは、経路 L1から導入され る原料ガスと再混合されて、（a) <吸着工程 >時に再び下部筒に供給される。
[0047] (e) <パージ再生工程 >
バルブ V15を開放する。難吸着成分貯留槽 3に貯留した窒素は、向流パージガス として、経路 L8を介して、上部筒 11Uに導入される。上部筒 11Uに導入された窒素 は、吸着筒下部に進むにつれて、吸着していたキセノンを置換脱着させる。脱着され た比較的キセノンを多く含んだガスは、下部筒 11B、経路 L10および L11を介して、 原料ガス貯留槽 1に回収される。原料ガス貯留槽 1に回収されたガスは、（d) <上部 筒減圧工程〉と同様に、経路 L1から導入される原料ガスと混合されて、（a) <吸着 工程 >時に再び下部筒に供給される。
ここで、向流パージガスに使用される窒素は、（&) <吸着ェ程>、ぁるぃは(1)) <リ ンス工程〉において上部筒 10Uカゝら導出された窒素を、難吸着成分貯留槽 3を介さ ず、直接 ） <パージ再生工程 >を行っている上部筒に導入しても良い。
[0048] 以上説明した 5つの工程を下部筒 10Bおよび上部筒 10Uと、下部筒 11Bおよび上 部筒 11Uとで順次繰り返し行うことで、窒素の濃縮と、キセノンの濃縮とを連続的に 行うことができる。
下部筒 10Bと上部筒 10Uとで (a)く吸着工程〉〜 (b)くリンス工程〉の工程を行 つて 、る間、下部筒 11Bと上部筒 11Uとでは (c) <下部筒減圧工程 >〜（d)く上部 筒減圧工程 >〜（e) <パージ再生工程 >の工程が行われる。
下部筒 10Bと上部筒 10Uとで (c)工程 <下部筒減圧工程 >〜（d) <上部筒減圧 工程〉〜（e) <パージ再生工程 >の工程を行って 、る間、下部筒 11Bと上部筒 11 Uでは（a)く吸着工程〉〜（b)くリンス工程〉の工程が行われる。
なお、経路 L1からの原料ガスの導入、経路 L7からの窒素の排出、および経路 L13 からのキセノンの導出は、工程に依らず連続的に行われる。ただし、 PSA法を適用 する半導体製品、もしくは表示装置の製造設備では、キセノンを使用する必要がない 状況、すなわち原料ガスとなる該製造設備力 の排ガスが流入してこな 、状況が頻 繁に起こり得る。このような場合、本 PSA装置では、経路 L7から導出される窒素、お よび経路 L13から導出されるキセノンを、原料ガス貯留槽 1に返送することで（図示せ ず)、常に製品ガスを供給できる状態を維持しながら供給停止状態とすることができる
[0049] 更に、以下に説明するように、均圧減圧工程をリンス工程の後に、均圧加圧工程を パージ再生工程の後に行うことによって、加圧動力を省力化することができる。
[0050] (i)および (g) <均圧減圧工程 >
バルブ V7を閉止、バルブ V9を開放する。上部筒 10Uのガスは、上部筒 10Uと 11 Uの圧力差によって、経路 L 14を介して上部筒 11Uに導入される。これにより、上部 筒 10Uの圧力が低下する（均圧減圧操作)ため、下部筒 10B内のガスは、上部筒 10 Uへ導出される。この操作によって、下部筒 10Bの吸着筒上部にわずかに残存する 窒素は、減圧によって脱着してくるキセノンによって押し流され、上部筒 10Uへ導入 される。この間、易吸着成分貯留槽 2からのキセノン供給は継続される。
[0051] (j) <均圧加圧工程 >
バルブ VI 3および VI 5を閉止し、バルブ V9を開放する。これによつて、上部筒 10 U内のガスは、上部筒 11Uに導入される。上部筒 11Uに導入されるガスは窒素濃度 が高 、ため、上部筒 11U内のキセノンを上部筒下部および下部筒 11Bへ押し下げ る (均圧加圧操作)ことができる。
[0052] 図 4は、（a) <吸着工程〉〜 (b) <リンス工程〉に、（i) <均圧減圧工程〉を加えた 、 PS A法の半サイクルの工程を示したものである。
図 5は、（c)く下部筒減圧工程〉〜 (d)く上部筒減圧工程〉〜 (e)くパージ再生 工程 >に、（j) <均圧加圧工程 >をカ卩えた、他方の半サイクルの工程を示したもので ある。
なお、下部筒 10Bと上部筒 10Uとが図 4に示した先の 3工程を行っている間、下部 筒 11Bと上部筒 11Uとでは図 5に示した 4工程が行われる。そして、この図 4もしくは 図 5の各工程におけるバルブの開閉状態は、表 3もしくは表 4に表示する態様で操作 される。
[0053] [表 3]
吸着工程 リンス工程 均圧減圧
V1 〇 X
V2 X o o
V3 O O o
V4 X X X
V5 O O o
V7 O O X
V8 X X X
V9 X X o
o ■ ■ ■開放状態
X . ■ ■閉止状態
[0054] [表 4]
Figure imgf000022_0001
〇 ' ■ '開放状態
X ' ' ■閉止状態
[0055] 以上説明した 7つの工程を下部筒 10Bおよび上部筒 10Uと、下部筒 11Bおよび上 部筒 11Uとで順次繰り返し行うことで、窒素の濃縮と、キセノンの濃縮とを連続的に 行うことができる。
つまり、下部筒 10Bと上部筒 10Uとで (a)く吸着工程〉〜 (b)くリンス工程〉（g) <均圧減圧工程 >〜を行っている間、下部筒 11Bと上部筒 11Uでは (c) <下部筒 減圧工程 >〜（d) <上部筒減圧工程 >〜（e) <パージ工程 >〜 (j) <均圧加圧ェ 程 >が行われる。
また、一方、下部筒 10Bと上部筒 10Uとで (c)く下部筒減圧工程〉〜（d)く上部 筒減圧工程 >〜（e) <パージ工程 >〜 (j)く均圧加圧工程 >を行って!/、る間、下部 筒 11Bと上部筒 11Uとでは (a) <吸着工程 >〜 (g) <均圧減圧工程 >〜 (b) <リン ス工程〉を行うこともできる。
[0056] また、以上 7つの工程のうち、（b) <リンス工程 >を省略し、 6つの工程とすることも できる。
[0057] 本発明の第一の PSA法及び装置は、前記製造設備に供給したキセノン等を回収 し、循環利用することができる。そして、本 PSA装置と前記製造設備で形成される循 環サイクルから、排ガスとして系外に排出される窒素に同伴されることで、キセノンが 常に減少することになる。従って、長期安定運転を行うためには、窒素に同伴される キセノンに応じた量を補充する必要がある。そのため、本 PSA装置では、高濃度キセ ノンボンベなどの外部から、原料ガス貯留槽 1あるいは易吸着成分貯留槽 2にキセノ ンを補充すること（図示せず）によって、キセノンの循環サイクルを常に安定ィ匕して運 転させることができる。
[0058] 本発明の第一 PSA装置の運転では、例えば加圧下で易吸着成分を吸着させ、常 圧下で易吸着成分を脱着させる常圧再生 PSA法をもって運転する。しかしながら、 常圧下で易吸着成分の吸着を行い、真空ポンプなどにより大気圧力以下で易吸着 成分を脱着させる真空圧力変動吸着法 (VPSA法)でも、本ガス分離方法を適用す ることがでさる。
[0059] そして、本発明の目的は、目的成分を高濃度、高回収率で連続的に回収できる PS A法及びその装置を提供することにある。以下、この目的に対する本ガス分離方法の 有効性についてさらに詳細に説明する。
