CN102482088A - 吸附材料和使用该吸附材料的氙吸附设备 - Google Patents

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Abstract

是以具有以上、以下的细孔径的沸石为主成分，并且能够在常温·常压或者常温·低氙分压下吸附氙的吸附材料。另外，具有吸附材料、收纳吸附材料的难透气性材料的容器、使容器和氙密封空间接合的接合部，并且构成使吸附材料和氙密封空间连通的氙吸附设备。由此，提供在常温·常压或者常温·低氙分压下从密封有氙的使用过的机器高效率地直接回收氙的吸附材料和使用该吸附材料的氙吸附设备。

Description

吸附材料和使用该吸附材料的氙吸附设备
技术领域
本发明涉及一种在常温·常压或者常温·低氙分压下，从密封了氙的使用过的机器高效率地直接回收氙的吸附材料和使用该吸附材料的氙吸附设备。
背景技术
近年来，作为制造半导体时在宏观检查中的闪光光源和等离子体显示器的发光气体等大多使用氙。另一方面，氙在空气中的含量极其微小。因此，在从空气中进行分离生成的方法中，需要吸入大量的空气经由复杂的分离提纯(精制)进行精制。因此，高纯度的氙非常昂贵，对使用过的氙进行回收、提纯(精制)、再利用的系统的确立是非常重要的。
例如提案有：从X线检查装置的检测器内的氙，利用沸石吸附层除去水分和二氧化碳。之后，利用吸气剂(getter)层除去其他的杂质气体。这样，来对氙进行提纯(精制)进行回收的方法(例如，参照专利文献1)。
另外，还提案有：从含有氙和氪的液态氧中首先用硅胶等来吸附除去水分。于是之后，使用向吸附材料交换了Li和Ag的X型沸石在低温下选择性地吸附氙。通过使氙从该沸石脱离来回收氙的方法(例如，参照专利文献2)。
另外，作为有效地除去在使用氙等稀有气体的各种步骤的排气中所包含的杂质的方法，还提案有一种从以稀有气体和氮气为主成分的混合气体中有效地分离除去氢、水蒸气、氮氧化合物等微量杂质的方法(例如，参照专利文献3、专利文献4)。
另外，作为从在半导体制造工序排出的排气中功能性地排出水分、二氧化碳等来回收高纯度的氙的方法，还提案有一种在利用沸石和分离膜组件除去杂质后，在加压下使氙吸附于细孔径
Figure BDA0000142020680000011
以上的沸石来进行回收的方法(参照专利文献5)。
另外，还提案有一种为了有效利用含有微量放射性氪的排出氙，而使用PSA·纯化法(Pressure Swing Absorption)的回收氙的提纯技术(参照非专利文献1)。这种回收氙的提纯技术，使用Na-X型或者Ca-X型沸石作为选择性地吸附氙的吸附材料在加压下从氙-氪混合气中吸附氙。
目前，密封有氙的机器(例如，等离子体显示器和半导体制造装置等)被废弃后，或者在再循环处理场进行分解分别回收，或者进行填埋处理。但是，氙在分解时被释放到大气中，几乎不能回收。
另外，被释放到大气中的氙被管理在基准浓度以下。但是，因分解作业人员有可能吸入微量，故而不予优选。因此，在分解机器之前的或者填埋之前的工序中，优选即使没有特殊的环境和设备导入也能在常温·常压或者常温·低氙分压下从机器内部吸附氙。此外，还需要能够再次回收所吸附的氙的技术。
但是，在专利文献1～5和非专利文献1的构成中，从含有从工厂设备等排出的杂质的氙中除去杂质或者在加压、低温下使氙吸附于吸附材料来回收氙。因此，难以在常温·常压或者常温·低氙分压下直接从密封有氙的使用过的机器中高效率地回收氙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-145921号公报
专利文献2：日本特开2003-221212号公报
专利文献3：日本特开2003-342010号公报
专利文献4：日本特开2004-161503号公报
专利文献5：日本特开2008-137847号公报
非专利文献
