CN101257960A - Cu-ZSM5沸石成型吸附剂、其活化方法、变温型吸附装置及气体纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明Cu－ZSM5沸石成型吸附剂的活化方法为在空气、或者具有与空气同等氧化性能的气体流通下，对Cu－ZSM5沸石的成型体在250～550℃的温度下进行氧化处理，接着在真空中或在惰性气体气流中，在550～800℃的温度下进行加热处理。根据本发明，可以得到即使将Cu－ZSM5沸石制成成型体时，吸附性能也不会恶化的吸附剂。

Description

Cu-ZSM5沸石成型吸附剂、其活化方法、变温型吸附装置及气体纯化方法
技术领域
本发明涉及用于吸附除去作为纯化对象气体的高纯度气体中所含有的氮、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、甲烷、氢、氧、一氧化碳、氙等微量杂质气体而得到超高纯度气体的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂及其活化方法，以及使用该Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的气体纯化方法和变温型吸附装置。
本申请基于2005年9月9日在日本国申请的日本特愿2005-263021号主张优先权，在此援用其内容。
背景技术
氦、氩、氪或氮等惰性气体、其它各种气体广泛用于电子工业中。这种用于电子领域中的惰性气体等有半导体制造过程本身中使用的气体和在各工序中用作吹扫或稀释用气体的一般用途的气体。对于这些气体，各工序所需要的纯度标准相差很大，在半导体制造过程中使用时，对纯度的要求特别苛刻，要求气体中的杂质浓度分别为1ppb以下的超高纯度。
作为半导体制造过程中使用的气体中的杂质应被除去的成分为氧、二氧化碳、一氧化碳、氢、水、氮氧化物或烃类等。此外，当稀有气体类为被纯化气体时，除了先前列举的杂质之外，氮、氙也成为除去对象。
以往，为了除去这些杂质得到纯化气体，主要利用吸气方式，该吸气方式利用与高活性吸气剂(getter material)的化学反应。该方式虽然在可以将各种杂质除去至总浓度为1ppb以下方面优异，但是由于吸气剂不能再生，寿命到期则需要进行交换。此外由于在高温度下进行反应，运转成本高，而且存在若高浓度、例如数百ppm的杂质混入到被纯化气体中，则由于反应热导致吸气剂过热，最坏时会熔化等问题。
本发明人首先发现，含有铜离子且具有特定结晶结构(ZSM-5型)的沸石(下文有时称为“Cu-ZSM5沸石”。)可以吸附除去这些杂质气体成分、且可以加热再生，因此通过使用该Cu-ZSM5沸石可以实现可再生的纯化器(例如，参照专利文献1。)。
但是，为了在工业设备中利用吸附剂，形成成型体来减少压力损失是必不可缺的。成型体有造粒成球状或颗粒状的成型体、一次成型为多孔质的成型体。但是发现，将Cu-ZSM5沸石制成成型体时，与原料的沸石粉末相比，存在微量杂质的吸附能力大幅降低的问题。
为了使沸石成型，在高岭土、凹凸棒石、蒙脱石、膨润土、水铝英石、海泡石等无机类粘合剂的基础上，使用少量的有机类粘合剂等。可以推测这些粘合剂对吸附能力的降低会有影响。但是，迄今为止几乎没有文献提及Cu-ZSM5沸石成型体的活化方法。
本发明中，“活化”与吸附剂的再生处理不同，指的是通过在使用吸附剂之前仅进行一次处理，表现出吸附剂本来具有的吸附性能。
作为Cu-ZSM5沸石的活化方法，通常为在交换Cu离子后，在空气中、或者惰性气体中例如在氮气、或真空中进行热处理的方法。例如，作为Cu-ZSM5沸石活化的改进例子，对作为烃和氧化烃的氧化性燃烧催化剂的Cu-ZSM5沸石在含有二氧化氮的空气中进行热处理是有效的(例如，参照专利文献2)。该处理是以增加在氧化反应中有用的Cu2+离子的比例为目的而进行的。
此外，作为其它的活化方法，公开了在氩、氮中添加氢的混合气体中，以500～800℃的温度热处理排气净化用催化剂Cu-ZSM5沸石的方法(例如，参照专利文献3。)。这是为了得到Cu2+和Cu+的特殊分散状态而使用的处理方法。
进一步对于其它的活化方法，公开了为了将Cu-ZSM5沸石作为一氧化碳吸附剂，在一氧化碳气氛等特殊条件下，以150～500℃的温度进行加热处理的方法(例如，参照专利文献4。)。公开了通过该加热处理，可以将担载的Cu2+离子还原为Cu+离子。
作为用于变压吸附法的氮氧化物吸附剂，已知有进行Cu离子交换的Pentasil型沸石。公开了在氦气氛中，于500℃下进行热处理的技术(例如，参照专利文献5。)。
日本特开平1-96010中公开了含有Cu离子的沸石成型体的制造方法，但是Cu离子交换后的热处理是在氦气气流下于500℃下进行(例如，参照专利文献6。)。
上述文献中，都未公开以成型体的活化为目的的处理方法。
专利文献1：特开2003-311148
专利文献2：特公昭57-36015
专利文献3：特开平3-65242
专利文献4：特开昭60-156548