易吸着成分を除去し難吸着成分を製品として回収する典型的な PSA法、難吸着 成分を除去し易吸着成分を製品として回収する逆 PSA法、これらを組み合わせた P SA法である Duplex PSA法等、何れの方法にしても、易吸着成分を吸着させ難吸 着成分を脱着させる工程 (以下、易吸着成分を吸着させる工程を「吸着工程」と称す )を加圧下で行い、難吸着成分を吸着させ易吸着成分を脱着させる工程 (以下、易 吸着成分を脱着させる工程を「再生工程」と称す)を減圧下で行うことに違いはない。
[0060] 吸着工程は加圧下で行われ、吸着筒内のガス流速は再生工程より相対的に遅くな る。再生工程は減圧下で行われ、吸着筒内のガス流速は吸着工程より相対的に速く なる。このガス流速の違いによって、各工程において吸着筒内に形成される吸着帯 の長さが変化する。ガス流速が遅い吸着工程では、吸着帯の長さを比較的短くなり、 ガス流速が速い再生工程では吸着帯の長さが比較的長くなる。この理由によって、 易吸着成分と難吸着成分との両方を同時に採取する Duplex PSA法では、高濃度 の難吸着成分を採取することは比較的容易であるが、高濃度の易吸着成分を採取 することは非常に困難であった。
[0061] 従って、 Duplex PSA法を用いて難吸着成分と同じくらい高濃度で易吸着成分を 採取するためには、吸着工程と再生工程とでガス流速の差を小さくする、すなわち、 吸着工程と再生工程との圧力差をできるだけ小さくする以外に手段がな力つた。しか しながら、この手段は吸着筒のサイズアップに繋がることから経済的でなぐ易吸着成 分の濃縮を難吸着成分の濃縮よりも低くすることを許容するしかな力つた。すなわち、 易吸着成分を難吸着成分と同じ高濃度で採取することができな力 た。さらに、水素 、ヘリウムが含まれる場合には、水素、ヘリウムが吸着剤に吸着されないことから、そ の他の成分よりも吸着剤充填層を速く移動するため、難吸着成分である水素、へリウ ムを含まず易吸着成分を回収する事は困難であった。
[0062] 並流パージプロセスは、再生工程で脱着してくる易吸着成分を易吸着成分貯留槽 に貯留し、吸着工程が終了した吸着筒を易吸着成分貯留槽に貯留した易吸着成分 でリンスすることで易吸着成分を高濃度にする方法である。並流パージプロセスにお いて、易吸着成分を極めて高濃度で採取するためには、易吸着成分を易吸着成分 貯留槽に回収する前に、吸着筒内の難吸着成分を吸着筒外部へ流出させる、すな わち吸着帯を全て吸着筒外部へ流出させる必要がある。
しかし、吸着帯を吸着筒外部へ流出させる操作は、難吸着成分の濃度を低下させ る、あるいは難吸着成分、易吸着成分を共に多く含んだ混合ガスを排気することに繋 力 Sり、!、ずれにしても易吸着成分の回収率の低下が避けられな 、。
逆に易吸着成分の回収率を高くすることは、吸着帯を吸着筒外部へ流出させない ことで容易に実現できる力 この場合、易吸着成分のガス濃度低下が避けられない。 従って、並流パージプロセスでも、易吸着成分と難吸着成分とを同時に高濃度で回 収することは難し力つた。
[0063] 本発明の第一 PSA法では、まずく吸着工程〉にお 、て、原料ガス貯留槽 1のガス を圧縮機 4により加圧し、下部筒に供給する。加圧下で行うことにより、供給ガス中に 含まれる易吸着成分は下部筒の吸着剤に吸着される。すなわち、原料ガス貯留槽 1 に導入された原料ガス中の易吸着成分と、 <上部筒減圧工程 >、 <パージ再生ェ 程 >の間に返送された易吸着成分は下部筒の吸着剤に吸着される。
く吸着工程〉は、原料ガス貯留槽 1のガス濃度で形成される第 1の吸着帯が、下部 筒から上部筒に移動するまで行われる（図 6の「吸着工程終了時における吸着剤充 填層のキセノン濃度分布を示す模式図」参照)。次いで、圧縮機 4から供給するガスを 、易吸着成分を貯留する易吸着成分貯留槽 2内のガスに切り替え、易吸着成分を下 部筒に供給する <リンス工程 >を行う。
[0064] 易吸着成分の供給により、下部筒の吸着剤に共吸着した難吸着成分と吸着剤空隙 に存在する難吸着成分とは、下部筒上部、および上部筒へ押し出される。 <リンスェ 程 >は、易吸着成分の供給で形成される第 2の吸着帯が、下部筒の上部に達するま で継続される（図 7の「リンス工程終了時における吸着剤充填層のキセノン濃度分布 を示す模式図」参照)。この <リンス工程 >によって、下部筒の大部分を易吸着成分 で満たすことができる。
[0065] 次 、で、上部筒のガスを、再生工程が行われて 、たもう一方の上部筒へ供給する く均圧減圧工程 >を行う。この操作によって、吸着剤に吸着されていたガスが脱着し 、脱着してきたガスが、下部筒から上部筒へ、上部筒からもう一方の上部筒へ導入さ れる。このようにして形成された上昇流によって、下部筒の上部に残存していた難吸 着成分は脱着してきた易吸着成分によって上部筒へ移され、すなわち、下部筒内は ほぼ完全に易吸着成分で飽和される (図 8の「均圧減圧工程終了時における吸着剤 充填層のキセノン濃度分布を示す模式図」参照)。このく均圧減圧工程〉は、急激 な上昇流により第 1吸着帯と第 2吸着帯が合流して形成される第 3の吸着帯の前部が 、上部筒上部に達する前まで継続される（図 8の「均圧減圧工程終了時における吸着 剤充填層のキセノン濃度分布を示す模式図」参照)。
[0066] 以上一連の操作によって、下部筒内をほぼ完全に易吸着成分で吸着飽和とするこ とができる。下部筒内に吸着された易吸着成分は、 <下部筒減圧工程 >において、 減圧により易吸着成分貯留槽 2に回収される。易吸着成分貯留槽 2に回収されたガ スは、一部を製品ガスあるいは排ガスとして採取し、残りのガスはくリンス工程〉にお いて並流パージガスとして使用する。易吸着成分の易吸着成分貯留槽への回収に 際して、下部筒内は全て易吸着成分で満たされていること、さらに、難吸着成分によ るパージ操作を行わないことから、極めて高濃度で易吸着成分を易吸着成分貯留槽 へ回収することができる。
[0067] 上記したく吸着工程 >、くリンス工程 >、く均圧減圧工程 >の工程において、上 部筒 10U (または 11U)に流出した易吸着成分は、上部筒 10U (または 11U)に充 填された吸着剤によって吸着される。そして、上部筒 10U (または 11U)に吸着され た易吸着成分は、 <上部筒減圧工程 >および <パージ再生工程 >において、全て 原料ガス貯留槽 1に回収される。易吸着成分貯留槽 2から採取された易吸着成分と ほぼ同量の易吸着成分が、原料ガスの導入によって、原料ガス貯留槽 1に補充され 、難吸着成分と共にく吸着工程〉を行う下部筒 10B (または 11B)へ再度供給される