非专利文献1：富来靖等著《循环机构技报》No.15、2002年6月P113-129
发明内容
本发明的吸附材料以具有
Figure BDA0000142020680000021
以上
Figure BDA0000142020680000022
以下的细孔径的沸石为主成分，是在常温·常压或者常温·低氙分压下能够吸附氙的吸附材料。另外，本发明是具备吸附材料、收纳吸附材料的难透气性材料的容器、将容器和氙密封空间接合并且连通吸附材料和氙密封空间的接合部的氙吸附设备。因此，能够在常温·常压或者常压·低氙分压下从密封有氙的使用过的机器高效率地回收氙。
附图说明
图1是本发明实施方式1的氙回收方法所使用的氙吸附设备的概略图；
图2是本发明实施方式2的氙回收方法所使用的氙吸附设备的剖面图；
图3是本发明实施方式2的氙回收方法所使用的另一氙吸附设备的剖面图。
具体实施方式
(实施方式1)
图1是本发明实施方式1的氙回收方法所使用的氙吸附设备1的概略图。
本实施方式的氙吸附设备1具有：吸附材料3；收纳有吸附材料3的盒子(cassette)2A、2B；接合部4，其使盒子2A、2B和作为密封有氙的空间的氙密封空间5连通。充填有吸附材料3的盒子2A、2B经由接合部4与氙密封空间5连通。吸附材料3是以具有
Figure BDA0000142020680000031
以上、
Figure BDA0000142020680000032
以下(0.45nm以上、0.73nm以下)的细孔径的沸石为主成分、并且在常温·常压或者常温·低氙分压下能够吸附氙的吸附材料。吸附材料3能够在常温·常压或者常温·低氙分压下吸附氙的理由是，相对于吸附氙的目的，氙的范德瓦耳斯直径为
Figure BDA0000142020680000033
为了通过与氙分子的相互作用来体现吸附能力，而需要使细孔径的大小达到
Figure BDA0000142020680000034
以上。但是，若细孔径过大则细孔壁和氙分子的相互作用力下降低下，因而认为优选其为以下。此外，这里所说的常温是-10～40℃左右。常压是约1个大气压(±5％左右的范围)，低氙分压是指0.001Pa以上、未满100000Pa的范围。
作为吸附材料3的主成分的沸石含有按沸石的细孔径的大小所规定的AFI型、BETA型、MOR型、MFI型沸石中的一种。更优选含有进行了铜离子交换的MFI型沸石。进行了铜离子交换的MFI型沸石包含于MFI型沸石，与其他沸石相比氙吸附力高。吸附材料3既可以是它们的混合物，也可以含有其他能吸附氙的吸附材料。上述沸石的类型是由国际沸石协会确定的。上述沸石的细孔径互不相同，但是基本的构成元素相同。此外，可认为细孔径是构成沸石的分子间的平均值。
另外，沸石基本上是粉末体。但是，也可以实施颗粒化、成形等。
吸附材料3被收纳于难透气性材料的容器即盒子2A、2B。由于盒子2A、2B是难透气性材料，因而在吸附氙之前能够抑制吸附材料3的劣化。接合部4使盒子2A、2B和氙密封空间5接合，并且使盒子2A、2B和氙密封空间5连通。氙密封空间5例如由收纳有使用过的电视机等的氙密封机器6的氙回收室构成。
充填有吸附材料3的盒子2A、2B构成相同。但是，以一个进行吸附时另一个进行脱离的方式具有这两个盒子。这些盒子经由开闭部7和接合部4与氙密封空间5接合，所述氙密封空间5设置有使用过的密封有氙的氙密封机器6。
开闭部7使氙密封空间5能与盒子2A或者盒子2B连接，也能不与所有的盒子连接。另外，盒子2A、2B经由排出部8与氙提纯部11连接。氙提纯部11对吸附的氙进行提纯。
氙密封空间5能够收纳多个使用过的密封有氙的氙密封机器6。另外，在氙密封空间5内连接有对室内压力进行监视的压力计10和真空泵9。由此，在吸附氙前吸引除去氙密封空间5内的空气直至规定的压力。因此，在吸附材料3吸附氙时抑制作为杂质混入空气。