专利文献5：特开平5-76751
专利文献6：特开平1-96010
如上所述，以往为了使Cu-ZSM5沸石作为催化剂而活化，通常在空气中或惰性气体中进行处理。此外，为了作为一氧化碳吸附剂而活化，仅有在一氧化碳气氛中，于150～500℃下进行热处理的例子。特别是，尚未知晓形成成型体之后，以增加氮、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、甲烷、氢、氧、一氧化碳、氙的吸附量为目的的活化方法。
发明内容
本发明提供氮、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、甲烷、氢、氧、一氧化碳、氙的吸附量与成型前相比不会大幅降低的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的活化方法。此外，提供通过该活化方法得到的吸附剂、以及使用该吸附剂的气体纯化装置和气体纯化方法。
本发明的第一方面为Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的活化方法，其中，在空气或者具有与空气同等氧化能力的气体流通下，对Cu-ZSM5沸石的成型体在250～550℃的温度下进行氧化处理后，接着在真空中或在惰性气体的流通中，在550～800℃的温度下进行加热处理。本发明的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的活化方法中，优选上述惰性气体不含氮。
本发明的第二方面为Cu-ZSM5沸石成型吸附剂，通过上述Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的活化方法而得到。
对于本发明的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂，优选为在ESR波谱中不显示起因于自由电子的波谱、且所含有的Cu的60％以上为Cu+。
本发明的第三方面为变温型吸附装置，在吸附塔中填充有在ESR波谱中不显示起因于自由电子的波谱、且所含有的Cu的60％以上为Cu+的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂。
本发明的变温型吸附装置中，优选在上述吸附塔中层积有水分吸附剂和上述Cu-ZSM5沸石成型吸附剂。此外，上述水分吸附剂优选相对于被纯化气流被填充到上述Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的上游。
本发明的第四方面为气体纯化方法，使用在ESR波谱中不显示起因于自由电子的波谱、且所含有的Cu的60％以上为Cu+的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂，从被纯化气体中除去氮、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、甲烷、氢、氧、一氧化碳、氙中的至少一种微量杂质。对于本发明的气体纯化方法，优选上述被纯化气体不含水分。
根据本发明，即使在将Cu-ZSM5沸石制成成型体的情况下，也含有大量的Cu+离子，因此可以得到吸附性能不会恶化的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂。
附图说明
图1为吸附剂a、c、g的ESR波谱图。
图2为一氧化碳在25℃下的一次吸附等温线和二次吸附等温线。
图3为氧化处理温度与氮吸附量的关系。
图4为加热处理温度与氮吸附量的关系。
图5为吸附剂u、v的ESR波谱图。
具体实施方式
下文对本发明的一实施方式进行具体的说明。
Cu-ZSM5沸石特殊吸附氮、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、甲烷、氢、氧、一氧化碳、氙等微量杂质的原因被认为是担载的Cu+离子和微量杂质之间的强相互作用。本发明人考虑，成型后吸附剂的微量杂质吸附能力与成型前相比大幅降低，这是否因为在原料沸石的成型过程中该Cu+离子减少。
因此，作为得到维持吸附能力的Cu-ZSM5沸石的成型吸附剂的方法，发明了下述方法。
对使用粘合剂使Cu-ZSM5沸石粉末成型的未活化成型体，在空气等具有氧化能力的气体流通下，在250℃～550℃下进行加热，进行氧化处理后，接着在真空下或在惰性气体的流通下，在550～800℃下进行热处理。
其中，最初的加热优选在干燥空气流通下、在350℃～550℃下进行，更优选为350～450℃。此外，在真空下或在惰性气体的流通下的加热优选为600～780℃，更优选为750℃左右。
干燥空气流通下的氧化处理只要在具有同等氧化性能的气体流通下进行即可，不限于空气。例如，可以为含有20％以上氧的惰性气体等。此外，在随后的加热处理中，从成本方面等考虑适合在真空下或氩流通下进行，但也可以在惰性气体例如氦、氪中进行。虽然也可以使用氮，但是与使用其它惰性气体的情况相比，性能多少有所降低。