[0068] 難吸着成分は、 <吸着工程 >およびくリンス工程 >において、上部筒 10U (また は 11U)より難吸着成分貯留槽 3に回収される。く吸着工程〉およびくリンス工程〉 では、第 1の吸着帯前部が、上部筒 10U (または 11U)の上部に達する前に終了す ることから、難吸着成分貯留槽 3に回収される難吸着成分には、ほとんど易吸着成分 が含まれない。難吸着成分貯留槽 3に回収した難吸着成分は、一部を排ガスあるい は製品ガスとして装置系外に排出し、残りのガスはくパージ再生工程〉において向 流パージガスとして使用する。向流パージガスとして吸着筒に導入した難吸着成分 は、全て原料ガス貯留槽 1に回収される。難吸着成分貯留槽 3から採取される難吸着 成分とほぼ同量の難吸着成分が、原料ガスの導入によって原料ガス貯留槽 1に導入 によって補充され、易吸着成分と共にく吸着工程〉を行う下部筒 10B (または 11B) へ再度供給される。
[0069] 以上説明したように、本発明の第一 PSA法においては、易吸着成分と難吸着成分 とが同時に高濃度で採取できることがわかる。また、装置系外に排出される易吸着成 分は、難吸着成分に伴って流出するわずかな易吸着成分のみであり、装置系外に流 出する難吸着成分は、易吸着成分に伴って流出する難吸着成分のみである。従って 、易吸着成分および難吸着成分が同時に極めて高回収率で回収できることがわかる
[0070] なお、上記した本具体例では、原料ガスとして易吸着成分のキセノンと難吸着成分 の窒素との混合ガスを使用した例を示したが、難吸着成分が複数ある場合にも適用 できる。例えば、キセノンおよび窒素に加えて、酸素およびアルゴンが原料ガスに含 まれる場合には、易吸着成分貯留槽 2にはキセノンを、又難吸着成分貯留槽 3には キセノンを含まない窒素、酸素、およびアルゴンの混合ガスを回収することができる。 これは、活性炭が、酸素およびアルゴンに対して窒素とほぼ同じ吸着量を有するこ とから、酸素とアルゴンとが窒素と同様に濃縮されるためである。また、キセノンおよび 窒素に加えて、水素およびヘリウムが含まれる場合には、水素およびヘリウムが活性 炭に吸着されないため、酸素およびアルゴンに比べてさらに容易に分離できる。つま り、易吸着成分貯留槽 2にはキセノン、難吸着成分貯留槽 3には、難吸着成分である 窒素、水素、およびヘリウムの混合ガスを回収することができる。
[0071] 又、上記した本具体例では、目的成分であるキセノンを易吸着成分として高濃度、 高回収率で回収する例を示したが、本発明の特許請求の範囲はこれに限定されるも のではない。
本発明の第一の PSA法は、易吸着成分と同時に難吸着成分とを、高濃度、高回収 率で採取することができるため、目的成分を難吸着成分、除去すべき成分を易吸着 成分とし、目的成分である難吸着成分を高濃度、高回収率で回収することもできる。 例えば、吸着剤として Na— A型ゼオライトを用いた場合、 Na— A型ゼオライトは、ク リプトン、キセノン等に対して難吸着性を有し、窒素、酸素、アルゴン等に対しては易 吸着性を示す。したがって、吸着剤として Na— A型ゼオライトを用いた場合、難吸着 成分貯留槽 3には目的成分であるクリプトンおよびキセノン、易吸着成分貯留槽 2に は排ガスである窒素、酸素、およびアルゴンを回収することができる。
[0072] 次に、本発明の第二の PSA法を図面に基づいて説明する。
図 9は、本発明の第二の PSA法を実施することができる第二の PSA装置を示す概 略構成図である。
[0073] この PSA装置は、ある吸着剤に対して易吸着性を示す易吸着成分とこの吸着剤に 対して難吸着性を示す難吸着成分とを少なくとも含む原料ガスを貯留する原料ガス 貯留槽 1と、易吸着成分を貯留する易吸着成分低圧貯留槽 22と、難吸着成分を貯 留する難吸着成分貯留槽 3と、原料ガス貯留槽 1あるいは易吸着成分低圧貯留槽 2 2のガスを圧縮する圧縮機 4と、易吸着成分を貯留する易吸着成分高圧貯留槽 25と 、前記吸着剤が充填された下部筒 10Bおよび 11Bと、上部筒 10Uおよび 11Uとの 4 つの吸着筒と、制御部 20とを備えている。
[0074] また、図 9において、
符号 L21は、原料ガスを原料ガス貯留槽 1に導入する経路である。
符号 L22は、原料ガス貯留槽 1のガスを圧縮機 4へ導出する経路である。 符号 L23は、易吸着成分低圧貯留槽 22のガスを圧縮機 4へ導出する経路である。 符号 L24および L25は、圧縮機 4からのガスを下部筒 10Bおよび 11Bに導入する 経路である。
[0075] 符号 L26は、上部筒 10Uおよび 11U力ものガスを難吸着成分貯留槽 3に導入する 経路である。
符号 L27は、難吸着成分貯留槽 3からの難吸着成分を装置系外に供給する経路 である。
符号 L28は、難吸着成分貯留槽 3からの難吸着成分を向流パージガスとして上部 筒 10Uおよび 11Uに導入する経路である。
符号 L29および L210は下部筒 10Bおよび 11Bからのガスを、原料ガス貯留槽 1あ るいは易吸着成分低圧貯留槽 22に返送する経路である。
[0076] 符号 L211は、下部筒 10Bおよび 11Bからのガスを、原料ガス貯留槽 1に返送する 経路である。
符号 L212は、下部筒 10Bおよび 11Bからのガスを、易吸着成分貯留槽 22に返送 する経路である。
符号 L213は、易吸着成分高圧貯留槽 5からの易吸着成分を製品ガスとして供給 する経路である。 符号 L214は、上部筒 10Uと 11Uとの間で均圧を行う均圧ラインである。
[0077] そして、下部筒 10Bおよび 11Bと、上部筒 10Uおよび 11Uとには、原料ガス中の目 的成分に対して易吸着性あるいは難吸着性を有し、目的成分以外の成分に対して 難吸着性あるいは易吸着性を有する上述の吸着剤が充填されている。
[0078] また、制御部 20は、以下に説明する各工程を、予め定められたシーケンスによって 実行するシーケンサーを内蔵するもので、図 9に示した各バルブの開閉、圧縮機 4の 作動、停止などをシーケンシャルに制御する。
[0079] 次に、上記 PSA装置を用いて、本実施例の PSA法の実施形態の一例を説明する
。この実施形態の PSA法では、主要成分であるキセノンと、その他の主要成分として 窒素とが含まれて 、る場合にっ 、て例示する。
[0080] また、下部筒 10Bおよび 11Bと、上部筒 10Uおよび 11Uとに充填される吸着剤とし ては、平衡分離型吸着剤である活性炭を使用する場合を示す。活性炭は、平衡吸着 量としてキセノンの吸着量が多く（易吸着性)、窒素の吸着量が少な!、 (難吸着性)と いう性質を持つ。
図 10は、この PSA法の半サイクルの工程を示したものであり、以下に示すように、 ( a)— (b' )、つまりく吸着工程〉—く均圧減圧工程〉の 2工程で構成される。各工程 におけるバルブの開閉状態は表 5に表示するように操作される。
[0081] [表 5]
Figure imgf000030_0001
(a' ) <吸着工程 >
原料ガス貯留槽 1からの混合ガスを、経路 L22を介して圧縮機 4で圧縮し、次いで 経路 L24を介して、下部筒 10Bに供給する。下部筒 10Bと上部筒 10Uとの間は、バ ルブ V25を開放することで流通されているため、下部筒 10Bと上部筒 10Uとは、ほぼ 同様に圧力上昇する。なお、原料ガス貯留槽 1の混合ガスは、経路 L21から導入さ れた原料ガスと後述する上部筒減圧工程およびパージ再生工程で下部筒 10Bもしく は 11B力 排出されたガスとの混合ガスである。