下面，对本实施方式的氙回收方法加以说明。首先，在收纳氙密封机器6的氙回收室即氙密封空间5设置氙密封机器6。接着，将氙密封空间5密封。而且，使用真空泵9使将氙密封空间5内减压。减压的条件无特别指定，但是为了防止空气的混入而优选更低的压力。在该减压期间，开闭部7处于关闭的状态。
接着，通过压力计10确认氙密封空间5内减压至规定的压力，进行用于从氙密封机器6回收氙的操作。该操作的装置无特别限定。例如，若氙密封空间5减压至规定的压力，则将自动开放已密封的氙的阀设置于氙密封机器6。另外，也可以在氙密封空间5内设置将氙密封机器6的一部分破坏以开放氙的机构。
接着打开开闭部7使得盒子2A和氙密封空间5连通。此时，盒子2A内的吸附材料3完成氙脱离处理，处于氙吸附活性的状态。通过打开开闭部7，吸附材料3吸附氙。该动作能根据压力计10的值来进行监视。若吸附氙，则压力计10的值下降。若压力计10的压力值恒定，则判断为达到吸附平衡完成吸附，关闭开闭部7。
在由盒子2A吸附氙的期间，在盒子2B内的吸附材料3进行使吸附的氙脱离的操作。氙的脱离方法无特别限定，能通过加热或/和真空泵的吸引等进行脱离。例如，在盒子2B的周围设置加热器(未图示)。然后，氙吸附结束后，关闭开闭部7打开排出部8。此时，若使加热器通电，则被吸附的氙从吸附材料3脱离，经由排出部8向氙提纯部11排出。对于提纯方法，无特别限定。在从使用了高纯度氙的机器回收的氙中，有可能在回收时混入的空气成分以外的杂质气体的量比较少。因此，能够利用现有的杂质分离提纯方法简单地进行高纯度化。
在本实施方式中，通过盒子2A和盒子2B交互地反复进行氙的吸附和脱离，能够有效地回收氙。但是，也可以设置一个盒子实施吸附和脱离。
(实施方式2)
图2是本发明实施方式2的氙回收方法所使用的氙吸附设备的剖面图。此外，对做成与第一实施方式同样的构成的部分添加相同的符号进行说明，有时省略详细的说明。在本实施方式的氙吸附设备21中，吸附材料3收纳于容器2。而且，将使容器2和氙密封空间5接合的接合部4设置于氙吸附设备21。作业人员通过设置于容器2前端的接合部4能够使容器2和氙密封空间5连通。通过这样地设置接合部4，能够将氙密封空间5和吸附材料3的收纳空间接合。此外，为了防止来自接合部4的外气侵入，而优选通过使用了难透气性材料等的熔焊、焊接等来将氙密封机器6和氙吸附设备21接合。另外，吸附材料3被难透气性材料密封直至对氙进行吸附。因此，在吸附氙之前，能够防止吸附材料3的劣化。
接着，对氙吸附设备21的氙回收方法进行说明。
首先，使用接合部4使容器2与氙密封空间5连通。通过使吸附材料3和氙密封空间5内的氙相接触，能够使氙吸附于吸附材料3。而且，通过使氙从吸附材料3脱离，来回收氙。脱离的方法无特别限定，例如有利用加热或/和真空泵的吸引等。若利用这种氙回收方法来回收氙，则吸附材料3的优良的吸附特性恢复。
此外，与氙密封空间5连通前的氙吸附设备21的状态无特别限定，也可以在接合部4的前端设置橡胶栓，在时接合部4与氙密封空间5连通时取下橡胶栓。
接着，参照图3来说明本实施方式的更优选的氙吸附设备。图3是本发明实施方式2的氙回收方法所使用的另一氙吸附设备的剖面图。此外，对采用与实施方式1和图2相同的构成的部分添加相同的符号加以说明。
本实施方式的氙吸附设备31在图2的氙吸附设备21的基础上还设置有开闭部7。开闭部7以使容器2内的吸附材料3不与外气接触的方式进行密封。容器2是以硅酸盐为主成分的派拉克斯(pyrex glass)(注册商标)玻璃制。开闭部7为低熔点玻璃。而且，低熔点玻璃的熔点比容器2的玻璃的熔点低。
接着，对氙吸附设备31的氙回收方法进行说明。