而且，对本发明中使用的成型体的形状和尺寸不特别限定，可以根据需要选择。例如，形状可以举出造粒成球状或颗粒状或者一体成型为多孔质。关于尺寸，在颗粒状的情况下，可以举出直径为1～5mm、长度为1～10mm的范围。
如此得到的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂与迄今为止的成型吸附剂相比，含有大量的Cu+离子。本发明中，可以得到实质上不含有自由电子、Cu+离子比例相对于所含有的铜的总量为60％以上的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂，通过使用该吸附剂，可以除去被纯化气体中的氮、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、甲烷、氢、氧、一氧化碳、氙等微量杂质。
另外，由于自由电子有可能发挥将Cu+离子还原为Cu单质的还原剂的作用，本发明的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂优选不含有自由电子。该自由电子的存在可以通过电子自旋共振(下文简称为“ESR”。)检测。ESR为基于顺磁性物质的不成对电子的吸收波谱法，可以得到与自由电子的浓度成比例的波谱强度。
本发明的变温型吸附装置是在吸附塔中填充有上述Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的装置。通过使用该变温型吸附装置，可以从被纯化气体中得到高纯度气体。
另一方面，沸石已知为水分除去用吸附剂，即使吸附水分也可以通过加热再生。Cu-ZSM5沸石在吸附水分时NOx分解活性降低，但被认为也可以加热再生。
但是，通过进行本发明的活化处理，与其它的成型吸附剂相比，性能大幅提高的本发明的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂即使在吸附水分后进行加热处理除去水分，也存在性能难以恢复的倾向。即，将本发明的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂用于重复吸附、再生的变温型吸附装置中时，优选采取防止吸附水分的方法。被纯化气体含有水分时，优选用其它的方法除去水分。
作为这种方法，可以举出在吸附塔中层积水分吸附剂和Cu-ZSM5沸石成型吸附剂，预先除去被纯化气体中的水分的方法。通过相对被纯化气流，将水分吸附剂填充到Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的上游，可以防止Cu-ZSM5沸石成型吸附剂吸附被纯化气体中的水分。而且，水分吸附剂和Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的填充量根据需要适当设定。
此外，本发明的气体纯化方法为使用上述Cu-ZSM5沸石成型吸附剂，从被纯化气体中除去氮、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、甲烷、氢、氧、一氧化碳、氙中的至少一种微量杂质的气体纯化方法。
实施例
以下作为本发明的实施例，对得到高性能的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的方法、Cu-ZSM5沸石成型吸附剂、使用本发明的吸附剂的变温型吸附装置以及气体纯化方法的例子进行详细说明。
(实施例1)
使用电马弗炉对Cu-ZSM5沸石的未活化成型体在干燥空气流通下，于350℃下进行2小时的氧化处理。此时的升温速度为50℃/h。接着将样品转移至ESR测定用样品管(cell)中后，对样品管内抽真空，以50℃/h升温后，在真空下于750℃下进行2小时的加热处理。加热时使用管式电炉。
进行得到的吸附剂a的ESR测定和氮的吸附量测定。
ESR如上所述，为基于顺磁性物质的不成对电子的吸收波谱法，对于铜可以得到与Cu2+浓度成比例的波谱强度。对于ESR测定，在石英玻璃制样品管内进行初始活化后，接着使用日本电子(株)社制JROL-FE3XG，在X波段(9.5GHz)、温度27℃下进行。
对于吸附量的测定，接着ESR测定，在相同的样品管内于25℃下用定容法进行。
压力100Pa下的吸附剂a的氮吸附量为257mmol/kg。
吸附剂a的ESR测定的结果表示在图1中。图1的横轴表示磁场[G]、纵轴表示ESR吸收中的微分强度。对于吸附剂a(干燥空气中350℃氧化处理+真空中750℃加热处理)未发现起因于自由电子的g＝2.00(3440G)附近的波谱。
吸附剂a的Cu+相对于Cu总量的含有比例约为77％。已知一氧化碳一分子选择性地化学吸附在Cu+上，由该化学吸附量可以求得Cu-ZSM5沸石中的Cu+的含量。