[0082] 下部筒 10Bに供給された混合ガスは、下部筒 10B上部に進むにつれて、キセノン が優先的に吸着され、気相中に窒素が濃縮される。濃縮された窒素は、下部筒 10B 力も上部筒 10Uに導入され、上部筒 10Uにおいて、窒素中に含まれる微量のキセノ ンがさらに吸着される。上部筒 10Uの圧力が難吸着成分貯留槽 3の圧力より高くなつ た後、上部筒 10Uにおいてさらに濃縮された窒素は、経路 L26を介して、難吸着成 分貯留槽 3へ導出される。難吸着成分貯留槽 3の窒素は、原料ガス中に含まれる窒 素の流量に応じた流量力 経路 L27から装置系外に排出され、残りのガスはパージ 再生工程における向流パージガスとして使用される。
[0083] (b' +i' )くリンスおよび均圧減圧工程 >
ノ レブ V21を閉止、バルブ V22を開放することで、下部筒 10Bに導入するガスを 易吸着成分低圧貯留槽 22のキセノンに変更する。易吸着成分低圧貯留槽 22からの キセノンを下部筒 10Bに導入することによって、下部筒 10Bの吸着剤充填層に共吸 着された窒素と、吸着剤空隙に存在する窒素とを上部筒 10Uへ押し出し、下部筒 10 B内をキセノンで吸着飽和とする。
[0084] この間、上部筒 10U力も均圧ライン L214を介して、もう一方の上部筒 11Uに窒素 を導出することで下部筒 10Bおよび上部筒 10Uを減圧し、パージ再生工程を終了し た下部筒 11Bと上部筒 11Uとを均圧にする。この時、上部筒 10U力も流出させる均 圧ガスの流量は、（b' +i' )リンスおよび均圧減圧工程が終了時点で均圧が完了する ように流量調整バルブ、およびオリフィスなどを用いて調整する。
[0085] 図 11は、この PSA法の他方の半サイクルの工程を示したものであり、以下に示すよ うに、（c，）一（d，）一（e，）一 (j，）、つまり <下部筒減圧工程 > - <上部筒減圧工程 >一 <パージ再生工程 > <均圧加圧工程 >の 4工程で構成される。
なお、下部筒 10Bと上部筒 10Uとが図 10に示した先の 2工程を行っている間、下 部筒 11Bと上部筒 11Uとでは図 11に示した 4工程が行われる。そして、この図 11の 各工程におけるバルブの開閉状態は、表 5に表示するように操作される。
[0086] (c， 1) <下部筒減圧工程 1 > バルブ V24および V26を閉止し、バルブ V217を開放する。これにより、前記工程（ a ' )〜 (b ' +i' )間に下部筒 11Bに吸着されたキセノンは、下部筒 11Bと易吸着成分 貯高圧留槽 25との差圧によって脱着し、経路 L25およびバルブ V217を介して、易 吸着成分高圧貯留槽 25へ回収される。この操作によって、易吸着成分高圧貯留槽 2 5は下部筒 11Bと同じ圧力まで昇圧される。
[0087] 易吸着成分高圧貯留槽 25に回収されたキセノンは、原料ガス中に含まれるキセノ ンに応じた流量力 経路 L213から製品として採取される。この製品ガスの供給によつ て、易吸着成分高圧貯留槽 25の圧力は低下するが、製品ガスとして要求される圧力 を維持できるような易吸着成分高圧貯留槽 25の容量を選択することで、特に追加の コンプレッサーを用いなくとも、客先力 求められる製品圧力を常に維持することがで きる。
[0088] (c ' 2) <下部筒減圧工程 2 >
次に、バルブ V210および V217を閉止し、バルブ V211および V213を開放する。 これにより、下部筒 11Bに吸着された残りのキセノンは、易吸着成分低圧貯留槽 22 に回収される。
易吸着成分低圧貯留槽 22に回収されたキセノンは並流パージガスとして (b' +i' ) くリンスおよび均圧減圧工程 >で使用される。この間、上部筒 11Uは、バルブ V26、 V28および V29が閉止されていることにより休止状態となる。
[0089] ((1，）<上部筒減圧ェ程>
バルブ V211を閉止し、バルブ V26および V210を開放する。すると、（c' )のく下 部筒減圧工程 >にお 、て休止して 、た上部筒 11Uと減圧を行った下部筒 11Bとの 間に圧力差が生じることから、上部筒 11U内のガスは下部筒 11Bに流入する。下部 筒 11Bに導入されたガスは、下部筒 11B内をパージしながら、経路 L210、 L211を 介して、原料ガス貯留槽 1に回収される。原料ガス貯留槽 1に回収されたガスは、経 路 L21から導入される原料ガスと再混合されて、（a' )く吸着工程〉時に再び下部筒 に供給される。
[0090] (e' ) <パージ再生工程 >
ノ レブ V215を開放する。難吸着成分貯留槽 3に貯留した窒素は、向流パージガ スとして、経路 L28を介して、上部筒 11Uに導入される。上部筒 11Uに導入された窒 素は、上部筒下部に進むにつれて、吸着していたキセノンを置換脱着させる。脱着さ れた比較的キセノンを多く含んだガスは、下部筒 11B、経路 L210、 L211を介して、 原料ガス貯留槽 1に回収される。
[0091] 原料ガス貯留槽 1に回収されたガスは、（d' )く上部筒減圧工程〉と同様に、経路 L21から導入される原料ガスと混合されて、（a' )く吸着工程〉時に再び下部筒に供 給される。
ここで、向流パージガスに使用される窒素は、（a' ) <吸着工程 >において上部筒 10U力も導出された窒素を、難吸着成分貯留槽 3を介さず、直接 (e' )くパージ再生 工程 >を行って 、る上部筒に導入しても良 、。
[0092] (j ' ) <均圧加圧工程 >
ノ レブ V213、 V215を閉止し、バルブ V29を開放する。これによつて、上部筒 10 U内のガスは、上部筒 11Uに導入される。上部筒 11Uに導入されるガスは窒素濃度 が高 、ため、上部筒 11U内のキセノンを上部筒下部および下部筒 11Bへ押し下げ る (均圧加圧操作)ことができる。
[0093] 以上説明した 6つの工程を、下部筒 10Bおよび上部筒 10Uと、下部筒 11Bおよび 上部筒 11Uとで順次繰り返し行うことで、窒素の濃縮と、キセノンの濃縮とを連続的 に行うことができる。また、下部筒 10Bと上部筒 10Uとで (a' )く吸着工程〉〜 (b，+i ' ) <リンスおよび均圧減圧工程 >の工程を行っている間、下部筒 11Bと上部筒 11U とでは (c ' ) <下部筒減圧工程 >〜（d' ) <上部筒減圧工程 >〜（e ' ) <パージ再生 工程〉〜 (j，） <均圧加圧工程 >の工程が行われる。
[0094] また、一方、下部筒 10Bと上部筒 10Uとで ( ）く下部筒減圧工程〉〜（d' )く上 部筒減圧工程 >〜（e ' ) <パージ再生工程 >〜 (j ' ) <均圧加圧工程 >の工程を行 つて ヽる間、下部筒 11Bと上部筒 11Uでは (a ' )く吸着工程 >〜 (b ' +i' )くリンス および均圧減圧工程 >の工程が行われる。
また、経路 L21からの原料ガスの導入、経路 L27からの窒素の排出、および経路 L 213からのキセノンの導出は、工程に依らず連続的に行われる。