首先，使用接合部4使容器2与氙密封空间5连通。然后，对设置有开闭部7的部位从容器2的表面上进行加热。此时，以使构成开闭部7的低熔点玻璃达到比容器2的玻璃的熔点低且比开闭部7的熔点高的温度的方式进行加热。通过这样地进行加热，使低熔点玻璃熔化变形使得不堵塞连通路，解除开闭部7的密封。其结果是，容器2和氙密封空间5连通。通过使吸附材料3和氙密封空间5内的氙接触，能够使氙吸附于吸附材料3。由于作为容器2使用透明玻璃，从而可从外部通过目视来确认氙密封空间5和收纳有吸附材料3的容器2的连通情况。因此，能够更可靠地回收氙。而且，通过使氙从吸附材料3脱离，来回收氙。脱离的方法无特别限定，例如有从容器2内取出吸附材料3或者对各容器2进行加热或/和利用真空泵进行吸引的方法等。若这样，则吸附材料3发挥优良的吸附特性，有效地吸附贮藏氙。另外，吸附材料3在从氙密封空间5直接回收氙之前不会吸附其他气体。因此，能够防止吸附材料3因其他气体而吸附饱和进而非活性化。
在本实施方式中，作为开闭部7使用了低熔点玻璃、作为难透气性材料的容器2使用了派拉克斯(注册商标)玻璃，但是也能够在开闭部7使用铝焊料、在容器2使用铝容器等的组合。另外，还能够利用设置于容器2内的、被小盒(kapsel)密封的吸附材料3通过热等外部刺激而开封、并且自动连通化的机构等。
在本实施方式中，回收使用过的氙密封机器6后回收氙时，将氙吸附设备21、31与氙密封空间5接合。但是，也可以预先与氙密封空间5接合。另外，为了防止来自接合部4的外气侵入，而优选通过使用了难透气性材料等的熔焊、焊接等来接合氙密封机器6和氙吸附设备21、31。
此外，在以上的说明中以容器2由难透气性材料构成为例进行了说明。所谓难透气性材料是指透气度为1143[fm/s·Pa]以下的材料。更优选114[fm/s·Pa]以下的材料。派拉克斯(注册商标)不言而喻，作为一例能使用将玻璃、金属、金属箔进行层压而成的层叠薄膜等。其中，若将以硅酸盐为主成分的玻璃用作容器2，则除气体透过率低之外，能够从外部通过目测确认氙密封空间5和吸附材料3的连通情况。因此，能够可靠地回收氙。
下面，实施例1～5表示在本实施方式中作为多种改变用作吸附材料3的沸石的种类的情况下的氙吸附评价结果。氙吸附特性，是为了对在大气压下的氙吸附量、来自空间容积50cc(50ml)且在氙气压30000Pa下进行密封的机器的氙吸附量和特别是在低压下的氙吸附进行比较，而对在10Pa下的氙吸附量进行评价。另外，将吸附材料3充分吸附了氙后残留的氙量作为残留氙分压(相当于能吸附氙的临界压力)进行了评价。另外，将沸石的细孔径不足
Figure BDA0000142020680000071
大于
Figure BDA0000142020680000072
的作为比较例1～3，使用与实施例1～5不同的沸石进行了评价。此外，容器2的大小为约50cc。容器2中密封用作吸附材料3的沸石约0.5g进行了评价。评价结果如下述的表1和表2所示。
(实施例1)
作为实施例1，是在实施方式2的氙吸附设备31中使用细孔径
Figure BDA0000142020680000073
的AFI型沸石市场销售产品作为吸附材料3而进行了评价。其结果是，氙吸附量在大气压下为30cc/g，在30000Pa下为10cc/g，在10Pa下大致为0cc/g。另外，残留氙分压为40Pa。
(实施例2)
作为实施例2，是在氙吸附设备31中使用细孔径为
Figure BDA0000142020680000081
的BETA型沸石市场销售商品作为吸附材料3而进行了评价。其结果是，氙吸附量在大气压下为40cc/g，在30000Pa下为18cc/g，在10Pa下大致为0cc/g。另外，残留氙分压为20Pa。
(实施例3)
作为实施例3，是在氙吸附设备31中使用细孔径为
Figure BDA0000142020680000082
的MOR型沸石市场销售商品作为吸附材料3而进行了评价。其结果是，氙吸附量在大气压下为50cc/g，在30000Pa下为40cc/g，在10Pa下大致为0cc/g。另外，残留氙分压为10Pa。
(实施例4)
作为实施例4，是在氙吸附设备31中使用细孔径为
Figure BDA0000142020680000083