图2表示吸附剂a的一氧化碳吸附等温线。一氧化碳的一次吸附等温线和二次吸附等温线如图2所示显示为Langmuir型，一次吸附等温线表示化学吸附量和物理吸附量的和，二次吸附等温线表示物理吸附量。二次吸附等温线是在一次吸附等温线的测定后，通过真空排气至真空度25mPa，进行再生来实施测定的。
通过用Langmuir式对一次和二次吸附等温线进行拟合，求得一次吸附量(q1∞)和二次吸附量(q2∞)，由其差(q1∞-q2∞)算出Cu+量。Cu的总量通过化学分析求得。
(比较例1：有无氧化处理的影响)
对未进行氧化处理的吸附剂的吸附性能进行了研究。除了对Cu-ZSM5沸石的未活化成型体不进行氧化处理，而在氮流通下于750℃进行4小时的加热处理之外，在与实施例1同样的条件下进行处理得到吸附剂b。
测定所得到的吸附剂b的氮吸附量的结果为165mmol/kg。
(实施例2：氧化处理温度的影响)
为了对氧化处理温度的影响进行研究，将干燥空气流通下的氧化处理于150～650℃下进行，得到共8种吸附剂c～j。
吸附剂c～j的氮吸附量用与实施例1同样的方法测定。各温度下的吸附剂a、c～j的氮吸附量表示在表1和图3中。氧化处理温度为250℃～550℃时，氮的吸附量超过200mmol/kg，350℃下吸附量最多。
对吸附剂c、g进行ESR的测定。ESR波谱表示在图1中。
对于吸附剂g(干燥空气中500℃氧化处理+真空中750℃加热处理)，与吸附剂a同样地，未发现起因于自由电子的g＝2.00附近的波谱，但是，吸附剂c(干燥空气中150℃氧化处理+真空中750℃加热处理)出现g＝2.00附近的波谱。推测这是由于吸附剂c的氧化处理温度低，没有充分地进行氧化处理。吸附剂g在3300G附近发现基于Cu2+的波谱，与吸附剂a同样地，求得Cu+相对于Cu总量的含有比例的结果为62％。
[表1]
Figure A20068003264100111
(实施例3：加热处理温度的影响)
为了对氧化处理后的加热处理温度的影响进行研究，在实施例2中吸附量最多的350℃下进行氧化处理后，在500、600、700、800℃的温度下进行加热处理，得到共4种吸附剂k～n。吸附剂k～n的氮吸附量用与实施例1同样的方法得到。各加热温度下的吸附剂a、k～n的氮吸附量表示在图4中。
对于350℃下进行氧化处理的吸附剂，加热处理温度为550～800℃时，氮的吸附量超过200mmol/kg，750℃(吸附剂a)时吸附量最多。
求得吸附剂k～n的Cu+相对于Cu总量的含有比例的结果，分别为52％、67％、76％、63％。
(比较例2：有无氧化处理和加热处理温度的影响)
在未进行氧化处理的情况下，也对加热处理温度的影响进行了研究。与比较例1同样地不进行氧化处理，在氮流通下使加热处理温度为400、500、600、700、800℃、900℃，得到共6种吸附剂o～t。
各加热处理温度下的吸附剂b、o～t的氮吸附量表示在图4中。任意一种吸附剂都为160mmol/kg以下，与进行氧化处理的吸附剂相比性能差。
(实施例4：加热处理气氛的影响)
使用与实施例1相同的装置，对Cu-ZSM5沸石的未活化成型体在干燥空气流通下，于350℃下进行2小时的氧化处理。此时的升温速度为50℃/h。接着，在氩流通下，以50℃/h升温至750℃后，进行2小时的加热处理，得到吸附剂u。此外，替代氩在氮流通下同样地进行2小时的加热处理，得到吸附剂v。
进行吸附剂u、v的氮吸附量测定的结果，分别为250mmol/kg、219mmol/kg。
进行吸附剂u、v的ESR测定。ESR波谱表示在图5中。对于吸附剂u(干燥空气中350℃氧化处理+Ar中750℃加热处理)、吸附剂v(干燥空气中350℃氧化处理+N2中750℃加热处理)，未发现起因于自由电子的g＝2.00附近的波谱。
(比较例3)
使用与实施例1相同的装置，对Cu-ZSM5沸石的未活化成型体在干燥空气流通下，于350℃下进行2小时的氧化处理。此时的升温速度为50℃/h。接着，在氢流通下，以50℃/h升温至500℃后，进行2小时的加热处理，得到吸附剂w。
此外，替代氢在一氧化碳流通下同样地进行2小时的加热处理，得到吸附剂x。
进行吸附剂w、x的氮吸附量测定的结果，分别得到0.4mmol/kg、1.9mmol/kg。
(实施例5)
对吸附剂a的一氧化二氮、一氧化碳、氢、氧、甲烷、氙的吸附量进行测定。结果表示在表2中。吸附剂a较好地吸附氮、一氧化二氮、一氧化碳、氙。此外，也吸附了氢、氧、甲烷等难以吸附的成分。
[表2]
Figure A20068003264100131
(比较例4)
对吸附剂k的一氧化二氮、一氧化碳、氢、氧、甲烷、氙的吸附量进行测定。结果表示在表2中。吸附剂k与吸附剂a相比，吸附量都约减少至2/3以下。
(比较例5：未进行氧化处理的情况)
对Cu-ZSM5沸石的未活化成型体不进行在干燥空气流通下的氧化处理，而在150℃下干燥后，以50℃/h升温，在一氧化碳流通下，于500℃下进行2小时的加热处理，得到吸附剂y。
测定吸附剂y的氮吸附量的结果为1.4mmol/kg。
(实施例6)
用使用本发明的Cu-ZSM5沸石(吸附剂u)的变温型吸附装置(下文有时简称为“TSA装置”。)，进行除去氪中的微量杂质的实验。