[0095] 表 6は、上述の各工程における工程時間の占める割合の一例を示すもので、この 例では 1サイクルタイムを 300秒とした場合の各工程が占める工程時間（秒）を示して いる。
[表 6]
Figure imgf000034_0001
また、この PSA法においては、易吸着成分の純度を高く保ったまま回収率を高める ためには、均圧減圧工程の時間が、 1サイクルタイムに占める割合が重要である。一 方の下部筒 10Bおよび上部筒 10Uが均圧減圧工程にある場合、他の下部筒 11Bお よび上部筒 11Uは均圧加圧工程にあるから、すなわち均圧加圧工程の時間が 1サイ クルタイムに占める割合が重要であるとも言い換えることができる。そして、後述の実 施例の結果からも明らかなように、均圧時間が 1サイクルタイムの 10〜50%を占める ことで、高純度を維持しつつ高い回収率が達成できる。
[0098] 先に説明したように、本発明の目的は、目的成分を高濃度、高回収率で連続的に 回収できる PSA法を提供することにある。以下、この目的に対する第二 PSA法の有 効性についてさらに詳細に説明する。
[0099] 本発明の第二 PSA法では、まずく吸着工程〉にお 、て、原料ガス貯留槽 1のガス を圧縮機 4により加圧し、下部筒に供給する。加圧下で行うことにより、供給ガス中に 含まれる易吸着成分は下部筒の吸着剤に吸着される。すなわち、原料ガス貯留槽 1 に導入された原料ガス中の易吸着成分と、 <上部筒減圧工程 >、 <パージ再生ェ 程 >の間に返送された易吸着成分は下部筒の吸着剤に吸着される。
[0100] く吸着工程〉は、図 12に示したように、原料ガス貯留槽 1のガス濃度で形成される 第 1の吸着帯が、下部筒から上部筒に移動するまで行われる。なお、図 12における 縦軸は、吸着筒内の気相中の易吸着成分の濃度 (体積)を示し、この場合には、原 料ガス貯留槽 1のガス中のキセノン濃度が約 60%である。
次いで、圧縮機 4から供給するガスを、易吸着成分を貯留する易吸着成分低圧貯 留槽 22内のガスに切り替え、易吸着成分を下部筒に供給すると同時に、上部筒のガ スを再生工程が行われていたもう一方の上部筒へ供給する <均圧減圧工程 >を行う
[0101] 易吸着成分の供給により、下部筒の吸着剤に共吸着した難吸着成分と吸着剤空隙 に残存する難吸着成分は上部筒へ押し出される。均圧配管には流量調整バルブあ るいはオリフィスなどを設け、均圧ガスの流量を制御することで、下部筒、上部筒は緩 やかに減圧され、再生工程が終了した下部筒、上部筒と均圧される。この <均圧減 圧工程〉は、図 13に示したように、易吸着成分の供給で形成される第 2の吸着帯が 、下部筒を完全に通過するまで継続される。この <均圧減圧工程 >によって、下部 筒を易吸着成分で完全に満たすことができる。
[0102] この時、難吸着成分の製品ガスは、吸着工程において上部筒の上部力 難吸着成 分貯留槽 3に回収される。難吸着成分の製品ガスを高濃度で回収するには、常に上 部筒上部を易吸着成分が存在しない状態、すなわち吸着工程、均圧減圧工程で吸 着塔内に形成される第 1、第 2の吸着帯が上部筒上部に到達しないような操作が望ま しい。
[0103] 一方、易吸着成分の製品ガスは、均圧減圧工程によって易吸着成分で満たされた 下部筒を減圧することで回収される。従って、易吸着成分の製品ガスを高濃度で回 収するには、下部筒内を完全に易吸着成分で満たした状態、すなわち吸着工程、均 圧減圧工程で吸着筒内に形成される第 1、第 2の吸着帯が完全に上部筒に移動した 状態が望ましい。
[0104] すなわち、難吸着成分の濃度を高めるためには、吸着帯の進行を遅くし、上部筒の 上部に第 1、第 2の吸着帯が到達しない操作が望ましぐ易吸着成分の濃度を高める ためには、吸着帯の進行を速くし、下部筒から吸着帯が完全に上部筒に移動する操 作が望ましい。従って、易吸着成分と難吸着成分との濃度を同時に高めることは困難 であった。
[0105] この問題に対して、本発明の第二の PSA法では、均圧減圧工程において、易吸着 成分貯留槽からのガス供給を行うと同時に、上部筒から再生工程を終了した他の上 部筒へガスを流出させることで、上部筒、下部筒を緩やかに減圧する。易吸着成分 の供給を減圧下で行うことで、下部筒内を進行する第 2吸着帯の進行速度を速める ことができるため、下部筒内を易吸着成分で吸着飽和させることが容易となる。
[0106] また、上部筒上部からのガス流出は、バルブ、オリフィスなどで流量制御されるため 、下部筒、上部筒内には急激な上昇流が形成されない。従って、吸着筒内に形成さ れる第 1、第 2吸着帯が常に乱されることがないため、難吸着成分、易吸着成分を高 濃度で同時に採取することが可能となる。
[0107] また、下部筒に濃縮された易吸着成分は、均圧減圧工程終了時に下部筒を減圧し て回収される。下部筒内の易吸着成分を全て易吸着成分低圧貯留槽 22に回収した 場合、易吸着成分を製品ガスとして供給するためには、コンプレッサーなど別途加圧 手段が必要となるが、本具体例の PSA法では、易吸着成分高圧貯留槽 25を設け、 均圧減圧工程終了時の下部筒と易吸着成分高圧貯留槽 25を均圧する工程を加え ることで、コンプレッサーなど別途加圧手段を不要にすることができる。
[0108] この方法は、原料ガス中に含まれる易吸着成分が少ない場合に特に有効であり、 製品ガスとして供給する易吸着成分が少ないため、小型の易吸着成分高圧貯留槽 2 5を追加するのみで製品圧力を維持することが可能である。
本具体例では、下部筒減圧工程において、易吸着成分高圧貯留槽 25に回収する 例を例示したが、均圧減圧工程時に易吸着成分高圧貯留槽 25に易吸着成分を回 収することもできる。具体的には、易吸着成分低圧貯留槽 22のガスを圧縮機 4でカロ 圧し、下部筒に供給している間にバルブ 216、あるいはバルブ 217を開放することで 、圧縮機 4で加圧された易吸着成分を易吸着成分高圧貯留槽 25に回収することが できる。
[0109] 以上説明したように、本具体例の PSA法においては、易吸着成分と難吸着成分と 力同時に高濃度で採取できることがわかる。また、易吸着成分を装置系外に供給す るための加圧手段を不要とすることができる。従って、易吸着成分、難吸着成分が同 時に極めて高回収率で回収できると共に、装置の初期コストを低減することができる
[0110] なお、吸着剤に CMSなどの速度分離型吸着剤を使用した場合には、易吸着成分 高圧貯留槽 25には窒素などが、難吸着成分貯留槽 3にはキセノンなどが回収される ことになる。
また、原料ガス中に、 CO、 H 0、 CKなどが含まれている場合には、予め別の PS
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A装置などによってこれらを前処理して除去する力、もしくはこれらガスは、製品キセ ノンに混じって導出されるので、後処理によって除去することが好ましい。後処理によ るものでは、除去設備に小型の装置を用いることができる。
実施例 1
[0111] 実施例 1として、図 1に示す第一の PSA装置により、キセノンと窒素とを含む混合ガ スを原料ガスとして、キセノンを分離する実験を行った。