的MFI型沸石即MFI市场销售商品作为吸附材料3而进行了评价。其结果是，氙吸附量在大气压下为55cc/g，在30000Pa下为35cc/g，在10Pa下为0.1cc/g。另外，残留氙分压为3Pa。
(比较例1)
作为比较例1，是在氙吸附设备31中使用细孔径为
Figure BDA0000142020680000084
的Na-X型沸石市场销售商品作为吸附材料3而进行了评价。其结果是，氙吸附量在大气压下为18cc/g，在30000Pa下为9cc/g，在10Pa下为0cc/g。另外，残留氙分压为800Pa。
(比较例2)
作为比较例2，是在氙吸附设备31使用细孔径为的A型沸石市场销售商品作为吸附材料3而进行了评价。其结果是，氙吸附量在大气压下为3cc/g，在30000Pa下为约1cc/g，在10Pa下为0cc/g。另外，残留氙分压为28000Pa。
(比较例3)
作为比较例3，是在氙吸附设备31中使用细孔径为
Figure BDA0000142020680000086
的Y型沸石市场销售商品作为吸附材料3进行了评价。其结果是，氙吸附量在大气压下为30cc/g，在30000Pa下大致为10cc/g，在10Pa下为0cc/g。另外，残留氙分压为1000Pa。
评价结果如(表1)所示。
表1
Figure BDA0000142020680000091
从(表1)可知，实施例1～实施例4的各种沸石的细孔径处于
Figure BDA0000142020680000092
以上
Figure BDA0000142020680000093
以下的范围。与比较例1～3进行比较，氙吸附量优良，残留氙分压也低。因此，实施例1～实施例4的各种沸石是适于氙吸附的吸附材料。而且知道在实施例1～实施例4中，实施例4的细孔径为
Figure BDA0000142020680000094
的沸石与实施例1～3比较残留氙分压也是最低，作为吸附材料非常优良。
在比较例1中，与具有大致同等的细孔径的实施例1的结果相比较，确认了在残留氙分压有大的差异。其原因认为是：很可能因
Figure BDA0000142020680000095
的Na-X型沸石的细孔径远大于氙的范德瓦耳斯直径，所以与氙分子的相互作用力比本发明所限定的沸石小。其结果是，残留氙分压比较大，不适合用于本发明。此外，还对相同的
Figure BDA0000142020680000096
细孔径的Li-X型、Ag-X型、Ca-X型沸石进行了评价，得到大致同等的结果。
在比较例2中，与具有大致同等细孔径的实施例1的结果相比较，确认了在残留氙分压有大的差异。其原因认为是：很可能因细孔径比氙的范德瓦耳斯直径小，不适合氙分子的吸附。其结果是，残留氙分压大，A型沸石在专利文献3和4中作为氙吸附剂使用，但是认为不适合用于本发明。
在比较例3中，与具有大致同等细孔径的实施例1的结果相比较，确认了在残留氙分压有很大的差异。其原因认为是：很可能因
Figure BDA0000142020680000101
的Y型沸石的细孔径远大于氙的范德瓦耳斯直径，所以与氙分子的相互作用力比本发明所限定的沸石小。其结果是，残留氙分压比较大，不适合用于本发明。
(实施例5)
此外，作为实施例5，是在氙吸附设备31中使用细孔径为
Figure BDA0000142020680000102
的MFI型沸石即对MFI市场销售商品进行了铜离子交换的材料作为吸附材料3而进行了评价。
在此，对在实施例5中所示使用的、进行了铜离子交换的、细孔径为
Figure BDA0000142020680000103
的MFI型沸石的制作加以说明。