在吸附塔中，将作为水分吸附剂的氧化铝填充到上游侧，接着层积填充氧化铝的2倍程度的吸附剂u。对含有氮、氢、氧各1ppm的氪进行纯化的结果，产品氪中的各杂质浓度都小于1ppb。
同样地，对加入氮、氢、氧各1ppm的氩和氦进行纯化的结果，各杂质浓度小于检测限。
(实施例7)
用使用本发明的Cu-ZSM5沸石(吸附剂g)的TSA装置，进行除去氮中的微量杂质的实验。
在吸附塔中，将作为水分吸附剂的氧化铝填充到上游侧，接着层积填充氧化铝的2.5倍程度的吸附剂g。
使用含有5ppm一氧化碳的氮作为原料气体，进行纯化的结果，产品氮中的一氧化碳浓度小于1ppb。
产业上的可利用性
根据本发明，即使将Cu-ZSM5沸石制成成型体时，也能得到吸附性能不会恶化的吸附剂，因此在产业上是有用的。

Claims (6)

1、一种Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的活化方法，其中，在空气、或者具有与空气同等氧化性能的气体流通下，对Cu-ZSM5沸石的成型体在250～550℃的温度下进行氧化处理，接着在真空中或在惰性气体气流中，在550～800℃的温度下进行加热处理。
2、一种Cu-ZSM5沸石成型吸附剂，通过下述Cu-ZSM5沸石成型吸附剂的活化方法而得到：在空气、或者具有与空气同等氧化性能的气体流通下，对Cu-ZSM5沸石的成型体在250～550℃的温度下进行氧化处理，接着在真空中或在惰性气体气流中，在550～800℃的温度下进行加热处理。
3、根据权利要求2所述的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂，其中，在ESR波谱中不显示起因于自由电子的波谱、且所含有的Cu的60％以上为Cu+。
4、一种变温型吸附装置，其中，在吸附塔中填充有在ESR波谱中不显示起因于自由电子的波谱、且所含有的Cu的60％以上为Cu+的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂。
5、根据权利要求4所述的变温型吸附装置，其中，在吸附塔中层积有水分吸附剂和所述Cu-ZSM5沸石成型吸附剂。
6、一种气体纯化方法，其中，使用在ESR波谱中实质上不显示起因于自由电子的波谱、且所含有的Cu的60％以上为Cu+的Cu-ZSM5沸石成型吸附剂，从不含有水分的被纯化气体中除去氮、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、甲烷、氢、氧、一氧化碳、氙中的至少一种微量杂质。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482088A (zh) * 2009-09-09 2012-05-30 松下电器产业株式会社 吸附材料和使用该吸附材料的氙吸附设备
CN103384556A (zh) * 2011-02-14 2013-11-06 松下电器产业株式会社 隔热箱体

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI389738B (zh) 2005-09-09 2013-03-21 Taiyo Nippon Sanso Corp Ｃｕ-ＺＳＭ５沸石成形吸附劑、其活性化方法、溫度變化型吸附裝置以及氣體精製方法
JP2008212845A (ja) * 2007-03-05 2008-09-18 Taiyo Nippon Sanso Corp 一酸化炭素吸着剤、ガス精製方法及びガス精製装置
JP2011057491A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Panasonic Corp ガス回収方法
DE102010003880A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Durtec Gmbh Mineralische Gasadsorber zur Beseitigung von Ozon aus Abluft/Abgas, Verfahren zu deren Herstellung und Regenerierung
US8314277B2 (en) 2010-06-30 2012-11-20 Uop Llc Adsorbent for feed and products purification in benzene saturation process
US8313641B2 (en) 2010-06-30 2012-11-20 Uop Llc Adsorbent for feed and products purification in a reforming process
US10773203B2 (en) * 2017-09-27 2020-09-15 U.S. Department Of Energy Transition group metals for the capture of radioactive xenon