下部筒 10B、 11B、及び上部筒 10U、 11Uとして、内径 108. 3mm、充填高さ 50 Ommの円筒状の容器に活性炭 2. Okg充填したものを使用した。圧縮機 4と圧縮機 5 は、それぞれ 40LZmin.、 20L/min. (流量 [LZmin. ]は 0°C、 1気圧換算値、 以下同じ。）の容量のものを使用した。装置はサイクルタイム 500秒で運転され、各ェ 程の時間は表 7に示したタイムシーケンスで行った。
[0112] 原料ガス貯留槽 1に導入される原料ガスの流量は 2LZmin.であり、ガス濃度は、 キセノン 50容量％、窒素 50容量％である。又、易吸着成分貯留槽 2より採取されるキ セノン流量は lLZmin.とし、難吸着成分貯留槽 3より採取される窒素流量は 1LZ min.とした。
[0113] [表 7]
Figure imgf000038_0001
[0114] 上記した運転条件において、約 24時間の連続運転を行ったところ、経路 L7から導 出される窒素濃度、経路 L13から導出されるキセノン濃度がほぼ一定に落ち着いた こと、即ち、ほぼ循環定常状態に達することを確認した。この時、窒素中のキセノン濃 度、キセノン中の窒素濃度は、共に約 300ppmであった。これは、窒素及びキセノン のそれぞれ濃度力 共に 99. 97%であり、又回収率も同様に 99. 97%となったこと を意味する。
以上により、難吸着成分である窒素と、易吸着成分であるキセノンとが共に、高濃度 、高回収率で採取できることが確認できた。
実施例 2
[0115] 実施例 2として、実施例 1と同様に図 1に示す PSA装置を用いて、キセノン、窒素、 酸素、アルゴン、および水素を含む混合ガスを原料ガスとして、キセノンを分離する 実験を行った。
原料ガス貯留槽 1に導入される原料ガスの流量は 2. lL/min.であり、ガス濃度 は、キセノン 23. 8容量0 /0、窒素 23. 8容量0 /0、アルゴン 23. 8容量0 /0、水素 4. 8容 量％、および残部酸素である。
又、易吸着成分貯留槽 2より回収されるキセノン流量は 0. 5L/min.、難吸着成分 貯留槽 3より回収される混合ガス流量は 1. 6L/min.とした。
[0116] 運転は、各工程の時間を実施例 1と同じ前記表 7に表示したタイムシーケンスとして 、約 24時間の連続運転を行ったところ、経路 L7から導出される混合ガス中に含まれ るキセノン濃度は約 900ppmであり、経路 L13から導出されるキセノン中に含まれる 窒素濃度、酸素濃度、およびアルゴン濃度は全て約 50ppmであった。また水素はキ セノン中から検出されな力つた。
従って、回収したキセノンの濃度は約 99. 98%であり、回収率は 99. 7%となる。 以上の実験の結果より、難吸着成分が複数存在する場合においても、目的成分の キセノンが高濃度、高回収率で回収できることが確認できた。
実施例 3
[0117] 実施例 3として、図 9に示す PSA装置により、キセノンと窒素とを含む混合ガスを原 料ガスとして、キセノンを分離する実験を行った。
下部筒 10B、 11B及び上部筒 10U、 11Uとして、内径 83. lmm、充填高さ 500m mの円筒状の容器に活性炭 1. 5kg充填したものを使用した。圧縮機 4は 25LZmin . (流量 [LZmin. ]は 0°C、 1気圧換算値、以下同じ。）の容量のもの、易吸着成分 高圧貯留槽 25は 2. 5Lの容量のものを使用した。装置はサイクルタイム 600秒で運 転され、各工程の時間は表 6に示したタイムシーケンスで行った。
[0118] 原料ガス貯留槽 1に導入される原料ガスの流量は 3LZmin.であり、ガス濃度は、 キセノン 10容量％、窒素 90容量％である。又、易吸着成分高圧貯留槽 25より採取さ れるキセノン流量は 0. 3LZmin、難吸着成分貯留槽 3より採取される窒素流量は 2 . 7L/min.とした。
[0119] 上記運転条件において、約 24時間の連続運転を行ったところ、経路 L27から導出 される窒素濃度、経路 L213から導出されるキセノン濃度がほぼ一定に落ち着いたこ と、即ち、ほぼ循環定常状態に達することを確認した。この時、窒素中のキセノン濃度 は 110ppm、キセノン中の窒素濃度は lOOOppmであった。これは、製品キセノン濃 度 99. 9%においてキセノン回収率が 99. 9%であることを示す。
[0120] また、易吸着成分高圧貯留槽 25の圧力は、 380kPa ( (c' l)下部筒減圧工程（1) の開始時)〜435kPa ( (c' 1)下部筒減圧工程（1)終了時)の範囲で維持された。 以上より、本 PSA法を用いることで極めて高回収率でキセノン回収できることが確 認できた。また、易吸着成分の製品ガスである製品キセノン圧力も 380kPa以上で維 持することが確認できた。
実施例 4
[0121] 実施例 4として、実施例 3と同じ設備を用いて均圧減圧工程時間と均圧加圧工程時 間との影響について検討した。サイクルタイムは全ての条件で 600秒とし、均圧時間 をパラメータとした実験を行った。なお、均圧時間が短い場合、易吸着成分低圧貯留 槽 22からの並流パージガスが少なくなり過ぎる（下部筒内部を易吸着成分で飽和さ せることができない)ため、吸着工程の途中で原料ガス貯留槽 1からの供給をストップ し、易吸着成分低圧貯留槽 22のガスを用いた並流パージに適宜切り替えた。
[0122] 製品キセノン純度 99. 8%におけるキセノン回収率の実験結果を表 8に示す。均圧 時間を短時間で行った場合、キセノン回収率は大幅に低下することが明らかであり、 キセノンを高回収率で回収するためには均圧時間を長くする、すなわち 1サイクルタ ィムの 10〜50%とすることが重要である。
[0123] [表 8] 均圧時間 (秒） 製品 Xe回収率
10 95. 60%
20 98. 21 %
30 99. 90%
60 99. 98%
90 99. 95% 産業上の利用可能性
本発明の PSA法及び装置は、半導体製品、もしくは表示装置の製造設備に供給し 、使用した後に排出される混合ガスから、キセノン等の高付加価値ガスを高濃度、高 回収率で効率良く回収し、循環利用するための方法として有効活用することができる 。そして、本 PSA装置と、前記半導体製品、もしくは表示装置の製造設備で形成され る循環サイクルとの結合によって、半導体製造装置などで使用される高価な雰囲気 ガスのコストを大幅に低減することができる。

Claims

請求の範囲
少なくとも 2種類の主要成分を含有する混合ガスを原料ガスとして用い、 前記原料ガスの少なくとも 1種類の主要成分に対して易吸着性を有し、前記原料ガ スの他の少なくとも 1種類の主要成分に対して難吸着性を有する吸着剤を用い、 前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、前記下部筒へ導入する原料ガスを 貯留する原料ガス貯留槽と、前記吸着剤に対し易吸着性を示す主要成分を貯留す る易吸着成分貯留槽と、前記原料ガス貯留槽または易吸着成分貯留槽力ゝらのガスを 加圧して前記下部筒に導入する圧縮機とを備えた分離装置を使用し、前記吸着剤 に対し易吸着性を示す易吸着成分と、前記吸着剤に対し難吸着性を示す難吸着成 分とを回収する圧力変動吸着法であって、