进行了铜离子交换的MFI型沸石是通过对市场销售的MFI型沸石进行铜离子交换，然后水洗，之后经过干燥、热处理的步骤而制作的。首先，铜离子交换能通过现有的方法来进行。通常有浸渍于氯化铜水溶液和含有氨合物酸铜配位离子(アンミン酸銅錯イオン)的盐的水溶液等的铜的可溶性盐的水溶液的方法。其中，使用含有丙酸铜(II)和醋酸铜(II)等羧酸盐的Cu2+溶液的方法来进行了调整的材料的化学吸附活性高。然后进行充分水洗。之后，进行加热干燥或者减压下干燥，除去表面吸附水。此外，在低压下进行合适的热处理。这是由于将通过离子交换而被导入的Cu2+还原为Cu+，实现化学吸附能力的缘故。热处理时的压力为10mPa以下，优选1mPa以下。而且，为了进行向Cu+的还原，温度为300℃以上，优选500℃～600℃程度。
经过以上的步骤，将带有减压氙吸附活性的进行了铜离子交换的MFI型沸石密封于通过开放开闭部7而使氙与吸附材料3接触的氙吸附设备31。其理由是，进行了铜离子交换的MFI型沸石若在大气中进行处理则吸附大气成分而失去失活。因此，优选进行了铜离子交换的MFI型沸石在通过热处理实现活性化后，不与空气直接接触，而是密封于通过开放开闭部7使氙与吸附材料3接触的氙吸附设备31。
细孔径
Figure BDA0000142020680000104
的MFI型沸石即对MFI市场销售商品进行了铜离子交换的沸石的氙吸附量，在大气压下为55cc/g，在30000Pa下为35cc/g，在10Pa下为3cc/g。另外，残留氙分压为0.005Pa。评价结果如(表2)所示。
表2
从(表2)可知，细孔径为
Figure BDA0000142020680000112
的MFI型沸石的细孔径处于
Figure BDA0000142020680000113
以上以下的范围，与实施例4比较残留氙分压也低。因此，细孔径为
Figure BDA0000142020680000115
的MFI型沸石作为密封于氙密封空间5的氙吸附是更为合适的吸附材料。
由以上可知，若将实施例1～5的沸石用于吸附材料，则即使在氙的回收工序不导入用于加压或/和冷却的特殊的设备，也不会使氙释放到大气中而是在常温·常压或者常压·低氙分压条件下能够有效地回收。另外，还能够提供一种不使机器的分解分别作业人员吸入氙的气体回收方法。
产业上的可应用性
根据本发明，能够提供一种安全性高，能够高效率地在常温·常压或者常温·低氙分压下从例如等离子体电视机等氙密封机器直接回收氙的氙回收方法。该方法在产业上有用。
符号说明
1、21、31：氙吸附设备
2：容器
2A：盒子
2B：盒子
3：吸附材料
4：接合部
5：氙密封空间
6：氙密封机器
7：开闭部
8：排出部
9：真空泵
10：压力计
11：氙提纯部

Claims (8)

1.一种吸附材料，其特征在于：
以具有
Figure FDA0000142020670000011
以上、以下的细孔径的沸石为主成分，
在常温·常压或者常温·低氙分压下能够吸附氙。
2.如权利要求1所述的吸附材料，其特征在于：
所述沸石为粉末或者颗粒。
3.如权利要求1所述的吸附材料，其特征在于：
所述沸石含有AFI型、BETA型、MOR型、MFI型沸石中的一种。
4.如权利要求3所述的吸附材料，其特征在于：
所述MFI型沸石含有进行了铜离子交换的MFI型沸石。
5.一种氙吸附设备，其特征在于，具备：
以具有以上、以下的细孔径的沸石为主成分，并且在常温·常压或者常温·低氙分压下能吸附氙的吸附材料；
收纳所述吸附材料的难透气性材料的容器；和
接合部，其将所述容器和氙密封空间接合，并连通所述吸附材料和所述氙密封空间。
6.如权利要求5所述的氙吸附设备，其特征在于：
所述氙密封空间由收纳氙密封机器的氙回收室构成。
7.如权利要求5所述的氙吸附设备，其特征在于：
在所述接合部还具备开闭部。
8.如权利要求7所述的氙吸附设备，其特征在于：
所述容器由以硅酸盐为主成分的玻璃构成，
所述开闭部由低熔点玻璃构成，
所述低熔点玻璃的熔点比所述玻璃的熔点低。
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