CN110652960A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种一氧化碳吸附剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4170571A (en) 1977-12-27 1979-10-09 Union Carbide Corporation Novel combustion catalyst
JPS5736015A (ja) 1980-08-14 1982-02-26 Tamio Ishida Naikeigashinendegaikeihashinenigainonininokeijotosuruhikinukikakonyorukinzokukannoseizohoho
JPS60156548A (ja) 1984-01-27 1985-08-16 Toyo Soda Mfg Co Ltd 一酸化炭素捕集剤及びその製法
JP2555636B2 (ja) 1987-10-07 1996-11-20 東ソー株式会社 銅含有ゼオライト成形体の製造方法
DE3872478T2 (de) 1987-10-07 1993-02-18 Tosoh Corp Verfahren zur herstellung eines kupfer enthaltenden zeoliths und methode fuer seine anwendung.
US5271920A (en) * 1988-11-21 1993-12-21 Mobil Oil Corporation Activation of zeolites
JPH0365242A (ja) 1989-07-31 1991-03-20 Toyota Motor Corp 排気浄化用触媒の製造方法
JP3153820B2 (ja) 1991-09-20 2001-04-09 正和 岩本 Ｐｓａ用窒素酸化物吸着剤
JPH09122494A (ja) 1995-08-25 1997-05-13 Nok Corp Ｃｕ含有合成ゼオライトＺＳＭ−５、その製造法および窒素酸化物分解触媒の製造法
JP4172828B2 (ja) 1996-07-24 2008-10-29 株式会社明電舎 脱硝剤および排気ガス中の窒素酸化物の除去方法
JP4001992B2 (ja) * 1998-01-16 2007-10-31 大陽日酸株式会社 酸素濃縮方法及び装置
JP2000210557A (ja) 1998-11-16 2000-08-02 Tosoh Corp Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
CN1067710C (zh) * 1998-11-26 2001-06-27 中国石油化工集团公司 含zsm-5沸石的脱氮氧化物催化剂的制备方法
JP3442348B2 (ja) * 1999-06-18 2003-09-02 株式会社日本触媒 バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体、その製造方法およびその用途
US6632766B2 (en) 2000-12-08 2003-10-14 Uop Llc Composite adsorbents for purifying hydrocarbon streams
JP3693626B2 (ja) * 2002-04-19 2005-09-07 大陽日酸株式会社 吸着剤
JP2005015267A (ja) * 2003-06-25 2005-01-20 Taiyo Nippon Sanso Corp 銅イオン交換ゼオライトの製造方法
CN100515561C (zh) 2003-12-16 2009-07-22 广东工业大学 一种高效净化汽车尾气催化剂及制备方法
JP2005021891A (ja) * 2004-08-26 2005-01-27 Taiyo Nippon Sanso Corp ガス精製方法及び装置
TWI389738B (zh) 2005-09-09 2013-03-21 Taiyo Nippon Sanso Corp Ｃｕ-ＺＳＭ５沸石成形吸附劑、其活性化方法、溫度變化型吸附裝置以及氣體精製方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102482088A (zh) * 2009-09-09 2012-05-30 松下电器产业株式会社 吸附材料和使用该吸附材料的氙吸附设备
CN103384556A (zh) * 2011-02-14 2013-11-06 松下电器产业株式会社 隔热箱体

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