(a)原料ガス貯留槽のガスを前記圧縮機で加圧して下部筒に導入して、前記原料 ガス中の前記易吸着成分を前記吸着剤に吸着し、下部筒力 の前記易吸着成分が 減少したガスを上部筒に導入し、前記ガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着 剤を用いて吸着して、上部筒力 流出してくる前記難吸着成分を回収する工程と、
(b)易吸着成分貯留槽のガスを前記圧縮機で加圧して前記下部筒に導入して、下 部筒の吸着剤に共吸着された難吸着成分と前記吸着剤の空隙に残存する難吸着成 分とを上部筒に導出し、下部筒から流入してきたガス中に含まれる易吸着成分を上 部筒の吸着剤に吸着して、上部筒から流出してくる難吸着成分を回収する工程と、
(c)下部筒を減圧して、下部筒に充填した吸着剤に吸着した易吸着成分を脱着さ せ、脱着してきた易吸着成分を易吸着成分貯留槽に回収する工程と、
(d)上部筒を減圧して、上部筒に充填した吸着剤に吸着したガスを脱着させ、脱着 してきたガスを下部筒に導入し、下部筒から流出してきたガスを原料ガス貯留槽に回 収する工程と、
(e)上記工程 (a)および (b)において回収した難吸着成分を向流パージガスとして 上部筒に導入し、上部筒の吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、上部筒か ら流出してくるガスを下部筒に導入し、下部筒に導入したガスによって下部筒の吸着 剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、下部筒から流出してくるガスを原料ガス貯 留槽に回収する工程とを有し 上記工程 (a) - (e)をあら力じめ定められたシーケンスに基づいて、順次繰り返し行 うことによって前記原料ガス中の易吸着成分および難吸着成分を同時に高濃度、高 回収率で回収することを特徴とする圧力変動吸着法。
[2] 前記工程 (b)は、少なくとも 2つ以上の下部筒と 2つ以上の上部筒とを用い、下記ェ 程 (i)を含み、
工程 (i)：工程 (b)を終了した上部筒と、工程 (e)を終了した他の上部筒との間を連 通させ、工程 (b)を終了した上部筒のガスを、工程 (e)を終了した他の上部筒へ導入 し、かつ工程 (b)を終了した下部筒のガスを、工程 (b)を終了した上部筒へ導入する とともに、易吸着成分貯留槽のガスを上記下部筒に導入する工程、かつ
前記工程 (e)は、少なくとも 2つ以上の下部筒と 2つ以上の上部筒とを用い、下記ェ 程 (j)を含むことを特徴とする請求項 1記載の圧力変動吸着法。
工程 (j)：工程 (e)を終了した上部筒と、工程 (b)を終了した他の上部筒との間を連通 させ、工程 (b)を終了した上部筒のガスを、工程 (e)を終了した他の上部筒へ導入し 、工程 (e)を終了した上部筒のガスを、工程 (e)を終了した下部筒へ導入する工程
[3] 前記工程 (b)は、少なくとも 2つ以上の下部筒と上部筒とを用い、下記工程 (g)を含 み、
工程 (g)：工程 (a)の工程を終了した上部筒と、工程 (e)を終了した他の上部筒との 間を連通させ、工程 (a)を終了した上部筒のガスを、工程 (e)を終了した他の上部筒 へ導入し、かつ工程 (a)を終了した下部筒のガスを、工程 (a)を終了した上部筒へ導 入するとともに、易吸着成分貯留槽内のガスを前記下部筒に導入する工程、かつ 前記工程 (e)は、少なくとも 2つ以上の下部筒と上部筒とを用い、下記工程 (j)を含 むことを特徴とする請求項 1記載の圧力変動吸着法。
工程 (j)：工程 (e)を終了した上部筒と、工程 (b)を終了した他の上部筒との間を連通 させ、工程 (b)を終了した上部筒のガスを、工程 (e)を終了した上部筒へ導入し、ェ 程 (e)を終了した上部筒のガスを、工程 ）を終了した下部筒へ導入する工程
[4] 少なくとも 2種類の主要成分を含有する混合ガスを原料ガスとして用い、
前記原料ガスの少なくとも 1種類の主要成分に対して易吸着性を有し、前記原料ガ スの他の少なくとも 1種類の主要成分に対して難吸着性を有する吸着剤を用い、 少なくとも、前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、前記下部筒へ導入する 原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記下部筒力ゝらの易吸着成分を貯留する易 吸着成分低圧貯留槽と、前記原料ガス貯留槽または易吸着成分低圧貯留槽からの ガスを加圧して前記下部筒に送る圧縮機と、前記下部筒からの易吸着成分を貯留す る易吸着成分高圧貯留槽と、前記上部筒からの難吸着成分を貯留する難吸着成分 貯留槽とを備えた分離装置を使用し、前記吸着剤に対し易吸着性を示す易吸着成 分と、前記吸着剤に対し難吸着性を示す難吸着成分とを回収する圧力変動吸着法 であって、
(a' )原料ガス貯留槽からのガスを上記圧縮機にて加圧して下部筒に導入して、前記 ガス中の前記易吸着成分を前記吸着剤に吸着し、下部筒力 の前記易吸着成分が 減少したガスを上部筒に導入し、前記ガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着 剤に吸着して、上部筒力 流出してくる前記難吸着成分を前記難吸着成分貯留槽に 回収する工程と、
(b ' +i' )易吸着成分低圧貯留槽力ゝらのガスを加圧して前記下部筒に導入して、下 部筒の吸着剤に共吸着された難吸着成分と前記吸着剤の空隙に残存する難吸着成 分とを上部筒に導出し、下部筒から流入してきたガス中に含まれる易吸着成分を上 部筒の吸着剤に吸着させて、上部筒から難吸着成分を流出させ、流出させた難吸着 成分を後記工程 (e' )が終了した上部筒に導出することで、工程 (b ' +i' )が終了した 下部筒および上部筒を減圧する工程と、
( ）下部筒を減圧して、下部筒に吸着した易吸着成分を脱着させ、脱着してきた 易吸着成分を易吸着成分高圧貯留槽に回収したのち、さらに易吸着成分を脱着さ せ、これを易吸着成分低圧貯留槽に回収する工程と、
(d' )上部筒を減圧して、上部筒の吸着剤に吸着したガスを脱着させ、脱着してきた ガスを下部筒に導入し、下部筒カゝら流出してきたガスを原料ガス貯留槽に回収する 工程と、
(e' )上記工程 (a)において回収した難吸着成分を向流パージガスとして、上部筒 に導入し、上部筒の前記吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、上部筒から 流出してくるガスを下部筒に導入し、下部筒に導入したガスによって下部筒の前記吸 着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、下部筒から流出してくるガスを原料ガス 貯留槽に回収する工程と、
(Γ )上記工程 (b' +i' )において導出した難吸着成分を上部筒に導入することでェ 程 (e ' )後の上部筒と下部筒とを加圧する工程を有し、
上記工程 (a，）、（b，+i，）、 (c，）、 (d，）、 (e，）、および (j，）をあらかじめ定められた シーケンスに基づいて順次繰り返し行うことによって前記原料ガス中の易吸着成分お よび難吸着成分を同時に回収することを特徴とする圧力変動吸着法。
[5] 前記 (b' +i' )または (j ' )の工程時間をサイクルタイムの 10〜50%とする請求項 4 記載の圧力変動吸着法。
[6] 吸着剤が平衡吸着量差に基づいて易吸着成分と難吸着成分とに分離する吸着剤 であることを特徴とする請求項 1または 4記載の圧力変動吸着法。
[7] 前記平衡吸着量差に基づいて易吸着成分と難吸着成分とに分離する吸着剤が、 活性炭、 Na— X型ゼオライト、 Ca— X型ゼオライト、 Ca— A型ゼオライト、および Li—
X型ゼオライトの群より選択される何れかであることを特徴とする請求項 6記載の圧力 変動吸着法。
[8] 前記吸着剤の易吸着成分がキセノンあるいはクリプトンであって、難吸着成分が酸 素、窒素、およびアルゴンの何れかを含むガスであることを特徴とする請求項 6記載 の圧力変動吸着法。
[9] 前記吸着剤が、吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分とに分離する吸 着剤であることを特徴とする請求項 1または 4記載の圧力変動吸着法。
[10] 前記吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分とに分離する吸着剤吸着剤 の細孔径が、 0. 4nm程度であることを特徴とする請求項 9記載の圧力変動吸着法。
[11] 前記吸着剤の難吸着成分がキセノンあるいはクリプトンであって、易吸着成分が酸 素、窒素、およびアルゴンの何れかを含むガスであることを特徴とする請求項 9記載 の圧力変動吸着法。
[12] 少なくとも 2種類の主要成分を含有する混合ガスを原料ガスとして用い、前記原料 ガスの少なくとも 1種類の主要成分に対して易吸着性を有し、前記原料ガスの他の少 なくとも 1種類の主要成分に対して難吸着性を有する吸着剤を用い、 少なくとも前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、前記下部筒へ導入する 原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記下部筒力ゝらの易吸着成分を貯留する易 吸着成分貯留槽と、前記原料ガス貯留槽または易吸着低圧成分貯留槽からのガス を加圧して前記下部筒に送る圧縮機と、前記上部筒力 の難吸着成分を貯留する難 吸着成分貯留槽と、制御部とを備えた、原料ガス中の易吸着成分と難吸着成分とを 分離し、回収することを特徴とする圧力変動吸着装置。
[13] 上記原料ガス貯留槽あるいは易吸着成分貯留槽は、外部力も易吸着成分を補充 する機構を有していることを特徴とする請求項 12記載の圧力変動吸着装置。
[14] 上記原料ガス貯留槽ある!、は難吸着成分貯留槽は、外部から難吸着成分を補充 する機構を有していることを特徴とする請求項 12記載の圧力変動吸着装置。
[15] 少なくとも 2種類の主要成分を含有する混合ガスを原料ガスとして用い、前記原料 ガスの少なくとも 1種類の主要成分に対して易吸着性を有し、前記原料ガスの他の少 なくとも 1種類の主要成分に対して難吸着性を有する吸着剤を用い、
少なくとも前記吸着剤を充填した下部筒および上部筒と、前記下部筒へ導入する 原料ガスを貯留する原料ガス貯留槽と、前記下部筒力ゝらの易吸着成分を貯留する易 吸着成分低圧貯留槽と、前記原料ガス貯留槽または易吸着低圧成分貯留槽からの ガスを加圧して前記下部筒に送る圧縮機と、前記下部筒からの易吸着成分を貯留す る易吸着成分高圧貯留槽と、前記上部筒からの難吸着成分を貯留する難吸着成分 貯留槽と、制御部とを備えた、原料ガス中の易吸着成分と難吸着成分とを分離し、回 収する圧力変動吸着装置であって、
前記制御部は、以下の工程 (a，）、 (b，+i，）、 (c，）、 (d，）、 (e，）、および (j，）の各 工程を、予め定められたシーケンスによって制御するものであることを特徴とする圧力 変動吸着装置。
(a' )原料ガス貯留槽からのガスを上記圧縮機にて加圧して下部筒に導入して、前記 ガス中の前記易吸着成分を前記吸着剤に吸着し、下部筒力 の前記易吸着成分が 減少したガスを上部筒に導入し、前記ガス中に含まれる易吸着成分を上部筒の吸着 剤に吸着して、上部筒力 流出してくる前記難吸着成分を前記難吸着成分貯留槽に 回収する工程 (b' +i' )易吸着成分低圧貯留槽力ゝらのガスを加圧して前記下部筒に導入して、下 部筒の吸着剤に共吸着された難吸着成分と前記吸着剤の空隙に残存する難吸着成 分とを上部筒に導出し、下部筒から流入してきたガス中に含まれる易吸着成分を上 部筒の吸着剤に吸着させて、上部筒から難吸着成分を流出させ、流出させた難吸着 成分を後記工程 (e' )が終了した上部筒に導出することで、工程 (b' +i' )が終了した 下部筒および上部筒を減圧する工程
( ）下部筒を減圧して、下部筒の吸着した易吸着成分を脱着させ、脱着してきた 易吸着成分を易吸着成分高圧貯留槽に回収したのち、さらに易吸着成分を脱着さ せ、これを易吸着成分低圧貯留槽に回収する工程
(d' )上部筒を減圧して、上部筒の吸着剤に吸着したガスを脱着させ、脱着してきた ガスを下部筒に導入し、下部筒カゝら流出してきたガスを原料ガス貯留槽に回収する 工程
(e' )上記工程 (a' )において回収した難吸着成分を向流パージガスとして、上部筒 に導入し、上部筒の前記吸着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、上部筒から 流出してくるガスを下部筒に導入し、下部筒に導入したガスによって下部筒の前記吸 着剤に吸着した易吸着成分を置換脱着し、下部筒から流出してくるガスを原料ガス 貯留槽に回収する工程
(Γ)上記工程 (b' +i')において導出した難吸着成分を上部筒に導入することでェ 程 (e ' )後の上部筒と下部筒とを加圧する工程
[16] 前記吸着剤が平衡吸着量差に基づいて易吸着成分と難吸着成分とに分離する吸 着剤であることを特徴とする請求項 12もしくは 15記載の圧力変動吸着装置。
[17] 前記吸着剤が、活性炭、 Na—X型ゼオライト、 Ca—X型ゼオライト、 Ca—A型ゼォ ライト、 Li X型ゼオライトから選択される何れかの吸着剤であることを特徴とする請 求項 16記載の圧力変動吸着装置。
[18] 上記吸着剤が吸着速度差に基づいて易吸着成分と難吸着成分とに分離する吸着 剤であることを特徴とする請求項 12もしくは 15記載の圧力変動吸着装置。
[19] 前記制御部が、前記 (b' +i')または (Γ)の工程時間をサイクルタイムの 10〜50% とするように制御することを特徴とする請求項 15記載の圧力変動吸着装置。
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